液晶和液晶混合物可有广泛用途。液晶应用最普遍的一种是液晶 显示屏LCD，尤其对笔记本电脑，但也越来越多地用于固定系统的台 式计算机的监示器。
液晶显示屏的最重要的优点之一是，与其它显示器相比，其尺寸 小，生成画面不闪烁，对使用者非常方便，尤其对使用者的眼睛有保 护作用，特别是对于长时间工作于显示屏前的人。
液晶显示屏包括一阵列液晶单元。近年来，已发展有各种不同的 液晶单元，最重要的液体显示单元是TN单元(扭曲向列型单元)、STN 单元(超扭曲向列型单元)、PDLC单元(聚合物弥散液晶单元)等等。液 晶单元通常采用向列型液晶，但是，也可采用近晶型液晶或胆甾醇型 液晶。
所有上述的液晶材料一般都有共同特征。它们提供一种棒条状的 分子结构，坚硬的长轴和偶极，和/或易于极化的取代基，因此可提 供永久或诱导的偶极。
液晶态的明显特征是分子趋于沿相同方向朝向的趋势，被称为导 向偶极(director)。液晶分子的这种趋于朝向沿导向偶极方向的趋 势，导致了被称为各向异性的条件。此术语指的是材料的性能，尤其 光传输性能，这取决于对它们进行测定的方向。液晶的各向异性的性 质是造成其独特光学性质的主要原因。
在液晶单元和液晶显示屏中，分子的方向性可通过对液晶材料或 混合物或液晶单元施加电或磁场加以控制。这些液晶分子，具有一种 永久偶极或诱导偶极，其本身易于沿电磁场方向取向。
对液晶混合物或液晶单元施加电或磁场，一般分子可在两种状态 或两种方向之间转换，一种为“接通状态”，此刻液晶单元优选方向 是透明的，和一种“断开状态”，此刻液晶单元的优选方向是不透明 的。
与液晶单元相关，透光度受各种效应的影响：对于TN单元(扭曲 向列型单元)，液晶材料内的光偏振化会受影响，而在液晶材料的两 侧提供了极化滤波器。液晶材料内的偏振化受不受影响，取决于外加 电磁场，因此光可透射上述“接通状态”的两个极化滤波器，或不能 透射通过“断开状态”极化滤波器。
对于PDLC单元(聚合物弥散液晶单元)，小液晶液滴被均匀分散 在透明聚合物基体中。液晶液滴的直径与可见光波长不相上下。由于 液滴直径小如膜厚，只要在“断开状态”下液晶和聚合物间的折射率 失配足够的大，则第一方向(即在此方向透射对于液晶单元或显示屏 的功能是主要的，因此，也称为功能方向或优选方向)发射出的光线 在通过薄膜射出之前会被散射多次。在没有施加场的情况下，由于上 述散射，薄膜会呈现为乳白色的。另一方面，在“接通状态”，当用 一种场使单个液滴的导向偶极定向时，液滴内液晶的折射率会变得十 分接近于聚合物基体材料的折射率，因此液晶材料在上述优选方向会 变透明。而当取消该场时，液晶畴会恢复其初始方向，因为表面力的 作用，也因为其空穴不是理想的球形。“断开状态”的散射度将取决 于折射率失配量、液晶液滴的尺寸和数密度。
为了能显示彩色信息，液晶材料中要加入二色性染料。
一般说来，液晶尤其对有机分子是最好的溶剂。因此，在将少量 几何各向异性的染料混合于液晶中时，该染料分子会与液晶各向异性 分子间相互作用场耦联；它们倾向于按其分子长轴沿液晶导向偶极方 向取向的方式而排列。当施加一种场，优选施加电场时，染料分子可 以沿液晶方向转换。这种现象被称为“宾主相互作用”，因此各液晶 单元被称为宾-主效应单元。
一方面使液晶单元或液晶显示屏的品质达到对比度好，彩色均 匀，从而光学性质好，另一方面在单元从例如断开状态到接通状态或 相反方向下转换时使液晶单元达到响应时间。
对上升时间(rise time)通常定义为，在施加场时液晶材料或单 元达到接通传输状态所需的时间的90％。同样，对衰落时间定义为， 在设定场为零时液晶材料达到接通传输状态所需要的时间的10％。快 速响应时间，尤其对移动图像，而且也对具有图像变化的标准计算机 的应用非常重要。

