线性光偏振滤光器能使在某一个平面具有电场的光以比具有正交电场的光的 速率更高的速率传输。偏振滤光器已被广泛用于眼产品、显示设备和光通信设备。 偏振眼透镜是感兴趣的，因为它们具有独特的选择性地除去反射自光滑水平面，例 如水和冰的炫光的能力。
已用二向色性材料制备偏光制品。二向色性材料当朝向适宜时，能够优先透 射在特定方向上偏振的光。这些二向色性材料可以在较宽范围的光谱(例如可见光 谱)内实现偏振，或可在较窄的波长范围内具有偏振性能。一组二向色性材料被称 为多色性染料。多色性染料分子随入射光的电场的朝向而改变吸收。当位于合适的 基材上时，有些多色性染料自动取向，其它的与其它材料组合，产生偏振效应。
如美国专利2,400,877所教导的，可通过将二向色性染料沉积在已经朝一个 方向刷过或摩擦过的表面上，形成定向的二向色性染料层。该专利文献也公开了通 过拉伸聚合物薄膜，例如纤维素及其衍生物，可对其上沉积的二向色性染料提供适 宜的定向力。
已用各种技术和材料制备了偏光制品，例如偏振眼透镜。这些产品大部分包 括偏光层，以及非偏振基材。偏振层通常是用上述二向色性材料形成的。产生的偏 光制品及其制备方法至今存在各种缺陷。
现有技术产品的一个问题是最终产品中的光学表面被偏振层扭曲。现有技术 中的一些偏光制品是通过将预先形成的偏振层层压到基材上制造的。使预先形成的 偏振层弯曲，以完美的吻合基材的曲面，如眼产品的情况，即使不是不可能的也是 非常困难的。偏振层和基材之间不完美吻合可导致眼透镜中不利的圆柱能量 (cylindrical power)。
现有技术方法和产品的第二个问题是在生产过程和产品寿命期间偏振层从基 材上剥离。这可能是由于例如(i)基材和偏振层之间的粘着不够充分；或(ii)层之 间的应力性质不同，尤其是不同的热膨胀系数导致的。
现有技术偏振产品及其制备方法的另一个问题涉及基材成分浸入偏振层。浸 入或迁移可能导致偏振层的机械和/或光学质量随时间变差。
现有技术制品和方法的第四个问题是制品起霾。这个问题是由各种原因导致 的。据信最初微米级的光学和机械缺陷的增加和扩大，是最首要的问题。
除了上述一般提到的问题，现有技术所述的具体方法，如下总结，还有其自 身独特的问题。
首先，用于制备这些偏振制品的大多数方法都是基于粘合和嵌入购自偏振膜 供应商的有机偏振膜。例如，WO 0187579公开了光学塑料器件，它是通过使PET 偏振膜形成所需曲面，然后在模塑前将膜掺入塑料部件中形成的。不幸的是，该方 法仅能在透镜制造现场进行，而不能在处方实验室中进行。更有甚者，很难使膜变 形以足够匹配高能透镜的曲率而没有光学扭曲，从而限制了该方法只能用于低能透 镜。
美国专利5,286,419公开了一种制备光偏振眼镜镜片的方法，美国专利 5,412,505描述了包括镜片体和嵌入该镜片体中的光偏振膜的光偏振眼镜镜片。镜 片体是用含有预凝胶的单体、常规单体和碳酸异丙酯的单体混合物制备的。涉及铸 造镜片的该方法不能在处方实验室中进行。
WO 02/073291描述了光学质量的偏振元件，和制备该光学元件的方法。该光 学偏振的元件包括高抗冲高光学质量聚氨酯结构，和与该结构结合的偏光镜。在该 方法中，偏光镜被置于与液相聚合材料接触，形成层压结构。不幸的是，所述基于 在镜片内嵌入偏振膜的方法仅能在镜片制造现场进行。
WO 00/22463描述了一种偏光镜，它是由主体基质和客体染料组成的。主体基 质是具有预定取向的溶致性液晶基质。客体多色性染料沉积在主体溶致性液晶基质 上。客体染料的方向是由主体基质的取向决定的。在涂覆过程中，对水相染料层施 加足够的剪切力，获得主体染料的取向。该过程可通过使用如EP 1174738和WO 02/056066所述的刮浆刀法施加剪切力在水平基材上方便地使用，但不能在镜片等 弯曲的基材上方便地使用。
EP 01 71917描述了基于使用液晶染料的偏振制品的另一个例子。该专利描述 了透明的层压偏振玻璃制品，它包括无机或有机玻璃载体，涂在载体的一个表面上 的显示偏振性的涂层，以及可任选的具有抗撕裂性的透光的聚氨酯粘合剂层压物。
US 4,683,153描述了一种制备类似的透明层压偏振玻璃制品的方法，该制品 由无机或有机玻璃载体，涂在载体的一个表面上的偏振涂层，以及粘着在涂层上保 护它不受潮的透明层组成。该专利描述了一种方法，包括首先通过刷光、洗涤和干 燥表面在镜片表面直接形成微槽，沉积显示向列相的有机染料，通过与酸性溶液的 离子交换降低水溶性，通过第一氨基丙基硅烷涂层保护固定的染料层，使涂覆的镜 片接触环氧硅烷，冷凝硅烷层，并涂上保护层，形成防潮屏障层。
熟知的是，许多向列液晶的导向偶极子(director)易于呈现与先前摩擦过的 相邻固体表面方向平行的取向。美国专利2,400,877报道了平行排列主要是由于几 何因素而不是由于细致的分子力。因此，必须较好地确定微槽，以提供有效和可再 现的偏振效应。由于塑料镜片是用具有宽范围硬度的材料制造的，这特别困难，因 此必须对具有不同组成和/或几何结构的各个基材精细地调节微槽工艺参数。这使 得该方法费时又不经济。
