[0001] 本发明涉及新型的环硫化合物以及包含其的光学材料组合物。更详细而言，涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息存储基板、滤波器等光学材料，其中，优选塑料透镜的新型的环硫化合物以及包含其的光学材料组合物。

[0002] 塑料透镜轻量且富于韧性，染色也容易。对于塑料透镜特别要求的性能，作为物理的、化学的性质有低比重、高透明性和低黄色度、高耐热性、高强度；作为光学性能有高折射率和高阿贝数。高折射率能够实现透镜的薄壁化，高阿贝数能够降低透镜的色像差。

[0003] 近年，以高折射率和高阿贝数为目的，报道了多个使用了具有硫原子的有机化合物的例子。其中，已知具有硫原子的多环硫化合物的折射率与阿贝数的平衡良好(专利文献1)。另外，多环硫化合物能够与各种各样化合物反应，因此提出了与用于提高物性的各种化合物的组合物(专利文献2～5)。

[0004] 然而，由于多环硫化合物的反应性高而难以长期保存，从而提出了：冷藏保管的方法(专利文献6)；添加具有卤基的环氧化合物的方法(专利文献7)。

[0005] 另外，制造光学材料用树脂时，聚合而得到的树脂有时会产生着色、纹理、浑浊。还报告了为了提高成品率，通过将多硫醇化合物中的氮成分量设定在规定范围内，能够制造没有着色、纹理的光学树脂(专利文献8)。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开平09-110979号公报

[0009] 专利文献2：日本特开平10-298287号公报

[0010] 专利文献3：日本特开2001-002783号公报

[0011] 专利文献4：日本特开2001-131257号公报

[0012] 专利文献5：日本特开2002-122701号公报

[0013] 专利文献6：日本特开2000-327677号公报

[0014] 专利文献7：日本特开2005-272418号公报

[0015] 专利文献8：日本专利第5613847号公报

[0016] 发明要解决的问题

[0017] 然而，为了冷藏保存需要专用的冰箱会花费成本，具有卤基的环氧化合物会招致来自卤素的耐光性的恶化，因此谋求改善。另外，使用氮含量在特定范围内的多硫醇化合物时，耐光性的改善不充分。即，上述文献记载的方法中，制造光学树脂的情况下，保存稳定性、耐光性有改善的余地，难以得到除了色相和透明性之外，保存稳定性也优异的光学材料。

[0018] 鉴于上述一直以来的问题，本发明的课题在于提供能够稳定并廉价地保管多环硫化合物且能够得到色相、耐光性、透明性良好的光学材料的光学材料用组合物。

[0019] 用于解决问题的方案

[0020] 本发明人等鉴于这样的状况进行了深入研究的结果发现，能够通过以下的本发明解决上述问题。即，本发明如下。

[0021] ＜1＞一种环硫化合物，其由下述式(1)所表示。

[0022] [化1]

[0023]

[0024] (式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)

[0025] ＜2＞一种光学材料用组合物，其包含：＜1＞所述的环硫化合物和所述式(1)所表示的环硫化合物以外的聚合性化合物。

[0026] ＜3＞根据＜2＞所述的光学材料用组合物，其中，所述环硫化合物相对于所述环硫化合物和所述聚合性化合物总量的比率为0.0001～5.0质量％。

[0027] ＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的光学材料用组合物，其包含所述聚合性化合物95.0～99.9999质量％。

[0028] ＜5＞根据＜2＞～＜4＞的任一项所述的光学材料用组合物，其包含下述式(2)所表示的化合物作为所述聚合性组合物。

[0029] [化2]

[0030]

[0031] (式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)

[0032] ＜6＞根据＜5＞所述的光学材料用组合物，其包含所述式(2)所表示的化合物40～99.999质量％。

[0033] ＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的光学材料用组合物，其中，所述环硫化合物相对于所述环硫化合物与所述式(2)所表示的化合物总量的比率为0.0001～5.0质量％。

[0034] ＜8＞一种聚合固化性组合物，其包含＜2＞～＜7＞的任一项所述的光学材料用组合物、和相对于所述光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。