因此，本发明目的在于提供用于液晶显示屏的一种液晶混合物和 一种液晶单元，其可以提供具有极高响应的速度，短的上升时间和衰 落时间。
本发明的这一目的是通过按照权利要求1的一种液晶混合物、按 照权利要求20的用于彩色液晶显示屏(彩色LCD)的一种液晶单元和 按照权利要求27的带永久偶极的染料在液晶混合物中的应用而实现 的。权利要求书2-19，21-26和28-35涉及该液晶材料及各自单元 的优选实施方案，并涉及带偶极的染料的应用。
按照本发明，该液晶混合物，即专门用于彩色液晶显示屏的液晶 单元的液晶混合物，包括一种液晶材料和一种染料，其中所述染料带 有偶极。该染料优选带永久偶极，但对某些应用，诱导偶极也足够。 通过添加带偶极的染料，其上升时间可显著缩短。这是由于染料的附 加偶极直接受到施加场的影响，结果是通过施加场与液晶混合物总偶 极矩的相互作用实现的总“定向力”可能增强。另一方面，该衰落时 间却几乎不受影响，尤其不会因添加带有永久偶极的染料而增加。
响应时间的降低，尤其是上升时间，对于良好光学性能是重要 的，此外，可以降低显示屏运行温度的下限，因为转换时间一般会随 温度的降低而增加，限制了液晶混合物及液晶单元或液晶显示屏的适 用性。因此，按照本发明的液晶混合物和用于彩色液晶显示屏的包括 带偶极的染料的一种液晶单元既增宽了其可采用该液晶材料或混合 物和单元以及显示屏的温度范围，也对使用者提供了在标准条件下更 好的光学品质。
这种应用意义上的染料，是包括至少一个发色团的一种介质或分 子单元，其中发色团只有按最宽的可能的理解来解释，即产生彩色效 应的任何分子单元，无论是单独的或者是结合任何其它分子或原子单 元。通常发色基团属于π-电子体系。一种或多种发色团均可组合为 色原(Chromogene)，也可以按最宽可能的解释来解释。
此外，按照本发明的染料可以包括附加基团，其中这些基团至少 也可影响彩色效应，但是，这些附加基团也可以是对染料彩色效应没 有任何影响的基团或单元。这些基团例如可以属于助色团 (auxochrome groups)，如NR2、OR、COOH、SO3H等等，通常分别导 致彩色或彩色波长的漂移。
各分子单元或子单元可以单独或与其它分子单元或子单元结合 一起，对按照本发明的染料提供偶极。尤其可以通过一种或多种发色 团和/或在色原单元或子单元内对该染料提供偶极。也可通过不包括 在发色团或色原中的外延基团(extensional group)的单元(或子单 元)来提供偶极。这些外延基团可以影响或不影响染料的产生彩色的 效应，如上所述。
尤其可能和优选的是，通过添加或删除单元、分子和/或原子和/ 或离子，来修改来往返于分子间的无偶极矩的已有染料，以使染料产 生偶极矩。如上所述，这可能导致彩色漂移，但是，也可添加或删除 对产生彩色效应没有影响的单元，因此也可添加染料所要求的偶极。
应当注意，染料的彩色效应应该优选为人类肉眼可见的彩色效 应，但也可以是人类肉眼不可见波长范围内的彩色效应。因此，当用 带有按照本发明染料的液晶混合物对光进行传输和/或吸收和/或反 射时，对彩色效应必须按最广的可能范围来加以理解，即任何光波 长的移位。
当然，术语染料也不仅限于一类染料，在按照本发明液晶混合物 中也可包含两种或多种不同的染料。
