광학 물질 및 굴절률 변경 방법

광학 물질 및 굴절률 변경 방법{OPTICAL MATERIAL AND METHOD FOR MODIFYING THE REFRACTIVE INDEX}

본 발명은 광학 장치의 굴절률을 변경시키기 위해 레이저를 사용하는 방법, 및 생성된 광학 장치에 관한 것이다.

일반적으로, 안내 렌즈에는 2가지 유형이 있다. 한가지 유형은 눈의 천연 수정체, 일반적으로 백내장 수정체를 대체하는 것이다. 다른 유형은 기존의 수정체를 돕기 위해 사용되며 영구적인 교정 렌즈로서 기능한다. 이러한 유형의 렌즈(유수정체 IOL로 지칭됨)는 눈의 굴절성 오차를 보정하기 위해서 전안방 또는 후안방에 삽입된다. 이론적으로는, 정시안에 요구되는 임의 유형의 IOL에 대한 도수(power, 즉, 무한대에서 발생한 빛으로부터의 망막에의 정촛점)는 정교하게 계산될 수 있다. 삽입된 렌즈의 도수는 시력 교정 없이 또는 거의 없이도 환자가 볼 수 있도록 안구 길이 및 각막 곡률을 수술전 측정함으로써 선택된다. 불행히도, 측정시의 가변적 렌즈 위치 또는 상처 치료시의 오차로 인해, 백내장 수술을 받은 대부분의 환자들은 수술 후 일부 형태로의 시력 교정 없이는 최적의 시력을 향유하지 못할 수 있다 (Brandser et al., Acta Opthalmol Scand 75: 162 165 (1997); Oshika et al., J Cataract Refract Surg 24:509 514 (1998)]. 현재 IOL의 도수는 삽입후 조절될 수 없기 때문에, 환자는 통상적으로 안경 또는 콘택트 렌즈와 같은 추가적인 교정 렌즈를 사용하여야만 한다.

상기 문제점을 해결할 수 있는 한가지 가능성은 렌즈를 인간 눈에 삽입한 후에 굴절성을 변경시킬 수 있는 광-조절성 안내 렌즈이다. 이러한 렌즈는 미국 특허 제6,450,642호(칼혼(Calhoun) 특허로 지칭함)에 보고되어 있다. 광-조절성 렌즈는 (i) 제1 중합체 매트릭스 및 (ii) 자극 유도시 중합될 수 있는 굴절률 변경 조성물(RMC)을 포함하는 것을 지칭한다. 언급한 바와 같이, 기술된 렌즈의 일부가 충분한 강도의 빛에 노출되는 경우, RMC는 제2 중합체 매트릭스를 형성한다. 상기 과정을 통해, 광 조절되고 도수 조절된 렌즈가 생성된다.

칼혼 특허에 기술된 바와 같이, 제1 중합체 매트릭스 및 RMC는, RMC를 포함하는 성분이 제1 중합체 매트릭스 내에서 확산될 수 있도록 선택된다. 또다른 방법으로서, 소성의(loose) 제1 중합체 매트릭스는 큰 RMC 성분과 조합되고, 치밀한(tight) 제1 중합체 매트릭스는 작은 RMC 성분과 조합되는 경향이 있을 것이다. 적절한 에너지원(예, 열 또는 빛)에 노출시, RMC는 통상적으로 광학 소자의 노출된 구역에서 제2 중합체 매트릭스를 형성한다. 노출 후, 미노출된 구역의 RMC는 시간이 지남에 따라 노출된 구역으로 이동할 것이다. 노출된 구역으로 이동한 RMC의 양은 시간 의존적이며 정교하게 조절될 수 있다. 충분한 시간이 주어진다면, RMC 성분은 렌즈 물질(즉, 노출된 구역을 포함하는, 제1 중합체 매트릭스)을 통해 재평형화되고 재분산될 것이다. 상기 구역이 에너지원에 재노출되는 경우, 그때까지 구역으로 이동되었던 RMC는 중합되어 제2 중합체 매트릭스의 형성을 더욱 증가시킨 다. 이러한 방법 (노출 후 확산가능한 적절한 시간 간격이 주어짐)은 광학 소자의 노출된 구역이 원하는 성질 (예, 도수, 굴절률, 또는 형상)에 도달할 때까지 반복될 수 있다. 이 때 전체 광학 소자는 에너지 원에 노출되어 렌즈 물질 중의 잔존 RMC를 중합시킴으로써 원하는 렌즈 성질을 "고정화(lock-in)"시킨다. 전체적으로, 렌즈의 도수는 RMC의 이동 및 후속하는 중합에 의해 야기된 형상 변화에 의해 변화된다.

미국 특허 제7,105,110호는 적절량의 방사선으로 광 조절성 렌즈를 적절한 패턴으로 조사하는 방법 및 기구를 기술한다. 이 방법은 복사선을 렌즈에 일정 패턴으로 작용시키기 위해서 변경 복사선의 공급원을 조절하는 단계, 및 작용 복사선의 양을 조정하는 단계를 포함한다. 작용 복사선의 양은 강도 및 조사 시간을 조절함으로써 제어된다.

백내장 수술 후 환자의 시력을 개선시키기 위한 신규한 물질 및 방법이 계속해서 요구되어 왔다. 특히, 삽입술 후 렌즈 물질의 굴절률을 변화시킴으로써 굴절력이 변경될 수 있는 IOL 물질이 요구된다.

발명의 요약

본 발명은 중합체성 광학 물질의 굴절률 변경 방법에 관한 것이다. 본 방법은 중합체성 광학 물질의 선택 구역을, 펄스 에너지가 0.05 nJ 내지 1000 nJ인 초점화된, 가시광 레이저 또는 근적외선 레이저로 조사하는 것을 포함한다. 조사에 의해 산란 손실이 거의 없거나 또는 전혀 없는 굴절성 구조체가 형성된다.

본 발명은 또한 선택 구역이 펄스 에너지가 0.05 nJ 내지 1000 nJ인 초점화된, 가시광 레이저 또는 근적외선 레이저로 조사된 중합체성 광학 물질을 포함하는 광학 장치에 관한 것이다. 조사에 의해 산란 손실이 거의 없거나 또는 전혀 없으며, 굴절률이 양의 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 굴절성 구조체가 형성된다.