最近，法国专利申请2861852(申请号：FR 0312686)描述了一种光学制品，它 包括固定在基材上的聚合物层，在聚合物层上开槽，以排列染料，从而提供偏振效 应。这一涉及在中间聚合物层开槽，而不是在基材本身上开槽的方法是令人感兴趣 的，因为可用不同基材制备偏振制品，而不论其本身的表面硬度。不幸的是，该发 明所述的制品存在染料层和中间聚合物层之间缺乏充分粘着的缺陷。因此，所述的 偏振制品显示出耐久性差。另外，制品难于制备，因为染料层会在制造过程中发生 层离。这种层离特别可能在涉及将镜片浸入水浴的步骤中发生。例如，染料层可能 在通过浸入金属盐(例如铝、锌、钡或任何已知能够使偏振染料变为水不溶性形式 的其它金属)的水溶液，使得染料的水溶性形式转化成水不溶性形式时发生。
因此，真切地需要制备克服现有技术的缺陷的偏振制品的方法。

根据本发明的第一个方面，提供了一种偏光制品，包括具有至少一个表面的 透光基材，在至少一部分表面上的偏光层，和在偏振层上的保护层，特征是在基材 和偏光层之间存在无机中间层，它具有与邻接偏光层的基材的组成不同的组成。
在本发明偏光制品的优选的实施方式中，无机中间层在远离基材的一面上包 含多个微槽，而偏光层包括直接沉积在无机中间层的具有微槽的面上的偏光染料。 微槽优选彼此基本平行。优选偏振层就地沉积在微槽上，从而使得偏振染料沉积在 微槽内或微槽上。
在本发明偏光制品的一个优选的实施方式中，无机中间层含有硅的氧化物、 金属氧化物、或其可相容的混合物，或它们的组合。优选无机中间层是通过选自下 组的物质形成的：Si、Al、Zr、Ti、Ge、Sn、In、Zn、Sb、Ta、Nb、V、Y的氧化 物，及其混合物，以及它们的组合。在本发明的偏光制品的一个特别优选的实施方 式中，无机中间层是由SiO或SiO2形成的。
在本发明偏光制品的一个优选的实施方式中，在基材和无机中间层之间还包 括至少一层无机内层，它促进无机中间层与基材的粘着，无机内层与无机中间层的 组成不同。优选无机内层包含元素金属、硅的氧化物或金属氧化物。更优选的是， 无机内层主要是由金属铬或SiO组成的。
在本发明的偏光制品的一个特别优选的实施方式中，无机中间层是一层SiO2， 无机内层是一层SiO。
在本发明的偏光制品的另一个特别优选的实施方式中，无机中间层是一层 SiO2，无机内层是一层金属铬。
本发明的偏光制品的基材可以基于无机材料，例如各种类型的无机玻璃或晶 体材料，或基于有机材料，例如各种类型的聚合物材料。
本发明的偏光制品的基材可以在表面上包括至少一层硬涂层(hardcoat)，在 其上形成中间涂层。
本发明的偏光制品可以是眼制品，包括处方透镜和太阳镜等，以及用作透光 介质，用于显示设备、交通工具窗、防太阳玻璃和建筑物窗户等。
本发明的第二个方面是制备上述本发明偏光制品的方法，包括下列步骤：
(A)提供具有至少一个表面的透光基材；
(C)在至少一部分表面上形成含有偏振染料的偏光层；
(D)在偏光层上和邻接处形成保护层；
特征是：
在步骤(A)和(C)之间，还包括额外步骤(B)，如下：
(B)在偏振层和基材之间沉积无机中间层，所述无机中间层邻接偏振层，并且， 步骤(C)包括下列步骤(C1)和(C2)：
(C1)在远离基材的步骤(B)中沉积的无机中间层的表面上形成许多微槽；和
(C2)在步骤(C1)中形成的微槽上和邻接处沉积偏光层。
优选在步骤(C1)中，形成的微槽彼此基本平行。优选在步骤(C2)中，偏光层 就地沉积在步骤(C1)中形成的微槽上和邻接处，从而使至少一部分偏振层沉积在微 槽内。
在本发明方法的一个优选的实施方式中，在步骤(A)后包括额外的步骤(A1)如 下：
(A1)在基材和无机中间层之间形成与无机中间层不同的至少一层促粘着无机 内层；
其中，在步骤(B)中，无机中间层直接在步骤(A1)中形成的无机内层上和邻接 处形成。
优选至少一层无机内层是由硅、元素金属、硅的氧化物或金属氧化物形成的。 更优选无机内层是由SiO或铬金属形成的。
在本发明方法的一个优选的实施方式中，在步骤(B)中，中间层是由硅的氧化 物、金属氧化物或其可相容的混合物，或它们的组合形成的。优选中间层是通过选 自下组的物质形成的：Si、Al、Zr、Ti、Ge、Sn、In、Zn、Sb、Ta、Nb、V、Y的 氧化物，及其混合物，以及它们的组合。
本发明方法的步骤(A)中所用的基材可以基于无机材料，例如各种类型的无机 玻璃或晶体材料，或基于有机材料，例如各种类型的聚合物材料。在形成无机中间 层之前，所述基材可包含预成形的硬涂层或其它表面层。另外，如果提供不含硬涂 层的空白片，该硬涂层层可在施涂无机中间层之前首先沉积。
如果在过程中形成无机中间层和无机内层，可用任何现有技术可得的制备薄 无机层的方法，例如溶胶-凝胶法、化学气相沉积、电溅射等形成。优选无机中间 层和内层(如存在)，是用化学气相沉积法形成的。
本发明的方法的优点是，能用于许多不同类型的基材(无机或有机)，不需要 显著改变步骤(C)和(D)中的工艺参数。通过使用相对简单的设备，该方法能方便地 应用于大型制造厂和类似的小型眼实验室，从而使其特别适合太阳镜产品和处方眼 产品的生产。另外，本发明的方法可方便地用于任何类型的表面，包括平面、具有 不同曲率的凹面和凸面，而不使表面轮廓变形。
在本发明的偏光制品的结构中，无机中间层和无机内层(如存在)，起到增强 偏振层和其它层与基材的粘着的作用。本发明制品中的偏光染料可以至少部分限于 无机中间层表面上形成的微槽中，它们与常规偏振膜相比，较难在高温下丧失偏振 性。结果，本发明的偏光制品具有非常好的耐热性。其次，本发明的偏光制品由于 与偏光层更牢固的粘着，具有良好的机械完整性。另外，本发明的制品可制备成具 有非常高的偏振效应。另外，通过适宜地选择保护涂层，本发明的偏振制品可制备 成具有高耐化学性。