[0035] ＜9＞一种光学材料，其是将＜8＞所述的聚合固化性组合物固化而得到的。

[0036] ＜10＞一种光学透镜，其包含＜9＞所述的光学材料。

[0037] ＜11＞一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：向＜2＞～＜7＞的任一项所述的光学材料用组合物中，添加相对于所述光学材料用组合物总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂进行聚合固化。

[0038] 发明的效果

[0039] 通过本发明，提供在制造具有高折射率的光学材料时，能够稳定且廉价地保管环硫化合物并且能够得到耐光性、色相、透明性良好的光学材料的光学材料用组合物。

[0040] 以下，对本发明详细地进行说明。本发明的范围不限于这些说明，对于以下例示以外，在不有损本发明的主旨范围内适宜变更而实施。需要说明的是，本说明书中记载的所有文献和刊行物不论其目的而进行参照，将其全体组入本说明书中。另外，本说明书包含本申请作为优先权主张基础的日本国专利申请日本特愿2015-072692号(2015年3月31日申请)的权利要求书、说明书公开的内容。

[0041] 本发明为一种光学材料用组合物，其包含下述式(1)所表示的化合物、以及前述式(1)所表示的化合物和前述式(1)所表示的环硫化合物以外的聚合性化合物。

[0042] [化3]

[0043]

[0044] (式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)

[0045] 本发明提供所述式(1)所表示的环硫化合物。另外，式(1)所表示的环硫化合物用于本发明的光学材料用组合物。式(1)中，优选m为0～2的整数、n为0或1的整数的化合物；更优选m为0且n为1、或n为0的化合物；最优选n为0的化合物。式(1)的化合物既可以单独使用也可以混合2种以上而使用。

[0046] 以下，对于本发明的式(1)所表示的环硫化合物的制造方法进行说明，但不特别地限定于制造方法。

[0047] 作为本发明式(1)所表示的环硫化合物的制造方法，可列举出：使式(2)所表示的化合物与硫脲、硫氰酸盐等巯基化剂以及酸反应从而得到式(1)所表示的环硫化合物的方法。

[0048] 对于由式(2)所表示的化合物制造式(1)所表示的化合物的方法，进行了记载。

[0049] 式(2)的化合物与硫脲、硫氰酸盐等巯基化剂以及酸反应而得到式(1)所表示的化合物。优选的巯基化剂是硫脲、硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵，特别优选的化合物是硫氰酸钠和硫氰酸钾。巯基化剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。巯基化剂相对于式(2)所表示的化合物的环硫基的摩尔数为0.5摩尔～2摩尔，优选为理论量的0.7摩尔～1.5摩尔，更优选为0.9摩尔～1.2摩尔。小于0.5摩尔或超过2摩尔的情况下，未反应原材料的剩余过多而不优选。

[0050] 作为使用的酸的具体例，可列举出：硝酸、盐酸、高氯酸、次氯酸、二氧化氯(chlorine dioxide)、氢氟酸、硫酸、发烟硫酸、磺酰氯、硼酸、砷酸、亚砷酸、焦砷酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酰氯、磷酰溴、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氢氰酸、铬酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化磷、铬酸酐、二氧化硅凝胶、氧化硅氧化铝、氯化铝、氯化锌等无机的酸性化合物；甲酸、乙酸、过氧乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、马来酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、二苯乙醇酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类；单、二和三甲基磷酸酯；单、二和三乙基磷酸酯；单、二和三异丁基磷酸酯；单、二和三丁基磷酸酯；单、二和三月桂基磷酸酯等磷酸类以及这些磷酸酯部分成为亚磷酸酯这样的亚磷酸类；二甲基二硫代磷酸所代表的二烷基二硫代磷酸类等有机磷化合物；苯酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基乙基苯酚、间苯二酚、氢醌、间苯三酚、邻苯三酚、对甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羟苯基乙酸、羟苯基丙酸、羟苯基乙酰胺、羟苯基乙酸甲酯、羟苯基乙酸乙酯、对羟基苯乙醇、对羟基苯乙胺、羟基苯甲醛、苯基苯酚、双酚A、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双酚-F、双酚-S、α-萘酚、β-萘酚、氨基苯酚、氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等酚类；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对苯酚磺酸、邻甲酚磺酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4B-酸、2,2'-二胺二苯乙烯磺酸、联苯基磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、迫位酸、劳伦酸、苯基J酸等磺酸类，也可以组合使用它们的几种。优选甲酸、乙酸、过氧乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、马来酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、二苯乙醇酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类，更优选甲酸、乙酸、过氧乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐，最优选为乙酸。酸可以单独使用也可以混合两种以上使用。