본 발명은 또한 인간 눈에의 안내 렌즈 삽입술 후 안내 렌즈의 굴절률을 변경시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 수술 과정을 통해 생성된 안내 렌즈에 의해 야기된 수차(aberration)를 확인하고 측정하는 단계; 및 수차를 보정하기 위해 렌즈내에 새겨질 구조체의 위치와 형상을 결정하는 단계를 포함한다. 새겨질 구조체의 유형과 위치가 결정된다면, 렌즈의 선택 구역을 펄스 에너지가 0.05 nJ 내지 1000 nJ인 초점화된, 가시광 레이저 또는 근적외선 레이저로 조사한다. 조사에 의해 산란 손실이 거의 없거나 또는 전혀 없으며, 굴절률이 양의 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 굴절성 구조체가 형성된다.

본 발명은 하기 명세서 및 첨부하는 도면으로부터 더욱 잘 이해될 것이다. 하지만, 각각의 도면은 본 발명을 추가적으로 예시하고 기술하기 위해 제공된 것이며 청구된 발명의 범위를 제한할 의도가 없음은 명백하다.

도 1은 레이저 조사에 의해 생성되어 중합체성 광학 물질에 새겨진 선 격자의 현미경 사진이다.

도 2는 레이저 조사에 의해 생성되어 중합체성 광학 물질에 새겨진, 일 선 격자 위에 직각으로 놓여진 또다른 선 격자의 현미경 사진이다.

도 3은 레이저 조사에 의해 생성되어 중합체성 광학 물질에 새겨된 실린더 어레이의 현미경 사진이다.

도 4는 레이저 조사에 의해 생성되어 중합체성 광학 물질에 새겨된, 일 실린더 어레이 (20 x 20) 위에 약간 오프셋된 또다른 실린더 어레이 (20 x 20)의 현미경 사진이다.

도 5는 레이저 조사에 의해 생성될 수 있는 중합체성 광학 물질 중의 3차원 구조체의 도식을 나타낸다.

도 6은 양 또는 음의 보정을 얻기 위한 중합체성 광학 물질 중의 볼록, 평면(piano) 또는 오목 구조체의 도식을 나타낸다.

도 7은 도 1 내지 4에 도시한 구조체를 새기는데 사용되는 레이저 및 광학 시스템의 도식을 나타낸다.

도 8은 레이저에 의한 변경용 시료의 배열을 도식적으로 보여준다.

<발명의 상세한 설명>

충분한 에너지의 매우 짧은 레이저 펄스가 중합체성 광학 물질에 매우 초점화된다면, 초점에서의 높은 광강도는 광자의 비선형적 흡수를 야기시키며 (통상적으로 다광자 흡수) 초점에서 물질의 굴절률을 변화시킨다. 또한 초점 구역 바깥에 위치한 물질 구역은 레이저광에 의해 최소한만 영향을 받는다. 따라서 중합체성 광학 물질의 선택 구역은 이러한 구역의 굴절률에 양의 변화를 일으키는 레이저로 변경될 수 있다.

본 발명은 광학 장치의 굴절률 변경 방법에 관한 것이다. 본 방법은 장치의 중합체성 광학 물질의 선택 구역을 펄스 에너지가 0.05 nJ 내지 1000 nJ인 초점화된, 가시광 레이저 또는 근적외선 레이저로 조사하는 것을 포함한다. 또한, 조사된 구역은 산란 손실이 거의 없거나 또는 전혀 없으며, 이는 조사된 구역에 형성된 구조체는 조영적 확대가 없는 한 적절한 배율 하에서는 분명하게 육안으로 확인되지 않음을 의미한다.

본 방법에 사용된 초점화된 레이저의 펄스 에너지는 조사되는 광학 물질의 유형, 굴절률의 바람직한 변화 정도, 및 물질 내 삽입하길 원하는 구조체의 유형에 부분적으로 의존할 것이다. 선택된 펄스 에너지는 또한 광학 물질에 구조체를 새길 때의 스캔 속도에 의존할 것이다. 통상적으로, 큰 펄스 에너지는 높은 스캔 속도에 요구될 것이다. 예를 들어, 어떤 물질은 0.2 nJ 내지 100 nJ의 펄스 에너지 를 요구하지만, 다른 광학 물질은 0.5 nJ 내지 10 nJ의 펄스 에너지를 요구할 것이다.

펄스 폭은 펄스 피크 출력이 광학 물질의 비선형 흡수역을 초과하기에 충분히 강하도록 유지되어야만 한다. 하지만, 초점물(focusing objective)의 유리는 유리의 양의 분산으로 인해 펄스 폭을 상당히 증가시킨다. 초점물에 의해 도입된 양의 분산을 보상할 수 있는 상응하는 음의 분산을 제공하기 위해 보상 기구를 사용한다. 따라서, 본원의 용어 "초점화"는 초점물에 의해 도입된 양의 분산을 보정하기 위한 보상 기구를 사용하여 레이저로부터 중합체성 광학 물질 내로 빛을 초점화 하는 것을 지칭한다. 보상 기구는 초점물에 의해 도입된 양의 분산을 보상하기 위한 2 이상의 프리즘 및 1 이상의 거울, 2 이상의 회절 격자, 처핑된 거울(chirped mirror) 및 분산 보상 거울로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 기기를 포함할 수 있다.

일 실시태양에서, 보상 기구는 초점물의 양의 분산을 보상하기 위한 1 이상의 프리즘, 많은 경우에 있어서 2 이상의 프리즘 및 1 이상의 거울을 포함한다. 또다른 실시태양에서, 보상 기구는 초점물의 양의 분산을 보상하기 위한 2 이상의 격자를 포함한다. 프리즘, 격자 및/또는 거울의 임의의 조합이 보상 기구에 사용될 수 있다.

초점물과 함께 보상 기구를 사용함으로써 펄스 에너지가 0.01 nJ 내지 100 nJ, 또는 0.01 nJ 내지 50 nJ이고, 펄스 폭이 4 fs 내지 200 fs인 펄스를 생성할 수 있다. 때때로, 에너지가 0.2 nJ 내지 20 nJ이고, 펄스 폭이 4 fs 내지 100 fs인 레이저 펄스를 생성하는 것이 유리할 수 있다. 또는, 에너지가 0.2 nJ 내지 10 nJ이고, 펄스 폭이 5 fs 내지 50 fs인 레이저 펄스를 생성하는 것이 유리할 수 있다.