本发明的其它特征和优点将列于下文详述部分，对于本领域技术人员来说， 通过根据说明书和权利要求书以及附图的描述或者实施本发明，这些特征和优点可 明白或认识到。
应理解上面的一般描述和下文详述仅仅是本发明的示范，是为了提供理解所 要求的本发明的性质和特征的综览或框架。
包括了附图以提供对本发明的进一步理解，并且引入附图作为本说明书的一 部分。

在附图中，图1是本发明偏光制品的一个实施方式的结构和制备方法的示意 图。

本文所用的“眼制品”表示任何半成品或成品的、有动力或无动力的、着色 或未着色的、光致变色的或非光致变色的、基于无机玻璃和基于聚合物的眼镜产品， 包括太阳镜产品和处方眼镜产品，及其毛坯(blank)；风镜；护目镜等。
本文的术语“中间层”或“无机中间层”指偏振层和邻接偏振层的基材之间 的层。中间层本身可以是多层结构。在这种情况下，最靠近偏振层的层与偏振层邻 接。
本文所用的术语“无机内层”指无机中间层和邻接无机中间层的基材之间的 可任选的层。无机内层优选邻接透光基材的表面。
除非另外说明，本文所用的术语“氧化物”包括化学计量的氧化物，氧不足 或氧过量的氧化物。例如，本申请中的术语，硅的氧化物或氧化硅意味着具有精确 通式SiOx的物质，其中x可以大于2(氧过量)或小于2(氧不足)。然而，SiO2表示 化学计量的氧化物，其中Si和氧原子的摩尔比是1∶2。为了本申请的目的，通式 SiO表示氧不足的氧化硅SiOy，其中0.5≤y≤1.8，优选0.5≤y≤1.5。在另一个 例子中，本申请中的铝的氧化物或氧化铝意味着具有确切化学式Al2Oz的物质，其 中z可以是大于3(氧过量)或小于3(氧不足)。因此，氧化物中的硅或金属可以是 多种价态，而不仅仅是常规价态。熟知的是，化学气相沉积可用于产生硅和/或金 属的氧不足或氧过量的氧化物。
如上所述，法国专利申请2861852(申请号FR 0312686)公开了一种偏振透明 光学制品，其结构包括无机或有机材料的基础透明基材，和在所述基础基材外表面 的至少一部分上的偏振涂层，其中所述偏振涂层以稳定形式被固定在所述基材上， 并具有分层的结构，包括
——聚合物层，其直接或通过偶合内层固定在所述基材的外表面上；
——在所述聚合物层上的具有偏振性的着色剂膜，和
——在所述着色剂膜上的保护层。
法国专利申请2861852中还公开了偏振层可沉积在中间聚合物层的表面上形 成的一系列平行槽上。
然而，如上所述，本发明人发现在该文献中公开的产品，虽然在许多方面是 令人满意的，但没不具有充分的耐久性，因为偏振层和中间聚合物层之间的粘着不 足。
本发明人出乎意料地发现，不使用法国专利申请2861852中公开的聚合物中 间层，而使用无机中间层，显著增加了偏振层的粘着。因此，本发明显著改进了法 国专利申请2861852中所公开的技术。
本发明的偏光制品一般包括：具有至少一个表面的透光基材，在所述表面的 至少一部分上的偏光层，以及在偏振层上的保护层，其中，在基材和偏光层之间存 在无机中间层，它的组成与邻接偏光层的基材的组成不同。
在形成上述各层之前，透光基材可以是各种形式。基材具有至少一个表面， 可以是平面或曲面的。基材可以是平板、具有不同厚度的圆柱形毛坯，或对于眼产 品，具有至少一个曲面的毛坯，例如一个凹面或凸面，或同时具有凹面和凸面。本 发明的偏光制品的无机中间层、偏振层和无机内层(如存在)在表面的至少一部分上 形成。不排除基材具有一个以上的表面，则无机中间层、偏振层和无机内层(如存 在)在多于一个的这些表面上形成。例如，基材可以具有两个彼此充分平行、或彼 此充分相对的表面，并且无机中间层和偏振层在两个表面上沉积。在两个表面上这 样形成的两个偏振层的偏振方向可选择是平行或彼此正交的，或在之间形成某种角 度，视本发明偏光制品的用途而定。特别是，对于眼产品，基材是具有一个凹面或 凸面的镜片毛坯，在其上形成无机中间层和偏振层。对于镜片毛坯，理想的是在不 再进行下游加工的一面上形成偏振层。对于处方镜片毛坯，该面通常是凹面。对于 终产品，例如储藏眼镜镜片和平面太阳镜，偏振层可在任何一面上形成，因为通常 不需要随后再对镜片进行表面研磨。
透光基材可以具有用无机玻璃或有机聚合物制造的主体。这些无机玻璃的例 子可以是典型的碱土铝硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、掺杂或未掺杂熔 融石英的玻璃、透明玻璃-陶瓷材料、和晶体材料，例如CaF2、MgF2等。特别是对 于眼产品，特别感兴趣的无机玻璃材料是如美国专利4,839,314；4404290和 4,540,672所述的那些。公开在例如美国专利4,742,028和6,121,176中的高折射 率无机玻璃材料是优选的。