[0051] 酸的添加量相对于式(2)所表示的化合物的环硫基为0.5摩尔～2摩尔，更优选为理论量的0.7摩尔～理论量的1.5摩尔，进而优选为0.9摩尔～1.2摩尔。小于0.5摩尔或超过2摩尔的情况下，未反应原材料的剩余过多而不优选。

[0052] 优选使用溶剂。该情况下，溶剂只要溶解巯基化剂、酸、式(2)的化合物和式(1)的化合物就没有特别的限制，作为具体例，可列举出：甲醇、乙醇等醇类；二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类；苯、甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤化烃类、水。优选为醇类、芳香族烃和水，更优选为甲醇、甲苯和水，他们可以单独使用也可以混合使用。

[0053] 对于反应温度，只要反应进行则没有特别的限制，通常在0℃～40℃下实施。低于0℃时，不仅反应速度降低，巯基化剂溶解也不充分、反应不能充分进行；在超过40℃时，聚合物的生成变得显著。

[0054] 如上所述，本发明的光学材料用组合物包括：前述式(1)所表示的环硫化合物、和所述式(1)所表示的环硫化合物以外的能够聚合的化合物(聚合性化合物)。通过包含式(1)所表示的环硫化合物，能够稳定地廉价保管并且能够得到耐光性、色相、透明性提高了的光学材料。

[0055] 作为聚合性化合物，可列举出：环硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酰基化合物、丙烯酰基化合物以及烯丙基化合物。聚合性化合物优选包含前述式(1)所表示的环硫化合物以外的环硫化合物，更优选包含下述式(2)所表示的化合物。

[0056] [化4]

[0057]

[0058] (式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)

[0059] 本发明的光学材料用组合物中的、前述式(1)所表示的化合物相对于前述式(1)所表示的环硫化合物与除此以外的聚合性化合物总量的比率优选为0.0001～5.0质量％，更优选为0.001～3.0质量％。式(1)化合物低于0.0001质量％时，有得不到充分的效果(稳定性、耐光性、色相、透明性提高效果、特别是保存稳定性提高效果)的情况，除此之外，有成形时的脱模性降低的情况。超过5.0质量％时，有光学材料的耐热性、成形时的脱模性降低的情况。另外，本发明的光学材料用组合物中的聚合性化合物的比率优选为95.0～99.9999质量％，更优选为97.0～99.999质量％。

[0060] 作为聚合性化合物使用前述式(2)所表示的化合物的情况下，光学材料用组合物中的前述式(2)所表示的化合物的比率优选为40～99.999质量％，更优选为50～99.995质量％，特别优选为60～99.99质量％。另外，前述式(1)所表示的环硫化合物相对于前述式(1)所表示的环硫化合物与前述式(2)所表示化合物总量的比率优选为0.0001～5.0质量％，更优选为0.001～3.0质量％。式(1)化合物低于0.0001质量％时，有得不到充分的效果(稳定性、耐光性、色相、透明性提高效果、特别是保存稳定性提高效果)的情况，除此之外，有成形时的脱模性降低的情况。超过5.0质量％时，有光学材料的耐热性、成形时的脱模性降低的情况。

[0061] 本发明的光学材料用组合物中，作为聚合性化合物，可以使用前述式(2)所表示的化合物。作为式(2)化合物的具体例，可列举出：双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷等环硫类。式(2)的化合物既可以单独使用也可以混合2种以上而使用。