레이저는 자외선부터 근적외선까지의 파장을 갖는 빛을 생성할 것이다. 다양한 실시태양에서, 레이저의 파장은 400 nm 내지 1500 nm, 400 nm 내지 1200 nm 또는 600 nm 내지 900 nm의 범위에 있다.

특정한 일 실시태양에서, 레이저는 평균 출력이 10 mW 내지 1000 mW인 펌핑된 티타늄:사파이어 레이저(pumped Ti:sapphire laser)이다. 이러한 레이저는 약 800 nm의 파장을 갖는 빛을 생성할 것이다. 또다른 실시태양에서, 1000 nm 내지 1600 nm의 파장을 갖는 빛을 생성할 수 있는 증폭된 광섬유 레이저를 사용할 수 있다.

레이저는 초점에서 10 ¹³ W/cm ² 초과의 피크 강도를 가질 것이다. 때로는 초점에서 10 ¹⁴ W/cm ² 초과, 또는 10 ¹⁵ W/cm ² 초과의 피크 강도를 갖는 레이저를 제공하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 방법은 환자의 눈에 장치를 삽입한 후, 안과의가 광학 장치, 예를 들어 안내 렌즈 또는 각막 인레이의 굴절률을 변경시킬 기회를 제공한다. 본 방법을 통해 의사는 수술로 인한 임의의 수차를 보정할 수 있다. 또한 이 방법을 통해 의사는 조사된 구역의 굴절률을 증가시킴으로써 렌즈 또는 인레이의 도수를 조정할 수 있다. 예를 들어, 선택된 도수의 렌즈 (환자의 안구 요건에 따라 다양할 것임)로부터 출발하여, 의사는 환자 개개의 요건에 기초하여 환자 시력을 교정하기 위해 렌즈의 굴절성을 조정할 수 있다. 필수적으로, 안내 렌즈는 환자의 눈의 굴절성 오차를 개별적으로 보정하기 위해 콘택트 렌즈 또는 안경과 같은 작용을 할 것이다. 나아가, 삽입된 렌즈는 렌즈의 선택 구역의 굴절률을 증가시킴으로써 조정될 수 있으므로, 수술전 측정 오차로 인한 수술후 굴절성 오차, 삽입 동안 가변적인 렌즈 위치에 따른 수술후 오차, 및 상처 치료에 따른 수술후 오차 (수차)를 보정하거나 또는 계내에서 미세하게 변경시킬 수 있다.

예를 들어, 백내장 수술은 통상적으로 각각의 눈의 천연 수정체를 안내 렌즈 (IOL)로 대체할 것을 요구한다. IOL 삽입 후, 의사는 수술로 인한 수차를 보정하 거나 또는 IOL의 약간의 탈선을 보정할 수 있다. 수술 후, 그리고 상처 치료 시간 후, 의사는 환자의 IOL의 선택 구역을 조사할 것이다. 이러한 조사된 구역의 굴절률은 양의 변화를 나타내므로, 이는 수차 보정 뿐 아니라 시력 교정에 대한 환자의 요구를 충족시킬 것이다. 몇몇 경우에 있어서, 의사는 한쪽 눈의 IOL을 거리에 대해 조정하고 반대쪽 눈의 IOL을 독서를 위해 조정할 것이다.

광학 물질의 조사된 부분의 굴절률은 약 0.01 이상의 양의 변화를 나타낼 것이다. 일 실시태양에서, 구역의 굴절률은 약 0.03 이상만큼 증가할 것이다. 실제로, 출원인은 광학 물질의 굴절률이 약 0.06의 양의 변화를 나타냄을 측정하였다.

당업자는 본 발명의 방법이 칼혼 특허에 기술된 바와 같이 미반응된 단량체 (굴절 변경 조성물)로 광학 물질을 캐스팅한 후, 레이저 조사하여 또다른 중합 화학을 촉진시키는 방식이 아니라, 이미 완전히 중합된 광학 물질의 굴절률을 변화시킴으로써 물질의 광학성을 변경시킨다는 것을 이해할 것이다. 본 방법에 사용된 광학 물질을 특징화하는데 사용된 용어 "완전히 중합된"은 광학 물질이 95% 이상 중합된 것을 의미한다. 중합된 광학 물질의 완전성을 측정하는 한가지 방법은 근적외선 분광법에 의한 것인데, 이는 물질의 비닐 함량을 정량적으로 측정하는데 사용된다. 단순한 중량 분석법이 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 방법을 통해 형성된 광학 장치의 조사된 구역은 2차원 또는 3차원 구조체에 의해 정의될 수 있다. 2차원 또는 3차원 구조체는 불연속 실린더 어레이를 포함할 수 있다. 다르게는 2차원 또는 3차원 구조체는 일련의 선 (격자) 또는 실린더 어레이와 일련의 선의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 2차원 또는 3차원 구 조체는 각각 면적 또는 부피로 채워진 구조체를 포함할 수 있다. 이러한 면적 또는 부피로 채워진 구조체는 중합체 물질의 선택 구역에 연속적으로 레이저를 스캐닝함으로써 형성된다.

나노미터 크기의 구조체 또한 문헌 [R. Menon et al., Proc. SPIE, Vol. 5751, 330-339 (May 2005)]; [Materials Today, p. 26 (February 2005)]에 기술된 존-플레이트-어레이 리쏘그래피법에 의해 형성될 수 있다.

일 실시태양에서, 광학 장치의 조사된 구역은 폭이 0.2 μm 내지 3 μm, 바람직하게는 0.6 μm 내지 1.5 μm이고, 높이가 0.4 μm 내지 8 μm, 바람직하게는 1.0 μm 내지 4 μm (높이는 레이저광의 방향에 평행한 물질의 z 방향에서 측정됨)인 2차원 평면의 일련의 선에 의해 정의된다. 예를 들어, 임의의 원하는 길이의 각각의 선에서 폭이 약 0.8 μm 내지 약 1.5 μm이고, 높이가 약 2 μm 내지 5 μm인 다수개의 선을 포함하는 선 격자를 생성할 수 있다. 선들은 1.0 μm (0.5 μm 간격)만큼 떨어져 있을 수 있으며, 임의 개수의 선이 물질에 도입될 수 있다. 또한, 격자는 임의의 선택된 깊이 (z-방향)에 위치할 수 있고, 임의 개수의 선 격자가 물질 내의 다양한 깊이에서 생성될 수 있다.