可用许多聚合物材料作为光学制品(包括眼产品)的基材。这些聚合物可以是 聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氨酯-尿素、聚烯烃、酚 醛树脂、和环氧树脂等。适用于透光基材的有机聚合物的非限制性的例子可以是多 元醇(烯丙基碳酸酯)单体的均聚物或共聚物，例如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(以 商标CR-由PPG Optical Products出售)；单或多官能(甲基)丙烯酸酯、纤维 素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯的均聚物 和共聚物，聚乙烯(乙酸酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚氨酯、聚氨基甲酸-尿 素(如PPG Optical Products和Intercast Europe Spa出售的TRIVEXTM或)； 聚(硫氨酯)、聚酰胺、聚碳酸酯(例如衍生自双酚A和光气的那些，以商标 出售)、聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲 酯或丙烯腈的共聚物、环聚烯烃共聚物(COC)、无定形聚烯烃(例如ZEON Corp的 )等。
透光基材的主体可以是光色性或非光色性的。光色性无机玻璃材料及其制备 方法的非限制性的例子描述于美国专利5,426,077和5,023,209中。光色性聚合物 材料及其制备方法的非限制性例子如美国专利6,248,285和6,329,482中所公开。
透光基材的主体可以是着色或无色的。着色的无机玻璃材料及其制备方法如 本领域广泛所述的。着色的聚合物材料例如可通过在单体中加入各种有机染料，然 后聚合，或者用有机染料注入聚合物基质来制备。
透光基材除了主体外，还可包括多层不同类型的表面涂层。例如，基材可带 有防反射涂层、用于眼产品的典型的硬涂层、光色性涂层、着色涂层、紫外滤光涂 层、红外吸收涂层等。本领域技术人员熟悉这些涂层，尤其是与眼产品有关的。无 机中间层和偏光层可在这些表面涂层上形成，或可以在与形成这些涂层的表面不同 或相对的表面上形成。
在透光基材至少一个表面的至少一部分上形成的偏光层至少部分地赋予本发 明的偏振制品的光偏振性。偏振层可包括至少一种作为活性成分的二向色性染料。 该二向色性染料分子的取向使它们赋予本发明制品所需的偏振效应。然而，除了二 向色性染料之外，偏振层还可含有其它成分，例如粘着促进剂、增塑剂、非偏振染 料和表面活性剂，以赋予终产品所需的颜色或色调，只要这些其它成分(i)不对偏 振层与制品的结构中的其它层的粘着产生不利的影响，和(ii)不对层中二向色性染 料的偏振效应产生不利的影响。
如上所述，已知许多不同的二向色性染料，并且确实已用于制备现有技术的 光偏振产品。提到这些二向色性染料的文献包括例如：美国专利2,400,877和WO 00/22463。可在偏振层中使用一种二向色性染料来赋予最终偏振产品偏振效应和所 需的颜色或色调，例如灰色。然而，不排除可在偏振层中使用不同二向色性染料的 组合。事实上，本领域技术人员已知具有从红、黄到蓝的颜色范围的多种二向色性 染料可单独使用或以不同比例组合，以赋予终产品所需的偏振效应和颜色。
本领域还已知在所需波长吸收光，但不能在其本身之内或彼此之间形成有序 或偏振结构的染料分子，当与合适的主体材料(例如液晶化合物)一起使用时，能形 成光偏振结构。这些客体-主体偏振现象和结构如WO 00/22463和其它文献所述。 已用该效应生产液晶显示屏。这类偏振层当然可用于本发明的偏光制品。本发明偏 光制品的一种预期用途是用于液晶显示屏。为了本发明的目的，术语“偏光染料” 包括能本身取向以提供偏振效应的染料，以及本身不能取向以提供偏振效应，但当 置于合适的主体或与其它材料组合时可提供偏振效应的染料。
先前现有技术已经公开和使用了预制的包含二向色性染料的偏光层。这些偏 振层的非限制性的例子包括偏振聚乙烯醇(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET) 等。这些膜许多都是通过拉伸在其上有沉积或吸收入其中的二向色性染料层的聚合 物膜制备的。现有技术已开发了多层的偏振晶片，用于在基材上层压以形成偏振制 品，例如太阳镜。这些偏振膜和晶片可根据现有技术可得的方法用于本发明的偏振 制品，作为偏光层。
然而如上所述，使用预制的偏振膜和晶片可对终产品带来不利的影响。因此， 对于本发明的偏振制品，优选偏光层是如下详述与无机中间层结合的单层。更优选 的是，无机中间层在外侧(远离基材的面)上含有许多微槽，并且偏振层沉积在微槽 中或其上(就地形成或沉积，例如来自如美国专利2,400,877所述的偏振染料的溶 液)。优选的是，微槽彼此基本平行。优选微槽的尺寸是亚微米级的。即，微槽的 宽度和深度优选小于1μm。根据美国专利2,400,877的教导，微槽在偏振层中用于 提供偏振染料的取向。优选偏振层含有至少一种能在微槽存在下自身取向的二向色 性染料，以提供偏光效应。在微槽上的这种偏振染料的结构如法国专利申请 2861852中公开，对于本发明特别有利。该构造简单，容易制造，并能在表面上提 供稳定的偏振效应，而不使终制品的光处理功能发生歪曲。在该结构中，偏振染料 分子稳定地限定于其局部位置。与偏振膜和晶片相比，它们较不容易由于热和其它 条件而丧失其取向。换言之，与现有技术中使用偏振膜和/或晶片的偏振制品相比， 本发明的该优选产品倾向于具有更高的热稳定性。