[0062] 其中，优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)式中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(式(2)式中m＝0、n＝1)，特别优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)式中n＝0)。

[0063] 为了改善得到树脂加热时的色调，本发明的光学材料用组合物也可以含有多硫醇化合物作为聚合性化合物。多硫醇化合物是分子中包含2个以上硫醇基的化合物。将光学材料用组合物的总计设为100质量％的情况下，多硫醇化合物的含量通常为1～25质量％，优选为2～25质量％，特别优选为5～20质量％。多硫醇化合物的含量为1质量％以上时，能够抑制透镜成型时的黄变；为25质量％以下时能够防止耐热性的降低。本发明中使用的多硫醇化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

[0064] 作为其具体例，可列举出：甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫代戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6，9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙二醇酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,
5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-
1-硫化环戊烷、2,5-二巯基乙基-1-硫化环戊烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、
4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、
3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷。

[0065] 其中优选的具体例有：双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代乙二醇酯)、以及三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选的是双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、以及季戊四醇四硫代乙二醇酯；特别优选的化合物是双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、以及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷。

[0066] 为了改善得到的树脂的强度，本发明的光学材料用组合物也可以包含多异氰酸酯化合物作为聚合性化合物。多异氰酸酯化合物是分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。特别是，光学材料用组合物优选包含多硫醇化合物和多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与多硫醇化合物的硫醇基容易地发生热固化反应而高分子量化，从而光学材料的机械强度能够提高。将光学材料用组合物的总计设为100质量％时，多异氰酸酯化合物的含量通常为1～25质量％，优选为2～25质量％，特别优选为5～20质量％。多异氰酸酯化合物的含量只要为1质量％以上，则强度提高，只要为25质量％以下，则能够抑制色调的降低。本发明中使用的多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

[0067] 作为其具体例，可列举出：二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯甲基)十氢萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸酯环己基)丙基异氰酸酯、异丙叉基双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸酯基-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基二氨基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸酯基苯)、间二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸酯甲基)萘、1,5-亚萘基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸酯甲基)二环戊二烯、双(异氰酸酯甲基)四氢噻吩、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、双(异氰酸酯甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双〔(4-异氰酸酯甲基)苯基〕硫醚、2,5-二异氰酸酯基-
1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯甲基噻吩、以及二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯。

[0068] 然而，对于作为本发明对象的多异氰酸酯化合物，并不仅限于这些，另外，他们可以单独使用也可以混合两种以上使用。

[0069] 其中优选的具体例有：从异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、以及2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷中选择的至少一种以上化合物；其中优选的化合物是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、以及间二甲苯基二异氰酸酯，特别优选的化合物是异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、以及1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。

[0070] 进而，光学材料用组合物中所包含的、多硫醇化合物中的SH基相对于多异氰酸酯化合物的NCO基的比率、即[组合物中的SH基数/组合物中的NCO基数](SH基/NCO基)优选为1.0～2.5，更优选为1.25～2.25，进而优选为1.5～2.0。上述比率低于1.0时，透镜成型时有着色为黄色的情况；高于2.5时有耐热性降低的情况。

[0071] 为了提高得到的树脂的折射率，本发明的光学材料用组合物也可以含有硫作为聚合性化合物。将光学材料用组合物的总计设为100质量％时，硫的含量通常为0.1～15质量％，优选为0.2～10质量％，特别优选为0.3～5质量％。如果为0.1质量％以上，则有利于折射率提高；为15质量％以下，则能够控制聚合性组合物的粘度。

[0072] 本发明中所使用的硫的形状，可以为任意的形状。具体而言，硫有：微粉硫、胶体硫、沉淀硫、结晶硫、升华硫等，优选为颗粒细的微粉硫。

[0073] 本发明中使用的硫的制造方法可以为任意的制造方法。硫的制造方法有：从天然硫矿中的升华精制法；地下埋藏的硫利用熔融法的挖掘；将从石油、天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等作为原料的回收法等，可以为任意的制造方法。