도 1은 광학 물질에 새겨진 20개의 선을 포함하는 선 격자의 조영 배경을 갖는 현미경 사진이다. 각각의 선의 길이는 약 100 μm이고 폭은 약 1 μm이며, 선은 약 5 μm만큼 떨어져 있다. 선의 높이는 약 3 μm이고 물질의 상부면으로부터 약 100 μm의 위치에서 물질에 새겨졌다. 선 격자를 나타내는 유사한 현미경 사진이 물질의 상부면으로부터 약 200 μm 및 400 μm의 위치에서 얻어졌으며, 이에 따 라 구조체는 임의의 선택된 깊이에서 광학 물질에 새겨질 수 있음이 증명되었다.

도 2는 일 선 격자 위에 직각으로 놓여지게 새겨진 또다른 선 격자의 조영 배경을 갖는 현미경 사진이다. 각각의 격자는 상기 도 1에 기술한 2차원 구조와 유사한 구조를 갖는다. 하나의 선 격자는 물질 내부 약 100 μ에 위치하고, 다른 선 격자는 중심선으로 물질 내부 약 110 μ에 위치하는데, 격자는 약 10 μm만큼 떨어져 있다. 또한, 이들 각각의 선 구조체의 높이 (깊이)는 3 μm이다.

도 3은 광학 물질에 새겨진 실린더 어레이의 조영 배경을 갖는 현미경 사진이다. 각각의 실린더의 직경은 약 1 μm이고 높이는 약 3 μm이다. 실린더는 약 5 μm만큼 떨어져 있다. 실린더는 물질의 상부면으로부터 약 100 μm의 거리에서 물질에 새겨져 있다.

도 4는 일 실린더 어레이 (20 x 20) 위에 약간 오프셋되어 새겨진 또다른 실린더 어레이 (20 x 20)의 조영 배경을 갖는 현미경 사진이다. 각각의 실린더는 상기 도 3에 기술된 2차원 구조와 유사한 구조를 갖는다. 일 어레이는 물질 내부 약 100 μ에 위치하며, 다른 어레이는 중심선으로 약 5 μm 만큼 떨어진 물질 내부 약 105 μ에 위치한다. 각각의 실린더의 높이 (깊이)는 3 μm이다.

면적으로 채워지거나 또는 부피로 채워진 2차원 또는 3차원 구조체는 중합체성 광학 물질의 선택 구역에 연속적으로 레이저 스캐닝함으로써 형성될 수 있다. 면적 구획에 펨토초(femtosecond) 펄스의 초점화 빔을 조밀하게 반복적으로 스캐닝함으로써 굴절성 광학 장치는 중합체성 광학 물질의 부피 내에서 마이크로 기계가공될 수 있다. 구획의 면적은 스캔의 깊이에 상응하게 변화되어 도 5에 나타낸 바 와 같이 구형, 비구형, 도넛형 또는 실린더형의 3차원 형성화된 렌즈를 생성할 수 있다. 굴절률 변화는 양의 값 (+0.02 내지 +0.06)이지만, 이러한 굴절성 교정 렌즈는 도 6에 나타낸 바와 같이 양의 보정 또는 음의 보정을 얻기 위한 볼록, 평면 또는 오목의 다양한 조합으로 제조될 수 있다. 장치는 상이한 평면에서 별도로 수직으로 새겨진채 쌓여서 단일 렌즈로 작용할 수 있다. 바람직하게는 추가적인 보정층이 새겨질 수 있다.

1. 광학 물질 변경용 레이저 및 광학 배열

선택 구역에서 물질의 굴절률을 변경시키기 위해 레이저로 중합체성 광학 물질을 조사하는 레이저 시스템 (10)의 비제한적 실시태양을 도 7에 도시한다. 레이저원은 4 W의 2배 주파수 Nd:YVO ₄ 레이저 (14)에 의해 펌핑된 커르 렌즈 모드록킹 (Kerr-lens mode-locked) 티타늄:사파이어 레이저 (12) (Kapteyn-Murnane Labs, Boulder, Colorado)를 포함한다. 레이저는 평균 출력이 300 mW이고, 펄스 폭이 30 fs이며, 800 nm 파장에서 반복률이 93 MHz인 펄스를 생성한다. 광로에서 거울 및 프리즘으로부터 반사력 손실, 특히, 물체 (20)의 출력 손실이 발생하므로, 물질 상 목표 초점에서의 측정된 평균 레이저 출력은 120 mW이며, 이는 펨토초 레이저에 대한 펄스 에너지가 약 1.3 nJ임을 나타낸다.

목표 초점에서의 제한된 레이저 펄스 에너지로 인해, 펄스 폭은 펄스 피크 출력이 물질의 비선형 흡수역을 초과하기에 충분히 강하도록 유지되어야만 한다. 초점물 내부에 있는 상당량의 유리는 유리 내부의 양의 분산으로 인해 펄스 폭을 상당히 증가시킴으로, 초점물에 의해 도입된 양의 분산을 보상하는 음의 분산을 제공하기 위해 보상 기구를 사용한다. 2개의 SFlO 프리즘 (24) 및 (28) 및 1개의 말단 거울 (32)는 2개의 통로를 갖는 1개의 프리즘 쌍 배열을 형성한다. 광로 내부에서 현미경과 다른 광학 기기의 분산을 보상하기 위해 프리즘과 프리즘을 37.5 cm만큼 떨어뜨려 두었다.

3차 조화파 발생을 사용한 동일선상의 자기상관계 (40)이 초점물에서 펄스 폭을 측정하기 위해 사용된다. 2차 및 3차 조화파 발생은 모두 낮은 NA 또는 높은 NA 물체의 자기상관계를 측정하는데 사용되었다. 높은 구경수 물체의 초점에서의 펄스 폭을 특징화하기 위해 3차 표면 조화파 발생 (THG) 자기상관계를 선택하였는데, 이는 간편성, 높은 신호 대 잡음 비율 및 2차 조화파 발생 (SHG) 결정이 일반적으로 도입하는 물질 분산의 결여 때문이었다. THG 신호는 공기 계면 및 통상적 커버 슬립 (42) (코닝 번호 제0211호 아연 티타니아 유리)에서 발생하며, 광전자증배관 (44) 및 고정화 증폭기 (46)을 사용하여 측정된다. 다양한 높은 구경수 물체 세트를 사용하고 2개의 프리즘 사이의 분리 거리 및 삽입된 유리량을 조심스럽게 조정한 후, 변형이 제한된 27-fs 지속시간 펄스를 선택하였는데, 이는 6OX 0.70NA 올림푸스 LUCPlanFLN (긴 작용 거리 물체) (48)에 의해 초점화된다.

