非线性光学晶体及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610260863.1 | 申请日 | 2016-04-25 | 公开(公告)号 | CN107304486A | 公开(公告)日 | 2017-10-31 |
| 申请人 | 中央大学; | 发明人 | 李光华; 张文中; 张伯琛; 赵子翎; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种非线性光学晶体，该非线性光学晶体的化学式为Li2X4TiOSi4O12，其中X为K或Rb；非线性光学晶体属于四方晶系，空间群为P4nc，Z＝2。Li2K4TiOSi4O12的单位晶胞常数为以及Li2Rb4TiOSi4O12的单位晶胞常数为本发明提供的非线性光学晶体易于合成、能产生优于商业用非线性光学晶体的非线性光学 信号 、具有极高的热 稳定性 以及高激光损伤 阀 值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种非线性光学晶体，其特征在于该非线性光学晶体的化学式为Li2X4TiOSi4O12，其中X为K或Rb。 |
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| 说明书全文 | 非线性光学晶体及其制备方法技术领域[0001] 本发明是有关一种非线性光学晶体及其制备方法。 背景技术[0002] 一般来讲，光线通过介质时，会发生入射、反射、折射等线性光学现象，但是激光的光束强度极高，因此，当激光通过介质时，物质的内部极化率的非线性响应会对光波产生反作用，可能产生入射光波在和频、差频处的谐波。这种不同于线性光学现象的效应称作非线性效应，具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。 [0003] 光的频率转换是最基本和最重要的非线性光学效应之一。可以利用非线性光学晶体将一固定频率的激光通过倍频、和频、差频或光学参量放大等过程转变为不同频率的各种激光，其中以二倍频非线性光学效应所产生的二次协波(second harmonic generation)更是激光学上最广泛的应用。 [0004] 非线性光学晶体在激光科技应用上有非常重要的价值，可应用于科学研究、高能激光、激光医美与国防科技。目前成功商业化的非线性光学晶体仅为少数，因此在开发新型非线性光学晶体上仍有许多空间。 发明内容[0005] 根据本发明的多个实施方式，是提供一种非线性光学晶体，非线性光学晶体的化学式为Li2X4TiOSi4O12，其中X为K或Rb；非线性光学晶体属于四方晶系(Tetragonal system)，空间群为P4nc，单位晶胞中所含的分子数Z＝2。Li2K4TiOSi4O12的单位晶胞常数为a＝b＝11.3336(5)A、c＝5.0017(2)A；以及Li2Rb4TiOSi4O12的单位晶胞常数为a＝b＝11.5038(6)A、c＝5.1435(3)A。 [0006] 根据本发明的多个实施方式，是提供一种制备非线性光学晶体的方法，制备方法包含：混合LiF、XF、TiO2以及SiO2以形成第一起始反应试剂；加热该第一起始反应试剂至第一温度，以将该第一起始反应试剂熔解并进行反应；以及将该第一起始反应试剂从第一温度降温至第二温度，而析出化学式为Li2X4TiOSi4O12的非线性光学晶体，其中X为K或Rb。 [0007] 在某些实施方式中，第一起始反应试剂成份的摩尔比Li:K:Ti:Si＝a:b:1:1～4，其中a和b分别介于10-30。 [0008] 在某些实施方式中，其中第一起始反应试剂成份的摩尔比Li:Rb:Ti:Si＝c:d:1:1～4，其中c和d分别介于10-30。 [0009] 在某些实施方式中，第一温度介于650℃至900℃以及第二温度介于500℃至700℃。 [0010] 本发明的多个实施方式，是提供一种制备非线性光学晶体的方法，制备方法包含:混和LiOH·H2O、KOH、TiO2、SiO2以及H2O以形成第二起始反应试剂；加热该第二起始反应试剂至第三温度，以将该第二起始反应试剂在该第三温度下进行水热反应，而形成含有Li2K4TiOSi4O12的过饱和水溶液；以及将该第二起始反应试剂从该第三温度降温至第四温度，而析出Li2K4TiOSi4O12的非线性光学晶体。 [0011] 在某些实施方式中，第二起始反应试剂成份的摩尔比LiOH·H2O:KOH:TiO2:SiO2:H2O＝2:10:1:4:10。 [0012] 在某些实施方式中，第三温度介于450℃至550℃以及第四温度介于300℃至350℃。 附图说明[0015] 图1绘示根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体结构组成单元的示意图； [0016] 图2A绘示根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体结构ab平面模拟俯视图； [0018] 图2C绘示根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体结构ac平面模拟俯视图； [0019] 图3A为根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体Li2K4TiOSi4O12的X光绕射图谱； [0020] 图3B为根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体Li2Rb4TiOSi4O12的X光绕射图谱； [0021] 图4A为根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体Li2K4TiOSi4O12的二次协波产生实验图； [0022] 图4B为根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体Li2K4TiOSi4O12与Li2Rb4TiOSi4O12的二次协波产生实验图。 具体实施方式[0023] 以下将详细讨论本实施例的制造与使用，然而，应了解到，本发明提供实务的创新概念，其中可以用广泛的各种特定内容呈现。下文叙述的实施方式或实施例仅为说明，并不能限制本发明的范围。以下提供各种关于非线性光学晶体及其制作方法的实施例，其中详细说明此非线性光学晶体的晶格结构、参数和性质以及此非线性光学晶体的制备步骤或操作。 [0024] 本发明揭露一种非线性光学晶体Li2X4TiOSi4O12，其中X为K或Rb。在一实施方式中，非线性光学晶体的化学式为Li2K4TiOSi4O12(LKTS)。藉由单晶X光绕射仪收集晶体绕射数据，基于系统消失及绕射强度分布统计值，可决定其空间群(Space group)为P4nc(No.104)。利用直接法可成功解出初期相位，再依结构分子以全矩阵最小平方法精算(Least Square Refinement)原子的位置及热扰动参数，Ti、Si和K首先被定出，其余的O以及Li原子均可以在傅立叶电子密度差图中(Different Fourier Map)中找到，并固定其等向性热扰动值(Isotropic Thermal Parameter)后进行精算。最后精算中，以全矩阵最小平方精算原子的位置以及非等向性热扰动参数(Anisotropic Thermal Parameters)。最后精算R1值为0.0130，wR2值为0.0393，电子密度差图上剩余电子峰及电子洞的密度最大值分别为以及 [0025] 在另一实施方式中，非线性光学晶体的化学式为Li2Rb4TiOSi4O12(LRTS)。藉由单晶X光绕射仪收集晶体绕射数据，解析方法及过程如同LKTS，其空间群(Space group)同为P4nc(No.104)，最后精算R1值为0.0179，wR2值为0.0397，电子密度差图上剩余电子峰及电子洞的密度最大值分别为 以及 LKTS和LRTS的晶体资料以及结构参数如以下表1所示。 [0026] 表1.LKTS和LRTS的晶体数据 [0027] [0028] 图1绘示根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体结构组成单元的示意图。非线性光学晶体结构组成单元包含1个Ti原子、1个Si原子、8个O原子，1个Li原子以及1个K原子(或以Rb取代K)。Ti原子与5个O原子构成五配位的TiO5四角锥结构，Si与4个O原子构成SiO4四面体，其中TiO5四角锥与SiO4四面体共用1个O原子，并以共角方式连接。 [0029] 图2A绘示根据本发明一实施方式的非线性光学晶体结构ab平面模拟俯视图，TiO5四角锥中底部四个角分别与相邻的一个硅氧四面体(SiO4)连接，晶体中TiO5四角锥的顶角(O4原子)未与硅氧四面体连接且皆朝同一方向，Li和K(或以Rb取代K)位于TiO5和SiO4结构的孔道间隙中。图2B绘示根据此实施方式的非线性光学晶体结构中TiO5与链状硅氧四面体连接的示意图，硅氧四面体(SiO4)通过共用两个端顶氧原子形成Si4O12单链状结构，TiO5四角锥中底部四个角分别与相邻的一个硅氧四面体(SiO4)连接，。图2C绘示根据此实施方式的非线性光学晶体的晶体结构模拟侧视图，硅氧四面体(SiO4)通过共用两个端顶氧原子形成单链状结构，TiO5四角锥中底部四个角分别与相邻的一个链状硅氧四面体连接，晶体中TiO5四角锥的顶角未与硅氧四面体连接且皆朝同一方向，并形成…Ti-O…Ti-O直线链。Li和K(或以Rb取代K)位于TiO5和SiO4结构的间隙中。 [0030] 以下叙述形成非线性光学晶体LKTS和LRTS的具体实施方式。在一实施方式中，使用熔盐法合成非线性光学晶体LKTS。研磨起始反应试剂LiF、KF、TiO2及SiO2并混合均匀，起始反应试剂成份的摩尔比Li:K:Ti:Si＝a:b:1:1～4，a和b分别介于10-30。在一实施例中，a＝b＝10。在另一实施例中，a＝b＝18。在另一实施例中，a＝b＝20。在另一实施例中a＝b＝25。在又一实施例中，a＝b＝30。在此合成方法中LiF和KF为助熔剂。将混合后的起始反应试剂加热至共熔点以上直到熔化。可从LiF和KF的相图得知其混和后的共熔点，例如当LiF和KF以1:1的比例混和时，其混和物的共熔点约为500℃，若LiF和KF以任一非1:1比例混和时则其共熔点皆会高于500℃。但是，在其他实施例中，a可以大于或小于b。接着，进行降温使非线性光学晶体LKTS过饱和进而从熔体中析出。 [0031] 在某些实施例中，研磨起始反应试剂LiF、KF、TiO2及SiO2并混和均匀，起始反应试剂成份的摩尔比Li:K:Ti:Si＝18:18:1:3。将起始反应试剂置于高温炉中，并加热至第一温度，第一温度介于650～900℃之间，例如为700℃、750℃、800℃或850℃，较佳为750℃至850℃之间。加热至第一温度后，维持恒温数小时，例如6-24小时，较佳为10小时至14小时，例如为约12小时。之后，以缓慢的降温速率降温至第二温度，降温速率例如为约0.2℃/hr至约5℃/hr，较佳为约0.2℃/hr至约2℃/hr。第二温度介于550～700℃之间，例如为600℃或650℃，较佳为650～700℃。之后炉冷至室温。经由抽气过滤、使用水及乙醇清洗并干燥后得到产物为无色晶体与少量白色粉末，其中无色晶体为产物LKTS，产率为78％，白色粉末则是未反应的LiF。 [0032] 在某些实施例中，使用水热法合成非线性光学晶体LKTS。将反应起始试剂LiOH·H2O、KOH、TiO2、SiO2及H2O以摩尔比2:10:1:4:10的比例填入金管中，密封后置于高温反应器内加热至第三温度，第三温度介于450～550℃之间，例如为500℃。加热至第三温度后，进行高温高压水热反应数小时而形成含有Li2K4TiOSi4O12的过饱和水溶液，例如36-96小时，较佳为60小时至84小时，例如为约72小时。