[0074] 优选本发明中所使用的硫的粒径小于10目，即，硫优选为比10目细的微粉。硫的粒径大于10目时，硫难以完全溶解，因此有产生不良问题的情况。硫的粒径更优选小于30目，最优选小于60目。

[0075] 本发明所使用的硫的纯度优选为98％以上，更优选为99.0％以上，进而优选为99.5％以上，最优选为99.9％以上。硫的纯度为98％以上时，与小于98％的情况相比较，得到的光学材料的色调进一步改善。

[0076] 将本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。即，本发明的组合物可以是包含前述光学材料用组合物和聚合催化剂的聚合固化性组合物。作为聚合催化剂，可以使用胺、膦或者鎓盐，特别优选鎓盐，其中优选季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、以及仲碘鎓盐；其中，更优选与光学材料用组合物的相溶性良好的季铵盐和季鏻盐，进一步优选季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可列举出：四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐；四正丁基溴化磷、四苯基溴化磷等季鏻盐。其中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和四正丁基溴化磷。

[0077] 聚合催化剂的添加量会根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，不能一概而论，通常相对于光学材料用组合物总计100质量％为0.0001质量％～10质量％，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～1质量％，最优选为0.01质量％～0.5质量％。聚合催化剂的添加量多于10质量％时有急速聚合的情况。另外，聚合催化剂的添加量少于0.0001质量％时，有光学材料用组合物不能充分固化而耐热性不良的情况。因此，本发明优选的一方式中，光学材料的制造方法包括如下工序：相对于前述光学材料用组合物总量添加0.0001～10质量％聚合催化剂，使之聚合固化。

[0078] 另外，在制造本发明的光学材料时，在光学材料用组合物中添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合调节剂、上蓝剂、颜料等添加剂，当然能够进一步提高得到的光学材料的实用性。即，本发明的光学材料用组合物可以包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合调节剂、上蓝剂、颜料等添加剂。

[0079] 作为紫外线吸收剂优选的例子，有苯并三唑系化合物，特别优选的化合物有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、以及2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。

[0080] 这些紫外线吸收剂的添加量通常相对于光学材料用组合物的总计100质量％分别为0.01～5质量％。

[0081] 使光学材料用组合物聚合固化时，以适用期的延长、聚合发热的分散化等为目的，可以根据需要添加聚合调节剂。聚合调节剂可列举出长周期律表中的第13～16族的卤化物。其中优选的是硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进而优选的化合物为：二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、以及三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。

[0082] 聚合调节剂的添加量相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.0001～5.0质量％，优选为0.0005～3.0质量％，更优选为0.001～2.0质量％。聚合调节剂的添加量为0.0001质量％以上，则得到的光学材料能够确保充分的适用期；聚合调节剂的添加量为5.0质量％以下，则光学材料用组合物充分固化，能够抑制得到的光学材料耐热性的降低。

[0083] 这样得到的光学材料用组合物或聚合固化性组合物向模具等模中铸塑、使之聚合而制成光学材料。由此，得到将本发明的光学材料用组合物或聚合固化性组合物固化而成的光学材料。

[0084] 本发明的组合物在铸塑时，用0.1～5μm左右孔径的滤器等过滤去除杂质，从提高本发明的光学材料品质出发也优选。

[0085] 本发明组合物的聚合通常如下进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合可以通过在规定的聚合温度下保持规定时间的工序；进行0.1℃～100℃/小时升温的工序；进行0.1℃～100℃/小时降温的工序来进行，或者组合这些工序来进行。需要说明的是，固化时间是指包括升温过程等的聚合固化时间，除了在规定的聚合(固化)温度下保持的工序之外，还包括在规定的聚合(固化)温度下进行升温·冷却工序。

[0086] 另外，在固化结束之后，对得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右退火处理是用于去除本发明光学材料的应变而优选的处理。进一步对于得到的光学材料，根据需要进行赋予染色、硬涂、耐冲击性涂布、防反射、防雾性等的表面处理。