레이저 빔은 레이저 공동으로부터 나온 후 공간적으로 퍼질 것이므로, 오목 거울 쌍 (50) 및 (52)는, 레이저 빔이 물체 구경을 최적으로 채울 수 있도록 레이저 빔의 치수를 조정하기 위해 광로에 도입된다. 시료를 지지하고 위치화하기 위해 스캐닝 플랫폼으로서 3D lOO nm 해상도 DC 서보 모터(servo motor) 스테이지 (54) (Newport VP-25XA 선형 스테이지) 및 2D 0.7 nm 해상도 피에조 (piezo) 나노위치화 스테이지 (PI P-622.2CD 피에조 스테이지)를 조절하고 컴퓨터 (56)을 사용하여 프로그램화한다. 서보 스테이지는 이들이 인접 단계 사이를 부드럽게 이동될 수 있도록 DC 서보 모터를 갖는다. 1 ms 시간 해상도를 갖는 컴퓨터를 사용하여 조절된 광학 셔터를 레이저 노출 시간을 정교하게 조절하기 위해 시스템에 장착하였다. 상업용 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 광학 셔터를 스캐닝 스테이지를 통해 작동시켜, 상이한 위치 및 깊이에서 상이한 스캐닝 속도를 가지며 상이한 레이저 노출 시간을 사용하여 물질을 다양한 패턴으로 마이크로 기계가공시킬 수 있다. 또한, 모니터 (62)와 함께 CCD 카메라 (58)을 물체 (20) 옆에 사용하여 실시간으로 과정을 모니터링한다.

상기 기술된 방법 및 광학 기기는 인간 눈에의 안내 렌즈 삽입술 후 안내 렌즈의 굴절률을 변경시키기 위해 사용될 수 있다.

따라서 본 발명은 수술 과정으로부터 발생한 수차를 확인하고 측정하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일단 안과학 분야에서 주지된 방법을 사용하여 수차를 확인하고 정량화하면, 이 정보를 컴퓨터로 처리한다. 물론, 각 환자의 필수적 시력 교정과 관련된 정보 또한 확인하고 결정할 수 있으며, 이 정보들 역시 컴퓨터로 처리할 수 있다. 수차를 결정하는데 사용되는 상업적으로 입수가능한 많은 진단 시스템이 있다. 예를 들어, 오늘날 사용되는 보편적인 웨이브프론트 센서는 스키머(Schemer) 디스크, 샥 하르트만(Shack Hartmann) 웨이브프론터 센서, 하르트만 스크린, 및 피제우 앤 트위만-그린(Fizeau and Twymann-Green) 간섭계에 기 초한다. 샥 하르트만 웨이브프론터 측정 시스템은 당업계에 공지되어 있고 미국 특허 5,849,006; 6,261,220; 6,271,914 및 6,270,221에서 부분적으로 기술하고 있다. 이러한 시스템들은 눈의 망막을 조명하여 반사된 웨이브프론트를 측정함으로써 작동한다.

수차를 확인하고 정량화하였다면, 컴퓨터 프로그램을 사용하여 이러한 수차를 보정하기 위해 렌즈 물질에 새겨질 광학 구조체의 위치 및 형상을 결정한다. 이러한 컴퓨터 프로그램은 당업자에게 주지되어 있다. 이 때 컴퓨터는 레이저-광학 시스템과 연결되어 있고, 렌즈의 선택 구역은 펄스 에너지가 0.05 nJ 내지 1000 nJ인 초점화된, 가시광 레이저 또는 근적외선 레이저로 조사된다.

2. 중합체 성 광학 물질

본원에 기술된 방법에 따라 가시광 레이저 또는 근적외선 레이저로 조사될 수 있는 중합체성 광학 물질은 중합체 렌즈 분야의 당업자, 특히 안내 렌즈 제조에 사용되는 광학 물질에 친숙한 당업자에게 공지된 임의의 중합체성 광학 물질일 수 있다. 중합체성 광학 물질은 충분한 광학 투명성이 있고, 약 1.40 이상의 상대적으로 높은 굴절률을 가질 것이다. 이러한 많은 물질은 또한 약 80% 이상의 상대적으로 높은 신장율을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은 매우 다양한 광학 물질에 적용될 수 있다. 이러한 물질의 비제한적 예는 안과적 장치, 예컨대 콘택트 렌즈 및 IOL의 제조에 사용되는 것들을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 실록시-함유 중합체, 아크릴 중합체, 기타 친수성 또는 소수성 중합체, 이의 공중합체, 및 이의 혼합물에 적용될 수 있다.

광학 물질로서 사용될 수 있는 실록시-함유 중합체의 비제한적 예는 미국 특허 6,762,271; 6,770,728; 6,777,522; 6,849,671; 6,858,218; 6,881,809; 6,908,978; 6,951,914; 7,005,494; 7,022,749; 7,033,391; 및 7,037,954에 기술되어 있다.

친수성 중합체의 비제한적 예는 N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴산, 폴리(에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트), 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르, 2-아미노에틸 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 글리세릴 비닐 에테르, 비닐 카르보네이트, 및 비닐 카르바메이트 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.

소수성 중합체의 비제한적 예는 C ₁ -C ₁₀ 알킬 메타크릴레이트 (예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 - 기계적 성질을 조절하기 위한 것), C ₁ -C ₁₀ 알킬 아크릴레이트 (예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 또는 헥실 아크릴레이트; 바람직하게는, 부틸 아크릴레이트 - 기계적 성질을 조절하기 위한 것), C ₆ -C _4O 아릴알킬 아크릴레이트 (예, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트, 4-페닐부틸 아크릴레이트, 5-페닐펜틸 아크릴레이트, 8-페닐옥틸 아크릴레이트, 또는 2-페닐에톡시 아크릴레이트; 바람직하게는, 2-페닐에틸 아크릴레이트 - 굴절률 증가를 위한 것), 및 C ₆ -C ₄₀ 아릴알킬 메타크릴레이트 (예, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 5-페닐펜틸 메타크릴레이트, 8-페닐옥틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 3,3-디페닐프로필 메타크릴레이트, 2-(1-나프틸에틸) 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 또는 2-(2-나프틸에틸) 메타크릴레이트; 바람직하게는, 2-페닐에틸 메타크릴레이트 - 굴절률 증가를 위한 것) 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.