本发明产品与现有技术的一个显著区别在于基材和偏光层之间存在至少一层 无机中间层。以完全出乎意料的方式，本发明人发现，虽然偏光染料本质上是有机 物，它们与无机中间层的结合(如下详述)，会比与如法国专利申请2861852中所述 的聚合物中间层的结合更强。另外，无机中间层在可任选的无机内层的帮助下，会 与大部分基材，包括无机玻璃基材和有机聚合物基材(可含有其它表面层，在其上 形成无机中间层和可任选的内层，如上所述)产生强结合。使用无机粘着促进层来 改进无机层与有机或无机基材的粘着是本领域已知的。可使用现有技术中熟知的技 术和设备来形成无机中间层和可任选的无机内层。
优选无机中间层是硅的氧化物、金属氧化物或其可相容的混合物和/或它们的 组合。优选无机中间层是由选自下组的物质形成的：SiO、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、 GeO2及其混合物和它们的组合。在特别优选的实施方式中，无机中间层由SiO2构成。 本发明人发现，无机中间层(尤其是SiO2)可与具有或不具有额外的表面涂层的无机 玻璃材料和有机聚合物材料制备的基材形成强结合。通常，无机中间层应在使用偏 振制品的波长范围内具有透光性。还预计可使用具有不同组成的多层无机材料作为 无机中间层。这些多层结构可以有利施用，以减少无机中间层和基材之间的界面上 的反射。
无机中间层的厚度是显微级别的。中间层的厚度应当基本上足够形成微槽， 而不暴露基材表面。通常，无机中间层的厚度小于10μm，优选小于5μm，更优选 小于1μm。通常，对于等离子体沉积，涂层越薄，沉积所需时间越短。
对于某些基材，为了获得无机中间层和基材材料之间的强粘着，需要在无机 中间层和基材之间形成薄无机内层。所述内层具有与无机中间层的组成不同的组 成。内层通常由硅、元素金属、金属氧化物或硅的氧化物形成。作为元素金属的非 限制性例子，可以是铬、钼、镍、钛、铁及其可相容的混合物和/或它们的组合。 熟知金属层可提高金属氧化物层和无机或有机材料之间的粘着。金属氧化物的非限 制性例子可以是Al2O3、ZrO2、TiO2、GeO2及其可相容的混合物和/或它们的组合。 硅氧化物可以是SiO和/或SiO2。优选内层材料是铬金属和SiO，尤其对于SiO2中 间层。
内层通常比无机中间层更薄，通常是纳米级的。当内层是由元素金属，例如 铬形成时，为了确保充分透射，其厚度需要非常薄。通常，内层的厚度小于300nm， 优选小于100nm，更优选小于20nm。无机内层可以是单层原子或分子。
无机中间层和内层的组合的非限制性例子可以是：(i)SiO内层和SiO2中间层； 和(ii)铬金属内层和SiO2中间层。SiO内层和SiO2中间层的组合据信对于由 CR39(二乙二醇二烯丙基碳酸酯的热固性合成树脂)基材制备的基材特别有效。该聚 合物的这一单体具有下述结构：

根据美国专利4,130,672，可在CR39基材上形成SiO-SiO2的高硬度的防反射 膜。
可制备本发明的偏振制品用于广谱波长，范围从UV到可见光，到红外线。优 选本发明的偏光制品用于可见光波长范围。
本发明的偏光制品可在许多设备中使用。这些应用的非限制性的例子包括： 眼产品；显示产品(特别是液晶显示屏，包括LCD显示器和LCD投影仪)；交通工具 包括陆用、空用和水用交通工具的偏振窗；面罩、护罩；建筑物玻璃等。
一般说来，本发明的用于生产偏光制品的方法包括以下步骤：
(A)提供具有至少一个表面的透光基材；
(C)在至少一部分所述表面上形成偏光层；
(D)在偏光层上和邻接处形成保护层；
特征是：
在步骤(A)和(C)之间，还包括额外步骤(B)，如下：
(B)在偏振层和基材之间沉积无机中间层，所述无机中间层邻接偏振层，并且 步骤(C)包括下列步骤(C1)和(C2)：
(C1)在步骤(B)中沉积的无机中间层的远离基材的表面上形成许多微槽；和
(C2)在步骤(C1)中形成的微槽上和邻接处沉积偏光层。
如上所述，对于某些基材，理想的是在无机中间层和基材之间加入无机内层， 以促进无机中间层和基材之间的粘着。因此，本发明用于生产这些制品的方法的实 施方式在步骤(A)后包括额外的步骤(A1)如下：
(A1)在基材和无机中间层之间形成与无机中间层不同的至少一层促粘着无机 内层；
其中，在步骤(B)中，无机中间层直接在步骤(A1)中形成的无机内层上和邻接 处形成。
在步骤(A)中，基材可以具有上面对于本发明偏光制品描述的结构和组成。一 般来说，该基材可以在步骤(A1)(如存在)和步骤(B)之前表面抛光、清洁和干燥。 可使用各种表面清洁技术。有时为了活化表面，使得更好地在表面和各个要沉积的 层之间形成粘着，理想的是使用等离子体清洁。
另外，作为步骤(A)的一部分，可在基材体上施加表面涂层。这些表面涂层可 包括例如，防反射涂层、硬涂层等。然而，由于本发明具有能用于各种类型的基材 的优点，这些涂层的沉积并不是必须的。事实上，为了将生产流程的步骤减至最小， 往往不形成这些基底涂层。即，将这些额外的表面涂层施加在基材体上可能对于某 些基材是有利的，尤其是用有机聚合物材料制备的那些。以总的非限制性的方式， 表面涂层可以具体地基于硅烷，例如烷氧基硅烷和/或氯硅烷，或基于具有下列类 型的不同反应基团的组合物：乙烯基、环氧基、异氰酸酯、羟基、胺、硫醇、羧酸 和/或酐。这些组合物可包括单一类型的反应基团(例如异氰酸酯)或至少两种上述 类型的反应基团，其彼此是明显不反应的(例如异氰酸酯和乙烯基)。这些表面涂层 的具体例子包括基于γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和环氧基 烷基三烷氧基硅烷的涂层。