之后，以缓慢的降温速率降温至第四温度，降温速率例如为约3℃/hr至约8℃/hr，较佳为约1℃/hr至约6℃/hr，更佳为约2℃/hr至约4℃/hr。第四温度介于300～350℃之间，例如310℃、320℃、330℃或340℃。之后，炉冷至室温。再经由抽气过滤、使用水及乙醇清洗并干燥后，得到无色晶体与少量白色粉末的产物。经分析鉴定后，可确定其中无色晶体为产物LKTS。 [0033] 在另一实施方式中，使用熔盐法合成非线性光学晶体LRTS。研磨起始反应试剂LiF、RbF、TiO2及SiO2并混合均匀，起始反应试剂成份的摩尔比Li:Rb:Ti:Si＝c:d:1:1～4，c和d分别介于10-30。在一实施例中，c＝d＝10。在另一实施例中，c:d＝17:19。在另一实施例中，c＝d＝18。在另一实施例中，c＝d＝20。在另一实施例中c＝d＝25。在又一实施例中，c＝d＝30。在此合成方法中LiF和RbF为助熔剂。将混合后的起始反应试剂加热至共熔点以上直到熔化。可从LiF和RbF的相图得知其混和后的共熔点，例如当LiF和RbF以17:19的比例混和时，其混和物的共熔点为475℃，若LiF和RbF以任一非17:19比例混和时则其共熔点皆会高于475℃。但是，在其他实施例中，c:d可以不等于17:19。接着，进行降温使非线性光学晶体LRTS过饱和进而从熔体中析出。 [0034] 在某些实施例中，研磨起始反应试剂LiF、RbF、TiO2及SiO2并混和均匀，起始反应试剂成份的摩尔比Li:Rb:Ti:Si＝17:19:1:3。将起始反应试剂高温炉中加热至第一温度，第一温度介于650～900℃之间，例如为700℃、750℃、800℃或850℃，较佳为750℃至850℃之间。加热至第一温度后，维持恒温数小时，例如6-24小时，较佳为10小时至14小时，例如为约12小时。之后，以缓慢的降温速率降温至第二温度，降温速率例如为约0.5℃/hr至约8℃/hr，较佳为约0.2℃/hr至约5℃/hr。第二温度介于550～700℃之间，例如为600℃或650℃，较佳为650～700℃。之后，炉冷至室温。再经由抽气过滤、使用水及乙醇清洗并干燥后，得到无色晶体与少量白色粉末的产物。经分析鉴定后，可确定其中无色晶体为产物LRTS，白色粉末则是未反应的LiF。 [0035] 以下表2a列出本发明LKTS实施例a-d的起始反应试剂中各反应物的比例，经由上述方法合成后会得到无色晶体与白色粉末，再使用X光绕射仪去分别分析实施例c所得的的无色晶体与实施例a-d各自所得的白色粉末的组成。 [0036] 表2a、LKTS的X光粉末绕射起始反应试剂比例 [0037] [0038] 图3A为制备非线性光学晶体LKTS所得的无色晶体与白色粉末的X光绕射图谱。其中图3A的图谱f为非线性光学晶体LKTS的理论图谱，图3A的图谱e为实施例c无色晶体的实验量测图谱，两者比较可得知实验所得的非线性光学晶体LKTS与理论相符。 [0039] 图3A的图谱a-d分别对应至表2a的实施例a-d所得的白色粉末X光绕射图谱。X光粉末绕射图谱中2θ等于约39°以及约45°的绕射峰为LiF，可得知白色粉末主要为未反应LiF和其他副产物。X光粉末绕射分析除了可以判别结晶物以外，从绕射峰强度的变化可更进一步执行定量分析。在多种结晶相的混和物中，任一结晶相的绕射强度与此结晶相在混和物中所占的比例有关。比较图3A的图谱a-d可得知，实施例c(LiF:KF:TiO2:SiO2＝18:18:1:3)的LiF绕射锋强度较高，显示实施例c白色粉末中未反应的LiF比例较高，从而推知实施例c副产物比例较低。 [0040] 以下表2b列出本发明LRTS实施例a-d的起始反应试剂中各反应物的比例，经由上述方法合成后会得到无色晶体与白色粉末，再使用X光绕射仪去分别分析实施例c所得的的无色晶体与实施例a-d各自所得的白色粉末的组成。 [0041] 表2b、LRTS的X光粉末绕射起始反应试剂比例 [0042] [0043] 图3B为制备非线性光学晶体LRTS所得的无色晶体与白色粉末的X光绕射图谱。