본 발명의 방법은 중합체성 광학 실리콘 히드로겔, 또는 광학 비실리콘 히드로겔의 선택 구역의 굴절률을 변경시키는데 특히 적합하다. 예를 들면, 본 발명자는 약 36 중량%의 물 (총 수화된 중량 기준)을 흡수할 수 있는 실리콘 히드로겔을 조사하였다. 용어 "히드로겔"은 총 수화된 중량 기준으로 20 중량% 초과의 물을 흡수할 수 있는 중합체성 광학 물질을 지칭한다.

본 발명자는 상품명 발라필콘(Balafilcon)™ 하에 상업적으로 입수가능한 실리콘 히드로겔 광학 물질을 조사하였다. 이 실리콘 히드로겔계는 비닐 카르바메이트 치환된 TRIS 유도체, 즉, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 비닐 카르바메이트) (TPVC)에 기재한다. TPVC 분자는 소수성 실리콘 부분 및 비닐 카르바메이트 기를 함유한다. 카르바메이트의 직접적 친수성 결합은 실리콘 단량체에 충분한 친수성을 부여한다. 또한, 비닐 카르바메이트 기는 친수성 단량체에 결합하는 중합체성 비닐 기를 제공한다. 생성된 실리콘 히드로겔은 투명하고, 불수용성인 높은 Dk 및 낮은 모듈러스의 물질을 나타낸다.

본 발명자는 또한 약 90 중량%의 N-비닐피롤리돈 (NVP) 및 약 10 중량%의 4-t-부틸-2-히드록시시클로헥실 메타크릴레이트를 포함하는 히드로겔 공중합체를 조사하였다. 이 메타크릴레이트 히드로겔은 높은 NVP 백분율로 인해 약 80 중량%의 물을 흡수할 수 있다. 수화시 이의 굴절률은 물의 값에 매우 근접한다. 본 발명자는 또한 약 0.9 중량%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("EGDMA")와 가교된 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)인 HEMA B를 조사하였다. 이 HEMA-히드로겔은 약 37 중량%의 물을 흡수할 수 있다. 레이저로 선택 구역을 조사함으로써 굴절률이 변경될 수 있는 굴절률을 가질 수 있는 다른 중합체성 광학 물질을 하기에 개시한다.

일 실시태양에서, 중합체성 광학 물질은 3개 이상의 단량체 성분으로부터 공중합체로서 제조될 수 있다. 제1 단량체 성분은 70 중량% 이상의 양으로 공중합체에 존재하며, 이의 단독중합체의 굴절률은 1.50 이상, 바람직하게는 1.52 이상 또는 1.54 이상일 것이다. 제2 단량체 성분은 3 내지 20 중량% 또는 3 내지 10 중량%의 양으로 공중합체에 존재하며, 이의 단독중합체의 유리 전이 온도는 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 220℃ 미만일 것이다. 제1 및 제2 단량체 성분은 함께 공중합체의 80 중량% 이상으로 존재한다.

용어 "단독중합체"는 각각의 단량체 성분으로부터 실질적으로 완전히 유래하는 중합체를 지칭한다. 통상적인 경우에, 단독중합체의 형성을 촉진하기 위해 소량의 촉매, 개시제 등이 포함될 수 있다. 또한, 제1 및 제2 단량체 성분 모두의 단독중합체는 IOL 물질로서 유용한 충분히 높은 분자량과 중합도를 가진다.

특히 유용한 제1 단량체 성분은 스티렌, 비닐 카바졸, 비닐 나프탈렌, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 제2 단량체 성분은 n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 아크릴레이트, n-1,1-디히드로퍼플루오로부틸 아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

제3 단량체 성분은 제1 또는 제2 단량체 성분과 가교를 형성할 수 있는 가교 단량체 성분으로서 적합하게 기술된다. 바람직하게는, 가교 단량체 성분은 다관능성이며, 제1 및 제2 단량체 성분 모두와 화학적으로 반응할 수 있다.

제3 성분은 3개의 단량체 성분을 중합하여 제조된, 변형된 IOL을 인간 눈의 원래 형상으로 되돌리는 것을 촉진시키는데 유효한 양으로 존재한다. 제3 또는 가교 단량체 성분은 흔히 제1 및 제2 단량체 성분의 양에 대해 소량 존재한다. 바람직하게는, 제3 성분은 공중합체의 약 1 중량% 미만의 양으로 공중합체에 존재한다. 유용한 가교 단량체 성분의 예는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등 및 이의 혼합물을 포함한다.

공중합체는 친수성 단량체 성분으로부터 유래한 제4 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제4 성분은 공중합체의 2 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 제 4 성분은 바람직하게는 공중합체의 약 15 중량% 미만의 양으로 존재한다. 친수성 단량체 성분으로부터 유래한 성분을 약 15 중량% 이상 포함하는 공중합체는 물에 노출시 히드로겔을 형성하는 경향이 있다.

용어 "친수성 단량체 성분"이란 히드로겔-형성 단독중합체, 즉, 수용액와 접촉시 단독중합체의 중량을 기준으로 20% 이상의 물과 결합된 단독중합체를 생성하는 화합물을 지칭한다. 유용한 친수성 단량체 성분의 구체적인 예는 N-비닐 피롤리돈; 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트 등; 아크릴아미드; N-알킬 아크릴아미드 예컨대 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-프로필 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드 등; 아크릴산; 메타크릴산; 등 및 이의 혼합물을 포함한다.

중합체성 광학 물질은 또한 하기 화학식을 갖는 단량체 및 다수의 중합체성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 가교 단량체로부터 제조될 수 있다. 광학 물질의 유리 전이 온도는 37℃ 이하이고 신장율은 150% 이상일 것이다.

상기식에서, R은 H 또는 CH ₃ 이고; m은 0-10이고;

Y는 존재하지 않거나, 0, S, 또는 NR (여기서 R은 H, CH ₃ , C _n H _{2n +1} (n=1-10), 이소 OC ₃ H ₇ , 페닐 또는 벤질임)이고;

Ar은 비치환 또는 H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , nC ₃ H ₇ , 이소-C ₃ H ₇ , OCH ₃ , C ₆ H ₁₁ , Cl, Br, 페닐 또는 벤질로 치환될 수 있는 임의의 방향족 고리, 예컨대 벤젠이다.