对本发明意义上的液晶“混合物”，只有理解为一般意义的混合 物，包括基本上所有可用或有用于功能混合物或功能层的材料或元 素。因此，在应用于例如显示屏的液晶单元的情况下，只有将该液晶 混合物本身看成为整个薄膜或单元本身。它能包括仅一种具体类型的 液晶材料，也可包括不同液晶材料的一种混合物。它也可包括非液晶 的另外材料。此外，在本发明意义中的液晶混合物可包括如包括液晶 液滴的聚合物基体，如此后将会结合优选实施方案所解释的。该液晶 也可嵌入其它材料或分子基团内。此外，在一种或多种液晶材料和/ 或其它材料或基团之间任何类型的相互作用或化学键合均可能出 现，但仍然包括在该术语液晶混合物内。
带有偶极的染料，优选带有永久电偶极的染料，起一种双功能的 染料的作用，既对光学显示提供彩色又对快速响应时间提供偶极矩。 此外，该染料优选具有光学各向异性的性能。
用于液晶混合物中的液晶材料能提供诱导电偶极，当施加场时， 通过分子中电子和质子的微小重排来实现，但优选该液晶分子具有强 永久电偶极，由此达到较高的总偶极和较高的“定向力”，如以上所 说明的。具有铁电性能的液晶是尤其优选的。
液晶材料的电阻率优选要非常高，以使采用本发明液晶混合物的 液晶单元或液晶显示屏的电力消耗降低。电阻率优选大于1012Ωcm， 更优选大于1013Ωcm。
在一个优选实施方案中，由于以上说明的扭曲向列型效应(TN效 应)该液晶混合物是可操作和可控制的，其中优选采用4′-正戊基-4 -氰基联苯液晶，在下文中命名为5CB。
在另一优选实施方案中，该液晶混合物包括被均匀弥散于一种透 明聚合物基体中的液晶液滴，形成一种聚合物弥散的液晶(PDLC)，也 如以上所说明的那样。
优选材料是一种液晶混合物，即例如由Merck Limited(Great Britain)公司提供，牌号为“BL001”(正式E7)，BL001的分子结构 表示为下述通式：
作为聚合物材料，优选采用暴露于紫外光下会固化的透明无色液 态的光敏聚合物。这种光敏聚合物是例如由Norland Product Inc。(美国)提供的，其牌号为“Norland Optical Adhsive 65 (NOA65)”。
液滴优选尺寸在0.01-20μm范围，更优选在0.5-5μm之间。 液晶液滴尺寸尤其优选为大约3μm。采用这种尺寸的理由是因为非 常大和非常小的液滴都不能有效地散射光。现已发现，最佳尺寸是在 约5倍于所传输光波长范围，因此，接近于上述的3μm。在一个优 选实施方案中，液滴的形状基本为球形，其中也可能出现一些不均匀 性。但是，也可能是其它形状的液滴，必须明白，对液滴的形状是没 有什么限制的。
优选本发明液晶混合物用于按照宾-主原则可操作和可控制的液 晶单元，如上所述。
为使响应时间显著降低，尤其上升时间显著降低，本发明液晶混 合物的染料要具有超过5德拜的永久偶极，优选超过10德拜，最优 选大于或等于15德拜。当然，本发明也可采用带有较高偶极的染料。
优选该液晶混合物序参数(order parameter)在0.5以上，更优 选0.7以上。该序参数是对混合物的序给出定量量度的一个参数。序 参数S定义为如下： $S=\frac{A_{\left|\right|}-A_{\perp }}{A_{\left|\right|}+A_{\perp }}$ 其中A‖和A是对单元分别断开和接通状态下的吸光率测定值。
在本发明液晶混合物中染料优选具有高的溶解度，优选在0.5重 量％以上，更优选在1重量％以上。
该液晶材料优选含有不足百分之一至约5重量％的染料，优选在 0.5-2重量％之间，最优选在约1-1.5重量％。该重量％是根据所有液 晶混合物包括所有可能成分而测定的，也可能包括非液晶基团或或单 元或材料，甚至包括该染料。
对本发明的液晶混合物最优选的染料是具有C22H28N4O组成的 Morpip。Morpip的化学式结构如下：
Morpip在氯仿中的偶极矩为15±1德拜(取决于溶剂的极性)， 在454.5纳米有吸收峰，因此最适合于本发明的液晶混合物。
