可以磨边的、包括疏水双层和临时金属氟化物层的眼镜片 |
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申请号 | CN201380068418.X | 申请日 | 2013-12-16 | 公开(公告)号 | CN104871073A | 公开(公告)日 | 2015-08-26 |
申请人 | 埃西勒国际通用光学公司; | 发明人 | G·艾尔维厄; C·瓦伦蒂; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种可以磨边的眼镜片,该眼镜片包括一个主前表面和一个主后表面,通过在该镜片的这些主表面的至少一个上顺序的沉积以下项获得:一个第一疏 水 层,该第一疏水层具有在6与16nm之间的厚度并且通过沉积一种组合物获得,该组合物包括一种成分A,该成分A选自氟 硅 烷,具有高于或等于2000g/mol的数均摩尔 质量 ;一个第二疏水层,该第二疏水层具有在3与20nm之间的厚度并且通过沉积一种组合物获得,该组合物包括一种成分B,该成分B选自氟硅烷,具有低于或等于900g/mol的数均摩尔质量;以及一个包括金属氟化物、具有在22与50nm之间的厚度的层。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用于磨边的眼镜片,该眼镜片包括前主面和后主面,其特征在于它是通过在该镜片的这些主面的至少一个上并且优选该前主面上按此顺序依次地沉积以下项获得: |
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说明书全文 | 可以磨边的、包括疏水双层和临时金属氟化物层的眼镜片[0001] 本发明涉及一种用于一副眼镜的眼镜片,该眼镜片包括一个防污涂层和一个预先沉积在该防污涂层上的临时顶涂层,该临时顶涂层使得该镜片适合于磨边并且在已经将其去除后产生一种具有相对于由包括常规的临时顶涂层的眼镜片获得的眼镜片改进的防污特性的眼镜片。 [0003] 磨边操作,其在于机加工一个镜片的边缘面或周边以便给予此镜片将其安装在旨在将其置于其中的眼镜架中所需要的尺寸,是在该眼镜片上进行的最终处理步骤的最后一个。 [0005] 在这一操作期间,该镜片通过轴向地作用的闭锁(blocking)元件保持。 [0006] 该镜片相对于该砂轮的相对移动通常数字地进行控制,以便产生期望的形状。 [0007] 如将明显的,在这一移动期间牢牢地保持该镜片是绝对必要的。 [0010] 将如此装配的镜片置于上述轴向的闭锁元件之一上,然后第二个轴向的闭锁元件通过一个总体上由弹性体制成的停止件在该镜片的凹面将其卡紧。在机加工期间,对该镜片施加切向扭矩,如果该系统用于保持该镜片,则这可能使该镜片相对于该垫块旋转。 [0011] 该镜片是否被正确地保持主要取决于在该保持垫与该镜片的凸表面之间的界面处是否存在良好的结合。 [0013] 最高性能防污涂层具有低表面能,典型地低于或等于14mJ/m2并且优选低于或等2 于12mJ/m的表面能。 [0014] 这些低表面能的结果是镜片可能在磨边步骤期间滑离轴线。 [0015] 此技术问题是已知的。 [0016] 为了纠正它,已经提出沉积临时涂层(或临时顶涂层),这些临时涂层允许防止磨边期间的滑动同时保留该防污涂层的这些特性。 [0019] 此外,可能影响耐久性(该涂层在重复擦拭的影响下保持其疏水特性多久)。 [0020] 本发明的目的之一是提供一种用于一副眼镜的眼镜片,该眼镜片包括一个防污涂层和一个预先沉积在该防污涂层上的临时顶涂层,该临时顶涂层使得镜片适合于磨边并且在已经将其去除后产生一种具有相对于包括一个疏水层和一个常规的顶涂层(如金属氟化物顶涂层)的眼镜片改进的防污特性的眼镜片。 [0021] 当然,这种改进必须在没有不利地影响该顶涂层的其他特性的情况下获得,即其使得该眼镜片适合于磨边并且易于去除(特别是通过干擦拭,借助一块简单的镜片清洁布和/或在一种适当的溶剂(醇)的存在下)的能力。