예시적 단량체는 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 아크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 4-메틸페닐 메타크릴레이트, 4-메틸벤질 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4- 브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 등 및 이에 상응하는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 비제한적으로 포함한다.

공중합체성 가교제는 1 초과의 불포화 기를 갖는 임의의 말단 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다. 적합한 가교제는 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이 트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 가교제는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트이다.

아릴 아크릴레이트/메타크릴레이트에 기재한 광학 물질은 일반적으로 메타크릴레이트 에스테르 잔기보다는 아크릴레이트 에스테르 잔기를 더 많은 몰%로 포함할 것이다. 아릴 아크릴레이트 단량체는 중합체의 약 60 몰% 내지 약 95 몰%를 구성하며, 아릴 메타크릴레이트 단량체는 중합체의 약 5 몰% 내지 약 40 몰%을 구성하는 것이 바람직하다. 약 60-70 몰%의 2-페닐에틸 아크릴레이트 및 약 30-40 몰%의 2-페닐에틸 메타크릴레이트를 포함하는 중합체가 가장 바람직하다.

중합체성 광학 물질은 또한 12 내지 18 몰%의 화학식 R ⁴ R ⁵ -Si0의 아릴 치환된 실록산 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 강화된 가교 실리콘 엘라스토머로부터 제조될 수 있다. 화학식에서, R ⁴ 및 R ⁵ 는 동일하거나 또는 상이하며, 페닐, 모노-저급 알킬 치환된 페닐 기, 또는 디-저급 알킬 치환된 페닐 기를 나타낸다. 바람직하게는 R ⁴ 및 R ⁵ 는 모두 페닐이다.

중합체는 화학식 R ¹ R ² R ³ -SiO ₅ (여기서 R ¹ 및 R ² 는 알킬, 아릴 또는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 기이고, R ¹ 및 R ² 는 동일하거나 상이할 수 있음)의 실론산 단 위를 함유하는 말단 차단제를 갖는다. 말단 차단 실록산 단위의 R ³ 기는 알케닐 기이다. 바람직하게는, 말단 차단제는 디메틸비닐 실록산 단위이다.

중합체의 나머지는 화학식 R ⁶ R ⁷ -SiO (여기서 R ⁶ 및 R ⁷ 은 동일하거나 또는 상이하고 메틸 또는 에틸 기임)의 디알킬 실록산 단위로 이루어지고, 중합체의 중합도는 100 내지 2000이다. 바람직하게는, R ⁶ 및 R ⁷ 은 모두 메틸이고 중합도는 약 250이다.

트리메틸 실릴로 처리된 실리카 강화제는 중합체 100 부에 대하여 약 15 내지 45 부의 강화제의 중량비로 중합체에서 미세하게 분산된다. 바람직하게는, 공중합체 100 부에 대하여 약 27 부의 강화제가 존재한다.

중합체성 광학 물질은 또한 하기 단량체 성분을 중합함으로써 제조될 수 있다:

(A) 하기 화학식으로 표시되는 5-25 중량%의 아크릴레이트;

(상기식에서, Ar은 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 방향족 고리를 나타내고, X는 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)

(B) 50 내지 90 중량%의 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 및

(C) 5 내지 45 중량%의 (메트)아크릴레이트 단량체 (단, 이는 단량체 (A)를 나타내는 화학식을 갖지 않으며, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 아니다).

또한, 단량체 (C)의 단독중합체의 물 흡수도는 30 중량% 이하이다.

본 발명에서, 물 흡수도는 다음의 식에 의해 계산된다.

물 흡수도 (%wt) = (WW _o )/W _o x 100

상기식에서, 값은 절단시 두께가 1 mm인 표본을 사용하여 25℃에서 계산되며, W는 물의 평형 상태에서 표본의 중량을 나타내고, W _o 는 건조 상태에서 표본의 중량을 나타낸다.

(메트)아크릴레이트 단량체 (C)의 예는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 함유 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트: 탄소수 1 내지 5의 알킬 기 함유 알킬 (메트)아크릴레이트: 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 함유 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (단 2-HE(M)A (B) 제외), 및 이의 임의 혼합물을 포함� ��다. 알킬 메타크릴레이트 중에서, 탄소수 1 내지 3의 알킬 기를 함유하는 것들이 바람직하다. 히드록시알킬 메타크릴레이트 중에서, 탄소수 3 내지 6의 히드록시알킬 기를 함유하는 것들이 바람직하다.

중합체성 광학 물질은 또한 퍼플루오로옥틸에틸옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 하기 화학식을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 특정 단량체 혼합물과 가교 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.

상기식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R ¹ 은 선형 또는 분지형 C ₄ -C ₁₂ 알킬 기이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등을 포함한다.

퍼플루오로옥틸에틸옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트는 5 내지 20 중량%, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트는 40 내지 60 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 30 내지 50 중량%, 가교제는 0.5 내지 4 중량% 존재한다.

중합체성 광학 물질은 또한 제1 (메트)아크릴레이트 단량체, 제2 방향족 단량체, 및 제3 물 고함량의 히드로겔-형성 단량체으로부터 제조될 수 있다. 제1 단량체 성분은 30 내지 50 중량%, 제2 단량체 성분은 10 내지 30 중량%, 제3 단량체 성분은 20 내지 40 중량% 존재한다. 가교제 또한 물질 제조에 사용된다.

제1 단량체 성분은 아릴 아크릴레이트 또는 아릴 메타크릴레이트이고, 통상 적으로 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체로서 지칭된다. 용어 "아릴"은 1 이상의 방향족 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 예시적 아릴 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트 (EGPEA), 폴리(에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트) (폴리EGPEA), 페닐 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 아크릴레이트, 헥실페녹시 메타크릴레이트, 헥실페녹시 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 4-메틸페닐 메타크릴레이트, 4-메틸벤질 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로 페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 등, 이에 상응하는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. EGPEA 및 폴리EGPEA가 더욱 바람직한 제1 단량체 성분이다.

제2 단량체 성분은 1 이상의 에틸렌성 불포화 부위가 있는 치환기를 갖는 방향족 고리를 갖는 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 이 제2 단량체 성분은 아크릴레이트가 아니다. 이러한 단량체는 하기 화학식을 갖는다.