优选染料的适宜通式表示如下： 其中“D”表示电子施主基团，“π”表示π共轭体系和“A”表示 电子受主基团。电子施主基团的实例包括二烷基氨基、吡啶并、嘧啶 并等等。电子受主基团的实例包括硝基、二氰基甲烷化物 (dicyanomethanide)、三氰基甲烷化物(tricyanomethanide)等等。 π体系的实例包括所有共轭体系，并可包括噻吩环单元和苯基单元以 及乙烯基单元。作为一般类型的实例，包括所有下述两个通式的染 料： 其中D和D’表示适宜的电子施主基团，Y表示氢或者卤素。如果是卤 素，则Y优选是氟。
偶极矩高于10D的分子的其它实例是已知的。另一个实例如下， 下述染料的偶极矩为17D。
该液晶混合物优选提供的二色性比至少为2，更优选至少5，最 优选至少7，乃至更高。按功能方向测定计，该二色比定义为该液晶 混合物或单元接通对断开状态下透射光强度之比。高二色比会增强采 用本发明的液晶混合物的各自器件的光学性质。
本发明也涉及一种用于包括衬底的彩色液晶显示屏(彩色-LCD) 将液晶混合物放置于其上或其间的一种液晶单元、用于施加电场的电 极、用于对电极提供电压的电压源，以及包括具有如上所述永久偶极 的染料的一种液晶混合物。当然，该电压源可以是一种外接电源，也 可能为如在显示屏中多个单元连接单一电压电源。
对这种用于LCD的液晶单元的优点上面早已说明，尤其是对响应 时间较短的。
优选该衬底是由玻璃和/或塑料制作的，而电极通过衬底上导电 涂层而获得。
该涂层优选是一种ITO涂层(氧化铟锡涂层)，其中该涂层通常涂 在塑料衬底的玻璃一侧。
衬板间液晶混合物薄膜，尤其是聚合物弥散的液晶混合物薄膜， 优选厚度在5-40μm之间，尤其优选在10-25μm之间，其中厚度是 沿功能方向测定的，如上所述。
应当注意，术语衬板不仅包括平面板而且包括任何类型的构成单 元的衬底结构，而单元内包含该液晶混合物。为此，该衬板或简单衬 底包括所有用于包含所述液晶混合物器具的情况。
此外本发明还涉及应用带偶极的染料，优选永久偶极液晶单元和 /或LCD，如上所述。也如早已说明的，用于LCD的最适当及优选的液 晶单元是反平行双折射单元、TN-效应单元、PDLC单元及宾-主单元(GH 单元)。
必须明白，上面所说明的以及可用于按照本发明液晶混合物的， 以及尤其带偶极的染料的所有特点，也都与本发明应用所述带有偶极 的染料相关。
以下将参照附图对本发明上述特点及优点进一步详加说明：

图1示意表明本发明液晶单元的第一实施方案；
图2a、b示意表明一种液晶单元的第二实施方案和其处在接通及 断开状态的连接简图；
图3是表明对具有不同Morpip浓度参数的PDLC单元，其上升时 间(秒)对驱动电压频率(赫兹)的关系图；
图4是表明按照图3的上升时间对Morpip浓度的关系图；
图5是表明具有不同Morpip浓度参数的反平行取向的液晶单 元，其上升时间(秒)对驱动电压频率(赫兹)的关系图；
图6是表明按照图5的上升时间对Morpip浓度的关系图；
图7是表明PDLC单元断开时间(衰落时间)对Morpip浓度的关系 图；
图8表明一种反平行取向的液晶单元的断开时间(衰落时间)对 Morpip浓度的关系图。
图中参照号对照表
             100    液晶单元
             110    衬底
             114    导电涂层
             116    极化滤波器
             120    液晶混合物
             200    液晶单元
             210    衬板
             214    导电涂层