其中图3B的图谱f为非线性光学晶体LRTS的理论图谱，图3B的图谱e为实施例c无色晶体的实验量测图谱，两者比较可得知实验所得的非线性光学晶体LRTS与理论相符。 [0044] 图3B的图谱a-d分别对应至表2b的实施例a-d所得的白色粉末X光绕射图谱。X光粉末绕射图谱中2θ等于约39°以及约45°的绕射峰为LiF，可得知白色粉末主要为未反应LiF和其他副产物。X光粉末绕射分析除了可以判别结晶物以外，从绕射峰强度的变化可更进一步执行定量分析。在多种结晶相的混和物中，任一结晶相的绕射强度与此结晶相在混和物中所占的比例有关。比较图3B的a-d可得知，实施例c(LiF:RbF:TiO2:SiO2＝17:19:1:3)的LiF绕射锋强度较高，显示实施例c白色粉末中未反应的LiF比例较高，从而推知实施例c副产物比例较低。 [0045] 图4A和图4B为根据本发明某些实施方式的非线性光学晶体的二次协波产生实验图。二次协波产生(second harmonic generation，简称SHG)，或者称为倍频，实质上就是产生一种频率为基频光的两倍、而波长减半的新光源。将波长1064nm的激光经由商业用磷酸二氢钾(KDP)晶体倍频后得到的光波强度定义为1，如图4A所示经实验后本发明揭露的非线性光学晶体LKTS的强度和KDP相比为10.1，在图4B中则可以得知LRTS的强度为13.1，也就是LKTS和LRTS皆能产生极佳的非线性光学信号。 [0046] 将本发明揭露的非线性光学晶体与商业用非线性光学晶体比较其激光损伤阀值(laser-induced damage threshold)以测试是否能应用于高功率激光而不损坏。经实验得出，本发明所揭露的LKTS和LRTS的激光损伤阀值为1.2Gw/cm2，远高于目前常用的商业化非线性光学晶体磷酸钛氧钾(KTP)的1Gw/cm2、偏硼酸钡(BBO)的0.5Gw/cm2以及磷酸二氢钾(KDP)的0.1Gw/cm2。同时，LKTS和LRTS的热稳定性皆达800℃。 [0047] 依据本发明的各种实施方式，提供一种新颖的非线性光学晶体，化学式为Li2X4TiOSi4O12，其中X为K或Rb；非线性光学晶体属于四方晶系，空间群为P4nc，Z＝2。Li2K4TiOSi4O12的单位晶胞常数为 以及 Li2Rb4TiOSi4O12的单位晶胞常数为 [0048] 依据本发明的各种实施方式，提供一种制造非线性光学晶体的方法，包含:混合LiF、XF、TiO2以及SiO2以形成第一起始反应试剂；加热第一起始反应试剂至第一温度，以将第一起始反应试剂熔解并进行反应；以及将第一起始反应试剂从第一温度降温至第二温度，而析出化学式为Li2X4TiOSi4O12的非线性光学晶体，其中X为K或Rb。 [0049] 依据本发明的各种实施方式，提供一种制造非线性光学晶体的方法，包含:混和LiOH·H2O、KOH、TiO2、SiO2以及H2O以形成第二起始反应试剂；加热第二起始反应试剂至第三温度，以将第二起始反应试剂在第三温度下进行水热反应，而形成含有Li2K4TiOSi4O12的过饱和水溶液；以及将第二起始反应试剂从第三温度降温至第四温度，而析出Li2K4TiOSi4O12的非线性光学晶体。 [0050] 本发明的实施例的优点是提供了一种新颖的非线性光学晶体，此种非线性光学晶体易于合成、能产生优于商业用非线性光学晶体的非线性光学信号、具有极高的热稳定性以及高激光损伤阀值。 [0051] 以上概述数个实施例使熟悉此项技艺人士得以更加理解此揭露的各个部分。熟悉此项技艺人士应可理解并得以此为基础据以设计或修正其他合成及结构以实施与此同样的目的且/或具与此介绍相同优点的实施例。熟悉此项技艺人士者亦可理解在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的置换、替代及更动。 |
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