[0087] 本发明的光学材料优选作为光学透镜使用。使用本发明的组合物制造的光学透镜由于稳定性、色相、耐光性、透明性优异，可以用于望远镜、双眼镜、电视投影仪等一直以来使用高价格的高折射率玻璃透镜的领域中，是极其有用的。优选根据需要以非球面透镜的形式使用。对于非球面透镜而言，由于能够用1面透镜使球面像差实质上为零，因此不需要利用多个球面透镜的组合来去除球面像差，能够谋求轻量化和生产成本的降低。因此，非球面透镜在光学透镜中，特别优选作为照相机透镜使用。

[0088] 实施例

[0089] 以下，示出实施例和比较例，对本发明的内容具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0090] 1.稳定性的评价

[0091] 在氮气化环境60℃下1周，对于光学材料组合物中的主要成分环硫化合物的纯度变化用GPC分析(岛津制作所制HPLC单元Prominence)进行追踪，将纯度降低小于5％作为A；将纯度降低为5％以上且小于10％作为B；将纯度降低为10％以上作为C。A、B为合格水平。

[0092] 2.光学材料的色相评价(色调测定)

[0093] 用以下实施例和比较例记载的方法制造3.0mm厚的平板，使用Color Techno System Corporation制色度计JS-555测定YI值。该值小于1.0记为A；该值为1.0以上且小于1.5记为B；该值为1.5以上记为C。A、B为合格水平。

[0094] 3.光学材料的耐光性评价(色调测定)

[0095] (1)初始值的设定

[0096] 用以下实施例和比较例记载的方法制造3.0mm厚的平板，使用Color Techno System Corporation制色度计JS-555测定YI值。将该值设为p。

[0097] (2)利用光的色调变化的测定

[0098] 测定初始值之后，用碳弧燃烧光照射60小时，之后测定YI值。将该值设定为q。

[0099] 算出(q-p)/p的值，将该值小于1.0记为A；将该值为1.0以上且小于2.0记为B；将该值为2.0以上记为C。A、B为合格水平。

[0100] 4.光学材料的透明性评价

[0101] 用以下实施例和比较例记载的方法制作-4D透镜10张，在暗室内、荧光灯下进行观察。将所有都没有观测到白浊的透镜记做A；将7～9张没有观测到白浊的透镜记做B；没有观测到白浊的透镜为6张以下记做C。A、B为合格水平。

[0102] 5.光学材料的脱模性评价

[0103] 用以下的实施例和比较例中记载的方法制作-15D的透镜，评价由聚合固化后模具的脱模性。将脱模容易的透镜标记为A；将脱模稍微困难的透镜标记为B；将脱模困难的透镜标记为C。A、B为合格水平。

[0104] 实施例1

[0105] 投入前述式(2)所表示的环硫化合物的双(β-环硫丙基)硫醚(以下，为“化合物a”)128g(0.72mol)、甲苯700ml、甲醇700ml、水100ml、硫氰酸钾35g(0.36mol)、乙酸22g(0.36mol)，在30℃下使之进行10小时反应，用甲苯进行萃取，对于得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，之后用柱进行精制，得到前述式(1)所表示的环硫化合物4-(((β-环硫丙基)硫代)甲基)-1,3-二硫戊环-2-亚胺(以下“化合物b”)51g(0.22mol)。此处，将得到的化合物的鉴定数据示于表1、化5。

[0106] [表1]

[0107] 表1

[0108]

[0109]

[0110] 实施例2

[0111] 投入前述式(2)所表示的环硫化合物的双(β-环硫丙基)硫醚(以下，为“化合物c”)107g(0.51mol)、甲苯700ml、甲醇700ml、水100ml、硫氰酸钾25g(0.26mol)、乙酸15g(0.26mol)，在30℃下使之进行10小时反应，用甲苯进行萃取，对于得到的有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，之后用柱进行精制，得到前述式(1)所表示的环硫化合物4-(((β-环硫丙基)二磺酰基)甲基)-1,3-二硫戊环-2-亚胺(以下“化合物b”)34g(0.13mol)。此处，将得到的化合物的鉴定数据示于表2、化6。