             220    液晶混合物
             222    液晶液滴
             224    聚合物基体
             230    电压源
             232    开关
             300    屏
             310    连接线
图1示意表明液晶单元100的结构。该液晶单元100包括两个玻 璃衬底110，此二衬底内侧都涂有ITO(氧化铟锡)涂层114。此单元 包括一种液晶混合物120，此液晶混合物中包括4’-正戊基-4-氰基 联苯(5CB)作为液晶材料和电偶极矩为15±1德拜的Morpip作为的染 料。该液晶混合物120包括1.0重量％的Morpip。
图2a，b示意表明本发明的液晶单元200的第二实施方案，该液 晶单元200包括塑料衬底210，其内侧仅覆盖有ITO表面涂层214。 在此优选实施方案中，液晶混合物220是一种PDLC薄膜，其内包括 均匀弥散在透明聚合物基体224中的液晶液滴。此薄膜厚度为15μ m，其中厚度按所述第一方向测定，该方向是测定光透射的优选或基 本方向而且对液晶单元的功能也是必不可少的。此方向也可标为功能 方向。
液晶液滴222仅为非常示意的说明，其直径约3μm，但由图2a 可看出，还没有通过电源230对充当电极的ITO表面涂层240施加电 压，如图2a中接线图所示，其中示意通过电线310接通屏300，但自 然表示了各液晶单元必须单独加以接通及控制。单元及屏在优选方向 各自均不会是透明的，由于如上所解释的散射。
图2b说明如图2a相同的实施方案，但它处于对液晶单元200的 ITO表面涂层214施加电压的状态。从图右侧可看出，在施加电压足 够时，此时为75伏特，各单个液滴的导向偶极按场取向。液滴内液 晶的折射率现接近于聚合物基体材料的折射率，(此时其差Δn低于 0.002)并且该液晶混合物在优选方向变成透明。通过图2b左侧的接 线图，示意表明带有转换开关其中显示具体信息的屏300，说明了这 一点。
图3-6说明对响应时间测定试验结果的图形。测定上升时间及 衰落时间，用以表明了按照本发明液晶材料中带偶极的染料的作用。 对于上升时间的测定，施加驱动电压，其中设定施加电压在优选方向 可引起90％的传输为接通状态的传输，这时施加电压设定为25v/15μ m。测定在室温24±1℃下进行。
图3说明三种液晶混合物(有上述液晶的混合物BL001的PDLC混 合物，由Merck Ltd.England公司提供)的结果，一个液晶混合物 没有添加染料，第二个有0.5重量％的Morpip，第三个有1.0重量％ 的Morpip，因此，第二及第三个属于按照本发明的液晶混合物。如通 过驱动电压频率(500Hz-42kHz)的完整测定可以看出，按照本发明添 加Morpip 0.5重量％及1.0重量％后，上升时间显著地降低。尽管测 量误差大，如图3所显示，但由于温度仅小范围的变化，上升时间就 显著变化，按照本发明液晶混合物的上升时间的这种降低趋势，与简 单液晶材料比较起来，可看得更清楚。与按照现有技术不添加带偶极 的染料的液晶材料相比，本发明液晶材料响应得更快许多。
图4表明在整个驱动电压频率范围内由图3所示测定结果的平 均值。此图也说明，在对液晶材料添加Morpip作为带有高永久偶极 矩的染料后，上升时间显著地降低。
图5及6表明了同样的测定结果，但不是按照本发明的PDLC混 合物，而是对包括按照本发明的5CB液晶材料的反平行取向单元进行 测定。对按照现有技术无染料的一种液晶材料和按照本发明液晶混合 物三个分别包括0.5重量％，1.0重量％及1.5重量％的Morpip的液 晶材料，测定了其上升时间。 晶材料，测定了其上升时间。