根据本发明,相对于使用一个常规的疏水层和顶涂层的现有技术的疏水镜片,通过在沉积该临时的、金属氟化物顶涂层之前依次地沉积两个特定的疏水层,并且通过使用这些疏水层和该临时顶涂层的精确地定义的厚度,实质性地改进了在已经去除该顶涂层之后该疏水层的接触角和耐久性特性。 [0022] 因此,本发明由一种适合于磨边的眼镜片组成,该眼镜片包括一个前主面和一个后主面,通过在该镜片的这些主面的至少一个并且优选该前主面上按此顺序依次地沉积以下项获得: [0023] -至少一个通过沉积一种组合物获得的具有6至16nm的物理厚度的第一疏水层,该组合物包括一种第一成分A,该第一成分选自氟化的化合物,并且优选全氟化的化合物,并且甚至更优选全氟化的聚醚类,含有至少一个硅烷醇基或硅烷醇基前体,并且其数均摩尔质量是高于或等于2000g/mol并且优选从2000至10000g/mol; [0024] -至少一个通过沉积一种组合物获得的具有从3至20nm的物理厚度的第二疏水层,该组合物包括一种第二成分B,该第二成分选自氟化的化合物并且优选全氟化的化合物,含有至少一个硅烷醇基或其前体并且其数均摩尔质量是低于或等于900g/mol; [0027] 在本申请中,临时涂层是旨在眼镜片的磨边后被去除/撤消的涂层。 [0028] 该衬底的“背面”(背面总体上是凹的)应理解为是当物品被使用时,最接近佩戴者的眼睛的面。相反,衬底的“前面”(前面总体上是凸的)应理解为是当物品被使用时,最远离佩戴者的眼睛的面。 [0029] 诸位发明人已经观察到第一疏水层和金属氟化物层的物理厚度是对防污层的最终性能具有最大影响的参数。 [0030] 尽管如此,从3至10nm并且还更好地从5至8nm的厚度对于第二疏水层是特别推荐的。 [0031] 无论单独地或以组合形式,根据本发明的眼镜片的优选的非限制性特征是如下: [0032] -该第一疏水层的优选的物理厚度是从6至15nm,并且该包含一种金属氟化物的层的物理厚度是从24至40nm; [0033] -该第一疏水层的物理厚度是从8至12nm,并且该包含一种金属氟化物的层的物理厚度是从25至38nm; [0034] -该第一疏水层的物理厚度是从6至15nm,并且所述包含一种金属氟化物的层的物理厚度是从24至40nm; [0035] -该第一疏水层的物理厚度是从8至12nm并且还更好地从8至11nm,该第二疏水层的物理厚度是从5至8nm,并且该包含一种金属氟化物的层的物理厚度是从25至38nm并且还更好地从28至33nm; [0036] -该第一和第二疏水层的总厚度是大于或等于13nm; [0037] -当该包含一种金属氟化物的层的厚度是大于或等于40nm,该第一和第二疏水层的总厚度是大于或等于15nm;以及 [0038] -将一个氧化镁层沉积在该金属氟化物层上。 [0039] 选择化合物A和B以便给予该第一和第二层疏水特性。 [0040] 所说具有疏水特性的层(即,疏水层)应理解为是其表面具有90°或更大的与水的静态接触角的层。 [0041] 化合物A优选选自产生一个第一层的化合物,该第一层具有低于或等于14mJ/m22 并且还更好地低于或等于12mJ/m的表面能。 [0042] 第一疏水层是通过沉积一种组合物获得的,该组合物优选包含至少40wt%、还更好地50wt%、还更好地至少70wt%并且最佳至少80wt%的化合物A。 [0043] 这些表面能是使用在以下文章中描述的欧文斯-温特(Owens-Wendt)方法计算的:“聚合物的表面能估算(Estimation of the surface force energy of polymers)”,OWENS D.K,WENDT R.G.(1969),应用聚合物科学期刊(J.APPL-POLYM-SCI),13,1741-1747。 [0044] 该第一疏水层与水的静态接触角优选大于100°、还更好地大于110°并且还甚至更好地大于115°。 [0045] 成分A选自氟化的化合物并且优选地全氟化的化合物,包含至少一个硅烷醇基或硅烷醇基前体,并且其数均摩尔质量是大于或等于2000g/mol,优选从2000至10,000g/mol,还更好地从3000至6000g/mol并且最佳从3000至5000g/mol。 [0046] 总体上,在本申请中,对于成分A和成分B二者,硅烷醇基的前体基团可以彼此独立地由具有式–Si(X)n的可水解的基团表示,其中n是一个从1至3变化的整数并且其中基团X独立地表示羟基(即,可水解基团)的前体基团。 [0047] 优选地,X是一个烷氧基、NH2基团或氯原子,并且优选地是一个乙氧基或甲氧基。 [0048] 优选地,化合物A的仅一个链端包含一个硅烷醇基或硅烷醇基前体。 [0049] 优选地,成分A包括至少一种选自具有下式的化合物的化合物: [0050] [0051] 其中 [0053] -X是一个氢、溴或碘原子; [0054] -Y是一个氢原子或直链或支链的含有1至6个碳原子的烷基; [0055] -Z是一个氟原子或三氟甲基; [0056] -R1是一个可水解的基团; [0057] -R2是一个氢原子或非活性的单价基团; [0058] -a、b、c和d是从0至200的整数; [0059] -e是0或1; [0060] -m和n是从0至2的整数;并且 [0061] -p是从1到10的一个整数。 [0062] -选择Rf、a、b、c、e、m、n和p使得具有式(1)的化合物的平均摩尔质量高于或等于2000。 [0063] 优选地,该第一疏水层是通过沉积一种组合物获得的,该组合物包含从35至60wt%的一种具有式(1)的化合物并且还更好地40至55wt%的一种具有式(1)的化合物。 [0064] 还更好地,成分(1)优选地选自具有下式的化合物: [0065] [0066] 其中 [0067] -Y是一个氢原子或含有1至6个碳原子的烷基; [0068] -R1是一个可水解的基团; [0069] -a是一个从10至50的整数; [0070] -m是一个从0至2的整数;并且 [0071] -p是从1到10的一个整数。 [0072] 特别优选的成分A包括来自大金公司(Daikin)的Optool DSXTM或来自同一公司的AES 4。 [0073] 成分B选自氟化的化合物并且优选地全氟化的化合物,包含至少一个硅烷醇基或其前体,并且其数均摩尔质量是低于或等于900并且优选从300至800并且还更好地从400至600。 [0074] 当将成分B以5nm的单层形式沉积在一个二氧化硅(SiO2)表面上时,该成分B总2 2 体上导致获得一个层,该层具有低于或等于16mJ/m、还更好地低于或等于15mJ/m并且甚 2 至还更好地低于或等于14mJ/m的表面能。 [0075] 该成分B总体上是比该成分A更不疏水的,即,由成分A获得的一个单层与水的静态接触角低于由成分B获得的一个单层与水的静态接触角。 [0076] 优选地,化合物B的仅一个链端包含一个硅烷醇基或硅烷醇基前体。 [0077] 一种优选的成分B包括一种具有下式的硅氮烷化合物 [0078] CF3-(CF2)7-CH2-CH2-Si(NH2)3 [0079] 这种化合物以商品名OF110TM可购自Optron公司。 [0080] 另一种可用的成分B是来自同一公司的化合物OF210TM。 [0083] 在适用于稀释成分A和B的溶剂之中,可以提及氟改性的脂肪族烃(例如:全氟庚烷和全氟辛烷)、氟改性的芳香族烃(例如:二甲苯六氟化物和三氟化苯)、氟改性的醚(例如:甲基全氟丁基醚和全氟(-2丁基-四氢呋喃)、氟改性的烷基胺(例如:全氟三丁胺和全氟三戊胺)、烃(例如:石油苯、溶剂油、甲苯和二甲苯)以及酮(例如:丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)。 [0084] 临时层是一个包括金属氟化物或金属氟化物的混合物的层。 [0086] 如上所指出,该第一层金属氟化物的厚度在从22至50nm、还更好地从24至40nm并且甚至还更好地从25至38nm的范围内。 [0087] 可以将一个任选的金属氧化物和/或金属氢氧化物层沉积在根据本发明的镜片上。 [0088] MgO层可以产生自蒸发以下项: [0089] -具有1nm至3nm粒径的MgO颗粒(参考:来自CERAC的M-1131); [0090] -具有3nm至6nm粒径的MgO颗粒(参考:来自优美科公司(UMICORE)的M-2013);以及 [0091] -MgO颗粒(参考:0481263,由优美科公司出售)。 [0092] 可以沉积来自奥德里奇公司(ALDRICH)的Mg(OH)2。 [0093] 金属氧化物和/或类金属或金属氢氧化物层总体上是小厚度的,总体上比10nm更薄并且厚度优选从1至5nm。 [0094] 在本发明的一个优选的实施例中,眼镜片包括一个插入衬底的主表面与根据本发明的这些层之间的防反射涂层,将该第一疏水层直接沉积在该防反射涂层的外表面上。再次优选地,该防反射涂层的外表面是一个氧化硅层(优选SiO2层或含SiO2的层)的外表面。 [0095] 在另一个优选的实施例中,光学物品包括一个在该防反射涂层下面的耐磨涂层和/或抗划涂层,以及任选地一个在该耐磨涂层和/或抗划涂层与该衬底之间的抗冲击底漆涂层。在本申请中,表述“光学透明衬底”涵盖常规用于眼科光学器件领域中的任何衬底,无论这种衬底是裸的或涂覆有一个或多个不同于防污涂层的常规的功能性涂层。当提及一个涂层或层的外表面时,指的是最远离该衬底的主表面的涂层或层的表面。总体上,根据本发明的光学物品的衬底可以是任何衬底,但它优选地是一个由有机玻璃(例如热塑性塑料或热固性塑料)制成的衬底。 [0096] 关于适用于基片的热塑性塑料,可以提及(甲基)丙烯酸(共)聚合物,具体地,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硫代(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚硫胺甲酸酯、多元醇(碳酸烯丙基酯)(共)聚合物、热塑性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、多环硫化合物、聚环氧化物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、环烯烃共聚物(诸如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物)及其共混物。 [0097] 术语“(共)聚合物”应理解为指共聚物或聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”应理解为意思指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 [0098] 至于根据本发明的优选的衬底,可以提及通过聚合以下项获得的衬底:甲基丙烯酸烷基酯,特别是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯,聚乙氧基化的芳香族的甲基丙烯酸酯如聚乙氧基化的双酚二甲基丙烯酸酯,烯丙基衍生物如直链或支链脂肪族或芳香族多元醇烯丙基碳酸酯,硫代甲基丙烯酸酯,环硫化物,以及聚硫醇/聚异氰酸酯前体混合物(用于获得聚硫代氨基甲酸乙酯)。 [0099] 术语“聚碳酸酯(PC)”在本发明的上下文中被理解为指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯二者以及定序共聚碳酸酯。聚碳酸酯可商购自例如通用电气公司(GENERAL ELECTRIC COMPANY)(以商品名 ),帝人公司(TEIJIN)(以商品名 ),拜耳公司(BAYER)(以商品名 ),莫贝化学公司(MOBAY CHEMICAL Corp.)(以商品名),以及陶氏化学有限公司(DOW CHEMICAL Co.)(以商品名 )。 [0100] 在已经对眼镜片进行了磨边后,可以通过任何适当的手段去除该临时顶涂层和任选的临时类金属或金属氢氧化物和/或氧化物层,例如在一种液体介质中和/或通过机械作用,优选通过干擦拭(借助一块简单的镜片清洁布和/或在一种适当的溶剂(醇)的存在下)。 [0101] 本发明还涉及在去除该金属氟化物层和包含一种类金属或金属氢氧化物和/或氧化物的层(当其存在时)后获得的眼镜片,这些镜片优选具有117°或更大的与水的静态接触角。 [0102] 下述实例非限制性地说明了本发明。在这些实例中,除非另外指明,所有的百分比和比例按重量计表述。厚度,尤其疏水层厚度,是物理厚度。 [0103] 实例 [0105] 眼镜片是具有-2.00屈光度的屈光力和在其中心具有2.1mm的厚度的 镜片。 [0106] 每个眼镜片包括一个如专利EP 614 957的实例3中所述的耐磨涂层和一个ZrO2/SiO2/ZrO2/ITO(铟锡氧化物)/SiO2多层防反射涂层。 [0107] 在以下描述的通用程序中,将一层Optool DSXTM(供应商:大金公司)直接沉积在TM该防反射涂层的最后的二氧化硅层上,然后沉积一层OF210 (供应商:Optron),并且然后-3 在次级真空(<10 毫巴)下沉积MgF2和MgO的层。 [0108] 1.第一疏水层(DSXTM涂层)的沉积。 [0109] 通过电阻加热蒸发置于一个铜舟皿中的DSXTM。在低于0.33nm/s的沉积速率下进行沉积。 [0110] 2.第二疏水层(OF210TM)的沉积。 [0111] 通过蒸发使用电子枪沉积这个层。 [0112] 使用一个含有钢棉(浸渍有由Optron公司供应的OF210TM)的铜舟皿。将该OF210TM舟皿置于坩埚的一个腔体中。将一个从塞迪斯公司(company Satis)获得的穿孔的盖置于这个舟皿上。通过电子通量加热的盖本身通过热传导加热该铜舟皿。在如此创建的“烘箱”内的温度增加直到OF210蒸发。 [0113] 沉积速率是低于0.2nm/s。 [0114] 3.MgF2和MgO层的沉积: [0115] 这些材料通过电子枪蒸发。 [0116] 3.1-MgF2层的沉积: [0117] 蒸发材料是一种具有式MgF2、具有1-2.5nm粒径、由默克公司(MERCK)出售的化合物。对于MgF2,将沉积速率调整至约0.75nm/s。 [0118] 3.2-然后通过蒸发将MgO直接沉积在MgF2层上。 [0119] 使用电子枪将一个2nm厚的MgO层直接真空蒸发(从MgO粒料(参考0481263)(来自优美科公司))到该MgF2层上。 [0120] 使用如上所述的通用方法制作镜片,改变Optool DSXTM、OF210TM和MgF2的厚度(MgO的厚度保持恒定在2nm)。 [0121] 还制作了对应于对比实例,具有不同于本发明的厚度的厚度的镜片,以及作为现TM有技术的实例不具有第二疏水层(不具有OF210 )的镜片。 [0122] 然后使这些镜片经受解封试验、顶涂层去除试验以及接触角测量试验。 [0123] 所有获得的结果整理在表2中。 [0124] 沉积的层的厚度的测量。 [0125] 编程进蒸发装置的厚度值与实际上沉积的那些不同。因此,确定了沉积疏水单层、金属氟化物单层和类金属或金属氢氧化物或氧化物单层所要求的物理厚度所需要施用的蒸发条件。 [0126] 使用一个椭圆计测量厚度。 [0127] 使用伍拉姆(Woollam)VB-400瓦塞斯派克(VASE spectro)椭偏计的技术[0128] 该技术针对一个疏水层进行描述,但是适于具有小厚度并且优选具有小于或等于25-30nm并且还更好地(<约10-15nm)厚度的任何层。将疏水单层沉积在一个已经经受离子预清洁(IPC)处理(60秒1A–100V)的硅盘上。 [0129] 测量沉积在硅盘上的厚度。 [0130] 这些疏水层的指数是约1.36。 [0131] 假定已经将这些层沉积在一种2nm的天然SiO2氧化物上并且柯西(Cauchy)模型2 用于该层的折射率:n=a+b/λ+c/λ,对于波长λ。典型地,对于这些疏水的氟化的层,a=1.36;b=0.003和c=0。该方法于是在于在300与800nm之间在75°的入射角下测量Ψ和Δ并且在于使用tan(Ψ)和cos(Δ)计算地调整这些值(该层的入射角和厚度)以便获得在样品的理论模拟与实际测量之间的良好的拟合(曲线的最佳重叠)。