[0112] [表2]

[0113] 表2

[0114]

[0115]

[0116] 实施例3～8

[0117] 向化合物a中添加化合物b，制备化合物b的比率成为表3比率的光学材料用组合物，评价稳定性。将结果示于表3。

[0118] 实施例9～14

[0119] 向化合物c中添加化合物d，制备化合物d的比率成为表3比率的光学材料用组合物，评价稳定性。将结果示于表1。

[0120] 比较例1

[0121] 只对化合物a的稳定性进行评价。将结果示于表2。

[0122] 比较例2

[0123] 只对化合物c的稳定性进行评价。将结果示于表2。

[0124] [表3]

[0125] 表3

[0126]

[0127] 由表3可以确认，在包含化合物b或d的情况下，稳定性提高。另一方面，使用了不包含化合物b或d的组合物的比较例1、比较例2的稳定性不充分。

[0128] 实施例15～20

[0129] 向化合物a中添加化合物b，制备化合物b的比率成为表4比率的组合物。向得到的组合物100质量份中添加双(2-巯基乙基)硫醚10质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化磷0.05质量份，之后在20℃下均匀混合而制成均一的溶液。接着，以1.3kPa真空度进行脱气，向由玻璃板和胶带形成的透镜用模具(3.0mm厚的平板用以及-4D、-15D的透镜用)进行铸塑。注入之后，将该模具在30℃下保持10小时，花费10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，将透镜由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D、-15D的透镜)。对于平板，进行色相、耐光性评价，对于-4D透镜进行透明性评价，对于-15D透镜进行脱模性的评价。将评价结果示于表4。

[0130] 比较例3

[0131] 向化合物a100质量份中加入双(2-巯基乙基)硫醚10质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化磷0.05质量份，之后在20℃下充分混合制成均一的溶液。接着，以1.3kPa真空度进行脱气，向由玻璃板和胶带形成的透镜用模具(3.0mm厚的平板用以及-4D、-15D的透镜用)进行铸塑。注入之后，将该模具在30℃下保持10小时，花费10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，将透镜由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D、-15D的透镜)。对于平板，进行色相、耐光性评价，对于-4D透镜进行透明性评价，对于-15D透镜进行脱模性的评价。将评价结果示于表4。

[0132] 实施例21～26

[0133] 向化合物c中添加化合物d，制备化合物d的比率成为表4比率的组合物。向得到的组合物100质量份中添加双(2-巯基乙基)硫醚10质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化磷0.05质量份，之后在20℃下均匀混合而制成均一的溶液。接着，以1.3kPa真空度进行脱气，向由玻璃板和胶带形成的透镜用模具(3.0mm厚的平板用以及-4D、-15D的透镜用)进行铸塑。注入之后，将该模具在30℃下保持10小时，花费10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，将透镜由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D、-15D的透镜)。对于平板，进行色相、耐光性评价，对于-4D透镜进行透明性评价，对于-15D透镜进行脱模性的评价。将评价结果示于表4。

[0134] 比较例4

[0135] 向化合物c100质量份中加入双(2-巯基乙基)硫醚10质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化磷0.05质量份，之后在20℃下充分混合制成均一的溶液。接着，以1.3kPa真空度进行脱气，向由玻璃板和胶带形成的透镜用模具(3.0mm厚的平板用以及-4D、-15D的透镜用)进行铸塑。注入之后，将该模具在30℃下保持时间加热，花费10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，将透镜由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D、-15D的透镜)。对于平板，进行色相、耐光性评价，对于-4D透镜进行透明性评价，对于-15D透镜进行脱模性的评价。将评价结果示于表4。

[0136] [表4]

[0137] 表4

[0138]

[0139] 由表4可以确认，包含化合物b或d的情况下，色相、耐光性和透明性优异。进一步，化合物b或d的含量在规定范围的情况下，可以确认到色相、耐光性、透明性和脱模性特别优异。