图5和6都清楚表明，添加按照本发明带有高电偶极矩的染料， 上升时间会显著降低。
图7是表明按照图3和4中测定的实施方案的液晶混合物，即二 色性PDLC混合物，对断开时间的测定结果图。此图形表明，添加0.5 重量％的Morpip，断开时间几乎没有变化。但添加1.0重量％的 Morpip，衰落时间略有增加。掺入浓度较高，衰落时间略长，很可能 是由于液晶显示屏的粘度增加所致。
图8表明如图7所示的对反平行取向单元的相同测定结果，这与 示于图5和6中的测得结果有关。尽管这种情况下也预计到由于粘度 增加衰落时间会更长，但出人意料的是发现即使采用更高浓度2.0重 量％的Morpip，其衰落时间几乎不变。
图3至8所示上述结果清楚表明，本发明液晶混合物能够显著降 低液晶单元的上升时间，这对液晶显示屏的品质非常重要，如上所 述。另一方面，此衰落时间几乎不受添加带有偶极的染料的影响。必 须记住，当然在添加没有偶极矩的染料时，由于以上说明的液晶混合 物的粘度增加，此衰落时间也可增加。

关于按照本发明液晶单元的制造方法，现将生产PDLC单元(或TN 单元)的优选实施方案中包括下述步骤的一个实施例描述于下：
1、玻璃单元的制备。单元厚度测量采用HP 4278A 1 kHz/1 MHz 电容计(惠普公司产品)进行。在室温21℃下测定空玻璃单元的电容， 然后计算其厚度。所用这些单元均为预先制成的空玻璃夹层单元，由 日本E.H.C.Ltd公司提供。它们两侧预涂ITO。采用15μm没取向 的单元制作PDLC单元。选用5μm的反平行取向的单元制造双折射的 LC单元。
2、二色性染料的制备。染料通过再结晶获得，因此纯度高。将 它们保留于80℃真空干燥炉中一周以上的时间，以排除由于空气中水 气所可能引起的离子杂质。
3、二色性PDLC混合物的制备。取0.05毫升的UV可固化聚合 物(NOA65)与0.05毫升的液晶(BL001)进行混合，获得44.3重量％ BL001混合物。
4、液晶中掺混宾染料。于液晶混合物中加入适量的染料 (Morpip)，获得所需染料浓度的混合物。然后，将其放置于黑暗中搅 拌过夜，以避免染料见光降解。然后过滤该混合物(高压液相层析法 (HPLC Acrodisc 0.45μm))，以除去任何未溶解的晶粒，因为液晶变 形所需能量很小，甚至可能成为引起尘粒的原因。
5、在玻璃单元中填充液晶混合物。样品采用经1测定的适宜空 玻璃单元制造。加几滴混合物至单元的开口端，利用毛细作用力进行 装填这些单元。然后将这些单元放置于真空干燥炉中15分钟，除去 在单元中所包含的任何气泡。真空干燥炉保持在80℃(正好高于TN-I； 对BL001为61℃，对5CB为35℃)，以排除在毛细作用力吸引混合物 时引起的可能流动取向的缺陷。然后用环氧树脂封闭单元的二开口 端，防止由于外界空气引起的可能污染。
6、引发相分离，形成PDLC。用紫外光(Spectroline，Model EN-180 L/F，230V，50Hz，0.17A＝39.1W，相距110毫米下使用) 在21℃下照射2分钟，使聚合物混合物充分固化。用十字形偏光显微 镜观察相分离后的液晶液滴，观察到它们的直径为数个μm。
在生产TN单元代替PDLC单元时，掺入带偶极的染料，制造5CB 双折射液晶，一个优选实施方案中的Morpip作为液晶中的宾，在该 优选实施方案中4′-正戊基-4-氰基联苯(5CB)作为主。在这种情况 下可省略生产二色性PDLC单元的上述步骤3和6。
在本说明书、权利要求书和/或附图中所公开的本发明特点可以 是单独和其任一组合以各种形式实现本发明的材料。