对于步骤(A1)和(B)，无机中间层和无机内层可用本领域技术人员熟知的，特 别是半导体工业中广泛应用的任何技术获得。例如，可使用化学气相沉积(CVD)法， 例如等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、负压化学 气相沉积(SACVD)；等离子体气相沉积(PVD)法，例如离子辅助的电子束蒸发、非离 子辅助的电子束蒸发和溅射；以及溶胶法等。
化学气相沉积(CVD)是广泛使用的材料加工技术。有关CVD的一本好参考书是 Chemical Vapor Deposition(Eds.J-H Park等)，Surface Engineering Series， 卷2(ASM2001年7月)，其相关部分在此引入以供参考。其主 要应用涉及在表面上施加固态薄膜涂层。简单说，CVD涉及使一种或多种前体气体 流入含有要涂覆的一个或多个已加热的物体的室中。在热表面上或附近发生化学反 应，导致薄膜沉积在表面上。副产品和未反应的前体气体被排出室。PECVD、LPCVD 和SACVD是CVD技术仅有的一些改变。CVD可在宽范围的温度和压力下，使用或不 使用载体气体进行。元素周期表中的大部分元素都可用CVD技术沉积，一些以纯元 素形式，但更常用的是结合形成化合物。
在这些CVD法中，PECVD是在本发明的方法中沉积无机中间层和内层(如存在) 的优选方法。在PECVD系统中，RF源激发置于顶部电极和接地基材之间的电磁场 中的电子。激发的电子与气体分子碰撞，形成离子/反应中间物(neutral)或等离子 体。PECVD相比热CVD技术有几项优点。首先，PECVD能实现低得多的沉积温度和 压力。例如，用SiH4和O2或N2O PECVD沉积SiO2的温度通常在200-400℃之间，相 反地，热CVD则需要350-550℃温度。第二，通过使用等离子体，离子轰击帮助产 生更致密的膜，提高沉积速率，并促进良好的膜粘着。另外，也可实现膜均匀性(就 微观结构和厚度而言)。PECVD的另一个很大的优点是其控制残留膜应力的能力。 通过改变工艺参数，用户可产生具有压力或张应力，或没有应力的膜。
等离子体气相沉积技术不涉及基材表面和沉积在其上的材料之间的化学反 应。在蒸发法中，对要沉积的材料真空加热，直到其沸腾或升华成为气体。气体被 运输到基材处，在此冷却并凝结到基材表面，形成沉积层。在溅射中，要沉积的材 料被精确地高速投到晶片表面。已开发了各种各样的溅射技术。已用蒸发或溅射技 术沉积了多种材料(包括二氧化硅)的薄膜。
用于薄膜成形的溶胶-凝胶法涉及将材料的溶胶-凝胶涂覆在基材表面，然后 干燥和热处理形成沉积材料的致密的互连膜。对于二氧化硅而言，例如，可通过水 解(酸性或碱性或中性pH)烷氧基硅烷形成溶胶-凝胶材料。将如此形成的胶态溶胶 -凝胶涂覆到基材表面，干燥并在300℃下热处理，形成致密涂层。如允许，可用 更高温度的热处理烧结膜，实现更高致密度，例如在基材是基于无机玻璃的情况下。
喷雾热解是另一种沉积无机中间层和可任选内层的选择。
无论使用何种涂覆沉积法，重要的是该涂覆沉积法不会对基材的组成和性质 产生不良影响。例如，如果基材包含在高温下变形或降解的有机聚合物材料，无机 中间层和可任选的内层的沉积必须在低于阈值温度下进行。理想的是，沉积的涂层 与基材和其它涂层有强粘着。沉积的涂层对于进一步的下游加工，例如刷光具有高 机械强度和硬度也是理想的。
因此，特别优选的技术是基于离子辅助沉积(IAD)、离子束溅射(IBS)、等离 子体离子辅助沉积(PIAD)的技术，因为它们在接近室温时操作。例如IAD过程产生 具有良好的物理性质的涂层，并且也可用于热敏基材，例如塑料，因为采用了低温。 该方法导致离子化蒸汽直接沉积，并且在膜生长过程中，通过高效离子轰击增加了 活化能量。在PIAD中，用连接等离子体源的电子枪蒸发各种材料。
防反射和防刮擦涂层领域的技术人员熟知这些沉积方法。例如，US 5,597,622 描述了一种在镜片上制造减少反射的涂层的方法。该方法描述了如何用薄SiO粘着 层将SiO2层沉积到CR39塑料镜片上。两层都在真空室中沉积，该真空室包括热蒸 发器和等离子体源，以辐照基材，同时施加蒸发的涂层材料。
US 4,130,672描述了真空沉积的另一个例子。事实上该专利涉及一种能在低 温(低于120℃)下将氧化硅SiO和二氧化硅SiO2膜涂覆到玻璃或合成树脂的透明 光学材料表面上的方法。该方法利用氧化硅易于在低温(100℃)下真空沉积的原理。 使用合适的真空沉积条件，可容易地获得耐久的涂层，它含有SiO和SiO2层。另 外，获得的涂层具有6-7H铅笔的硬度，是合成基材如的两倍，因此完全适合 用研磨刷光来产生微槽。
等离子体溅射是与等离子体辅助沉积稍有不同的技术，虽然其最终结果非常 相似。其主要优点是可实现较低廉的涂层。
虽然即使当直接沉积在基材上时，SiO对塑料基材具有良好的粘着，但它具有 不良的光学吸收。因此，SiO主要用于确保更厚的SiO2层的粘着。
美国专利5,597,622提到，如果SiO2层直接涂覆的话，其与合成基材的粘着 很差。这种直接涂上的涂层在沸水测试中例如5-10分钟后就迅速剥离。相反地， 如果使用SiO作为基材和SiO2层之间的粘着层，则制品成功地通过了沸水测试。