如果在调整过程中获得的角度的值接近于75°(75°+/-0.5°),则确认了厚度测量。 [0132] 为了使用这种方法来测量其他层(并且特别是MgO层)的厚度,a的值必须用对应于所讨论的材料的值(本领域中已知)代替。 [0133] 对于更厚的层,特别是MgF2层,使用Woolam VB-400瓦塞椭圆计进行常规的厚度测量(在三个入射角下测量:65°、70°和75°)。 [0134] 通过改变柯西参数和厚度进行调整。用于计算的起点是a(取决于材料)、b=0.003和c=0以及厚度的估计值(典型地对于MgF2,a=1.38)。 [0135] 解封(或磨边)试验 [0136] 这种试验使之有可能对眼镜片成功通过一种磨边试验的能力进行评分。 [0137] 试验说明: [0138] 1)将一个3M(双面粘合剂)粘接垫(24mm-直径3M/依视路(Essilor)垫,参考GAM200)粘性地结合到磨块(24mm直径的垫块,参考GAM202)上,将该垫中心地置于该垫块上; [0139] 2)从该垫上去除保护膜,小心不要触动该粘合剂; [0140] 3)将该垫块+垫组件粘性地结合到所测试的镜片的凸表面的中心;并且[0141] 4)翻动该镜片:必须在该垫的周边获得一圈连续的粘附。此圈的存在保证了该垫与该镜片的有效的结合。 [0142] 然后施加一定数量的作用。 [0143] [0144] [0145] 表1 [0146] 这些作用是渐进的并且必须总是按此顺序进行。 [0147] 在已经进行了多次作用以及进行了任何“0.25点”减法后获得最终得分。 [0148] 通过引用,可商购的 依视路镜片,包括一个有助于磨边的顶涂层,在以上试验中获得5/5的得分。 [0149] 一旦已经获得了得分,将这些结果分组并且重新分类: [0150] 5:+++ [0151] 4至小于5:++ [0152] 3至小于4:+ [0153] 2至小于3:- [0154] 小于2:X(失败) [0155] 去除顶涂层的容易性的试验: [0156] 得分从1(非常困难)至5(容易) [0157] 将镜片连同其顶涂层在其边缘面上保持在一个手的拇指与食指之间并且用一块TM干燥的Selwith 布擦拭该镜片的表面,用另一个手的拇指施加压力。(1擦拭对应于一遍)[0158] 在每一遍后,在氖光下在视觉上检查镜片的反射颜色。 [0159] 绿色的反射指明已经去除顶涂层。 [0160] 而反射保留蓝色的颜色时,该顶涂层仍然存在或部分存在。 [0161] 注意了去除顶涂层必需的遍数并且给出第一次得分。 [0162] 1:非常困难(5遍或更多) [0163] 2:4遍 [0164] 3:3遍(比 系统更困难) [0165] 4:2遍(比阿祖尔(Azur)稍微更困难) [0166] 5:1遍(可商购的 镜片对应于此水平) [0167] 然后应用一个新的分类(按照种类) [0168] 去除的容易性 [0169] 5:+++ [0170] 4至小于5:++ [0171] 3至小于4:+ [0172] <3:X(失败) [0173] 与水的静态接触角的测量 [0174] 在去除临时层(MgF2/MgO)后测量与水的静态接触角。 [0175] 通过自动获取和分析沉积在一个平的或弯曲的玻璃的表面上的水滴的接触角的图像进行测量,目的是为了评估一种处理的疏水性能。 [0177] 形成的液滴的体积是4微升。 [0178] 在25℃下,水的电导率包括在0.3μS与1μS之间。 [0179] 空间的温度保持在23+/-5℃。 [0180] 下表2中给出了这些结果。 [0181] [0182] [0183] Comp:对比 [0184] 表2 [0185] 根据本发明的实例允许在解封试验中获得得分+并且在去除的容易性试验中获得+至++的得分,而同时具有在去除临时层后测量的至少117°的与水的静态接触角。 [0186] 此接触角值表示相对于在对比实例5和6中用Optool DSXTM层获得的接触角的实 |