当SiO加上SiO2一起使用时，必须调节相对厚度以避免有害的反射效应。该 调节是防反射涂覆沉积领域的技术人员熟知的。
尽管有不良吸收，SiO仍可用作无机中间层，条件是选择厚度使得吸收保持在 合理的限度内。通常，SiO层的厚度为1个分子到至多100nm。优选厚度为至多50nm。
SiO2可以更大厚度使用，例如至多500nm。我们发现本发明制品的合适厚度是 约100nm。
如上所述，基材体可以是在涂用无机中间层和可任选的无机内层之前进行表 面处理。例如，对于某些塑料基材，为了获得良好的粘着，可在无机中间层和可任 选的无机内层沉积之前，在表面上形成硅树脂型可固化的硬层。这些硅硬树脂熟知 为抗摩擦涂层或者也称为硬涂层。这种在蒸汽沉积SiO2前沉积硅树脂层的例子如 JP 58042001所述。我们发现PPG Industries出售的商标为HI-1080的硅树 脂特别适合，提供了可接受的粘着和良好的透射率。
可能还需要硅树脂层确保基材对高能条件的良好的耐基材性，这些条件与使 用离子或等离子体辅助的技术有关。一般的规则是不具有硬涂层的镜片可用金属氧 化物层涂覆而无需例子辅助，而具有硬涂层的基材通常可用离子或等离子体辅助来 硬涂覆。这特别适用于具有较差热稳定性的合成基材。
还熟知的是，非常薄的金属层(如铬)可照例使用以得到对基材上的氧化物 层的更好的粘着。事实上，氧化物通常不能与塑料牢固粘着。作为金属，该层必须 非常薄，从而防止灰色。通常，粘着金属内层的厚度仅为几个纳米。
法国专利申请2861852、美国专利4,683,153和2,400,877中已公开了用于形 成微槽和沉积偏振层的方法和设备。这些文献的相关内容是值得信赖的，并在此完 整引入以供参考。
有利的是，通过刷光表面在无机中间层的表面形成微槽。作为非限制性的例 子，可用泡沫材料(例如聚氨酯泡沫)制备的转轮来刷光表面，该转轮用摩擦剂颗粒 的浆液浸过。摩擦剂颗粒的浆液可以是在本领域技术人员熟知的领域中使用典型的 抛光浆液。摩擦剂颗粒通常是显微级或亚微米级的。颗粒可以是例如Al2O3、ZrO2、 TiO2、CeO2等，只要它们比无机中间层硬度高。也可在浆液中再加入添加剂，例如 粘度调节剂。本领域技术人员可在刷光时调节刷光轮的转速、施加的压力，从而在 最佳刷光时间内获得最佳刷光结果。
刷光中间层后，在沉积偏振层之前，通常充分清洁和干燥基材。
偏振层的形成涉及在形成了微槽的无机中间层的表面涂上一层偏振染料的溶 液或悬液。所述溶液或悬液有利的是水基的。如上所述，为了获得偏振制品的所需 的颜色和色调，有时候在偏振染料溶液中以不同比例使用具有不同颜色的多种偏振 染料。另外，偏振染料溶液可在染料本身之外还包含添加剂。添加剂可包括：(i) 流变调节剂；(ii)粘着促进剂；(iii)增塑剂；(iv)非偏振染料等。可用本领域可 得的各种涂层技术，例如浸涂、流涂、旋涂、喷涂等，使用常规设备沉积偏振染料 溶液。
在微槽上沉积染料溶液后，通常理想的是使微槽上的偏振染料不溶和固定。 优选的方法是将涂好的基材置于金属盐的水溶液中。美国专利2,400,877描述了不 溶所用的方法和试剂，其相关内容是值得信赖的，并在此完整引入以供参考。作为 这些金属盐的非限制性的例子，可以是AlCl3、BaCl2、CdCl2、ZnCl2、SnCl2等。AlCl3 和ZnCl2是优选的，因为它们的毒性低。也可用除了盐酸盐以外的其它盐。通常， 可使用用于纺织工业以使得水中的染料不溶化的金属盐。例如可使用Al、Fe、Cr 等的金属盐。
在对无机中间层表面上的染料进行不溶化后，表面可任选的进一步干燥。对 于要用水溶液处理偏振层的情况，例如硬涂层的情况，干燥偏振层可以不需要。使 用或不使用添加剂，例如液晶聚合物辅助，偏振染料与微槽对齐排列。因此形成偏 光层。
如此形成的偏振层通常不够坚固得足以经受最终的偏光制品的一般预期用途 中的消耗和磨损。因此，额外的保护涂层常常是理想的。因此，在本发明方法的步 骤(D)中，常常在偏光层上形成另一保护层。与上述基材表面涂层类似，保护性涂 层可主要基于硅烷，例如烷氧基硅烷和/或氯硅烷，或基于具有下列类型的反应基 团的组合物：乙烯基、环氧基、异氰酸酯、羟基、胺、硫醇、羧酸和/或酐。这些 组合物可包括单一类型的反应基团(例如异氰酸酯)或至少两种上述类型的反应基 团，其彼此是明显不反应的(例如异氰酸酯和乙烯基)。这些表面涂层的具体例子包 括基于γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和环氧基烷基三烷氧基 硅烷的涂层。这些保护层可以是可着色的(已着色或未着色)或不可着色的，视最终 偏振制品的用途而定。用于这些保护层的市售涂层组合物的非限制性的例子包括： 从来自LESCO的C4000-60和C5050-60(不可着色)、C5051-60(可着色)、和CRC-12， 来自Lens Technology，LLC.的SCH 180、SHC 3100和SHC Armour 500的UV可固 化树脂获得的UV固化涂层；热固化涂层，例如那些用二组分硬涂层溶液(以商品名 TS56H或TS56T由Tokuyama Corp.出售，分别为不可着色和可着色的)，或来自 PPG industries，Inc.的一组分HI-1080或HI-1035涂层溶液获得 的。
在保护性涂层上还可形成额外的任选涂层。这些涂层包括但不限于，疏水性 (防水或防雾)涂层；红外吸收涂层；紫外吸收涂层；防反射涂层；光色性涂层；垫 层(防震弹性涂层)等。这些涂层也可以在基材的与无机中间层、可任选的内层和偏 振层的相对的面上形成。
图1系统性地说明了本发明的生产本发明的示范性偏振制品的方法的一个实 施方式。在步骤(1)中，提供了基材主体101。在步骤(2)中，在基材主体101的一 个表面上形成硬涂层表面涂层103。因此，101和103的组合形成本发明意义上的 基材100。步骤(1)和(2)组合起来，对应于所要求保护的上述步骤(A)。在步骤(3) 中，在表面层103顶部形成无机内层105。步骤(3)对应上述步骤(A1)。在步骤(4) 中，在内层105顶部形成无机中间层107。步骤(4)对应于上述方法中的步骤(B)。 在步骤(5)中，刷光无机中间层107，在其顶面形成多个基本平行的微槽109。步骤 (3)相对于上述步骤(C1)。在步骤(6)中，偏振层111沉积在偏振层109顶部。步骤 (6)对应于上述步骤(C2)。在步骤(7)中，在偏振层109顶部形成保护层113。步骤 (7)基本对应于上述步骤(D)。从本发明的上述描述可以清楚地看出，图1仅仅示出 了本发明的一个实施方式。图1所示的某些步骤并不是生产本发明的某些偏振制品 所必须的。例如，步骤(2)和(3)对于某些基材是可以省略的。
如上所述，本发明的方法可用于许多不同类型的无机和有机基材。相同的无 机中间层，例如SiO2可沉积在不同的基材上，以获得类似的良好结果。因此，对 于不同的基材，可用相同的工艺参数和设备进行下游方法步骤(C)和(D)。这转变为 产品质量的稳定性、更高的产率和更低的生产成本。制得的制品的耐久性尤其高， 特别是在高湿度和煮沸试验中。另外，本发明的方法能使得本发明的制品在单个小 规模眼处方实验室中以较低成本生产。
下面的非限制性的实施例进一步说明了本发明。
实施例
实施例1(本发明)：
用HI-1080涂层根据树脂厂商推荐的方针涂覆了来自Intercast Europe SPA的以商品名出售的聚氨酯-脲塑料镜片。最终硬涂层厚度为2-3μm。 表面清洁后，先用薄铬层作为粘着层，沉积在硬涂层顶部，然后使100nm厚的SiO2 涂层真空沉积。
然后，用具有适当尺寸、以聚氨酯泡沫制造的轮刷光上了涂层的基材。轮浸 透了摩擦剂浆液，以在涂覆的镜片表面形成平行的微槽。
所用的摩擦剂浆液是水和微米级氧化锆颗粒的混合物，以提供温和的摩擦刷 光。轮速为340rpm，压力为约40g/cm2，施加约5秒。然后用去离子水漂洗有微槽 的镜片，并在红外线灯下50℃干燥2分钟。用2-3克含有约5wt％偏振染料 (Varilight溶液2S，Sterling Optics Inc(KY)提供)的水溶液旋涂干燥的镜片。 染料溶液在300rpm下施加8秒钟，然后转速增加到400rpm保持45秒，然后在 1000rpm下保持12秒。
在该步骤中，染色的镜片显示99％的偏振效率和30.5％的透光率。
然后，将镜片浸入含有氯化铝、氢氧化钙和氢氧化镁的pH为4的水溶液中稳 定偏振涂层。该步骤将水溶性染料转化成其水不溶性的形式。
然后，将镜片浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷[919-30-2]的10wt％水溶液中15 分钟，用DI水漂洗3次，120℃固化3分钟。
冷却后，将镜片浸入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[2530-83-8]的2wt％水 溶液中30分钟，在炉中以100℃固化30分钟。冷却后，通过施加2μm厚的丙烯酸 基抗摩擦涂层来保护镜片。所用的抗摩擦涂层树脂是以SHC 180的参考号由Lens Technology International(CA)出售的，通过加1.6wt％的3-异丁烯酰基氧基丙基 三甲氧基硅烷[2530-85-0]进行了改性。通过以1000rpm的旋涂(spin out)速度 旋涂45秒以施加树脂，并通过暴露于来自熔融灯泡H灯的紫外线固化，皮带速度 为每分钟2英寸(过2次)。
通过用可见分光光度计和偏振器测定平行透光率(T//)和垂直透光率(T⊥)，以确 定偏振效率(Peff)。偏振效率可用下式计算：
$P_{\mathrm{eff}}\%=\frac{T_{//}-T_{\perp }}{T_{//}+T_{\perp }}\times 100\%$
制造的镜片的化学耐久性通过将偏振镜片浸在沸水中3小时来评估。在煮沸 试验之前和之后通过用标准粘胶带尝试剥离涂层来评估粘着水平。
结果：
偏振效率在煮沸试验前为97％。
在沸水中浸了3小时的偏振镜片不显示剥离，显示97％的偏振效率(不改变)。
实施例2(对比实施例)：
如实施例1所示，重新进行相同的过程，除了省略粘着层和SiO2层。因此直 接在硬涂层HI-1080上开槽。
染料沉积后的偏振效率是98％，在整个过程后是96％。在水处理(例如氯化铝 处理或硅烷处理)过程中，一些镜片发生层离，导致不可接受的美观缺陷。这些镜 片都没有耐住沸水试验。
本领域技术人员应理解，在不偏离本发明的范围和精神的前体下，可以对本 发明可进行各种改变和修改。因此，本发明应覆盖本发明的改变和修改，只要它们 在所附权利要求及其等价物的范围内。