상기식에서, X는 H 또는 CH ₃ 이고, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 고리이다. 대표적인 제2 단량체 성분은 예를 들면, 치환 및 비치환된 스티렌 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 수소, 할로겐 (예, Br, Cl, F), 저급 알킬 기 (예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필), 및/또는 저급 알콕시 기로 치환될 수 있다. 적합한 방향족 단량체는 예를 들면: 스티렌, 메톡시 스티렌, 및 클로로스티렌를 포함한다.

제3 단량체 성분은 물 고함량 히드로겔-형성 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 제3 단량체 성분은 방향족 치환기가 없는 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 물 고함량 히드로겔-형성 단량체는 예를 들면: 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시에톡시에틸 메타크릴레이트 (HEEMA), 히드록시디에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시디에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, n-비닐-2-피롤리돈, 메타크릴산, 비닐 아세테이트 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 당업자는 그밖의 물 고함량 히드로겔-형성 단량체가 본 개시의 관점에서 사용될 수 있음을 인식할 것이다. HEMA 및 HEEMA가 더욱 바람직한 제3 단량체 성분이다.

공중합체는 또한 가교제를 포함할 수 있다. 본 발명의 공중합체성 물질 형성에 유용한 공중합체성 가교제는 1 초과의 불포화 기를 갖는 임의의 말단 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 가교제는 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 포함한다. 가교제는 또한 2 이상의 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 디아크릴레이트 화합물을 포함한다.

중합체성 광학 물질은 각각의 단량체 성분으로부터 일반적인 통상적 중합법을 통해 제조된다. 선택량의 단량체의 중합 혼합물을 제조하고 통상적인 열적 유리-라디칼 개시제를 첨가한다. 혼합물을 적합한 형상의 주형에 도입하여 광학 물질을 형성하고 온화한 가열을 통해 중합을 개시한다. 통상적인 열적 유리-라디칼 개시제는 퍼옥시드, 예컨대 벤조페논 퍼옥시드, 퍼옥시카르보네이트, 예컨대 비스-(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 아조니트릴, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함한다. 바람직한 개시제는 비스-(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (PERK)이다. 별법으로, 단량체는 이들 아크릴 단량체가 스스로 중합을 개시할 수 있는 파장의 화학선 작용 복사선을 투과하는 주형을 사용함으로써 광중합될 수 있다. 통상적인 광개시제 화합물, 예를 들어, 벤조페논형 광개시제 또한 중합을 촉진시키기 위해 도입될 수 있다.

실시예 1. 중합체 성 광학 물질에서의 구조체 형성

본원에 기술된 광학 시스템을 사용하여 광학 물질의 선택 구역에서 선 구조체를 형성하였다. 3개의 중합체성 물질(Bausch & Lomb Incorporated, Rochester, New York) PV2526-164, RD1817, 및 HEMA B을 사용하여 실험을 수행하였다. PV2526-164는 약 36% (총 중량 기준)를 흡수할 수 있는 실리콘-함유 히드로겔이다. RD1817은 약 90 중량%의 N-비닐피롤리돈 ("NVP") 및 약 10 중량%의 4-t-부틸-2-히 드록시시클로헥실 메타크릴레이트를 포함하며 약 80 중량%의 물을 흡수할 수 있는 히드로겔 공중합체이다. 수화시 이의 굴절률은 물의 굴절률에 매우 가깝다. HEMA B는 약 0.9 중량%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("EGDMA")와 가교된 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)인, 약 37 중량%의 물을 흡수할 수 있는 히드로겔이다. 수화시 PV2526-164, RD1817, 및 HEMA B의 굴절률은 각각 1.422, 1.363 및 1.438이다. 각각의 히드로겔 시료를 이들의 물 함량이 마이크로 기계가공 동안 유지되도록 현미경 슬라이드와 유리 커버 슬립 사이의 용액에 두고 이어서 광학 측정하였다. 용액 중 이 히드로겔 시료의 두께는 약 700 μm였다. 수화된 시료를 스캐닝 플랫폼에 수평으로 장착시키고, 펨토초 레이저 빔을 높은 구경수 물체를 통과하도록 수직방향 아래로 향하게 하여, 도 B에 나타낸 바와 같이, 벌크 물질 내에서 시료의 상부면으로부터 약 100 μm 깊이에 초점화하였다. 레이저 빔에 대해 수직인 XY 평면에 0.4 μm/sec의 스캐닝 속도로 간헐적 격자 구조를 생성시켰다. 올림푸스 BX51 모델 현미경을 사용하여 이러한 세가지 물질 내에 생성된 격자를 관찰하였다.

현미경상은 시료 내에 5-μm 간격의 수직으로 평행한 격자를 나타내었다. 격자는 광학 현미경에서 관찰되기 어려웠는데, 이는 이들 격자가 낮은 산란을 나타냄을 의미한다. 격자의 폭은 약 1 μm이었는데, 이는 나이프-엣지법(knife-edge method)을 사용하여 측정된 레이저 초점 직경인 2.5 μm보다 상당히 작은 것이었다. 따라서 조절된 구역에는 본 방법에 따라 생성된 열 축적이 있었을 것임에도 여전히 레이저 조사 초점 부피 내에 있었다.

PV2526-164 시료의 단면은 격자의 단면이 레이저 빔의 방향으로 배향된 보다 긴 축을 갖는 타원형임이 밝혀졌는데, 이는 이러한 방향으로 보다 큰 강도의 레이저 분포가 있었음을 나타낸다. 물체의 커버-슬립 교정을 조심스럽게 조절함으로써, 이러한 구면 수차를 최소화시킬 수 있었다.

이러한 격자 상에 파장 632.8 nm의 비편광 He-Ne 레이저 빔을 초점화하고 회절 패턴을 모니터링함으로써 격자를 조사하였다. 회절 각은 다음의 회절식에 따를 때 우수한 것으로 나타났다.

상기식에서, m은 회절 차수이고, λ는 632.8 nm인 입사 레이저 빔의 파장이고, d는 격자 간격이다.

격자의 회절 효율을 측정할 수 있고, 효율은 굴절률 변화의 함수이므로, 레이저 조사 구역에서의 굴절률 변화를 계산할 수 있다. 격자를 위상 격자로서 생각할 때, 이의 투과 함수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

상기식에서, a는 회절 선 폭이고, d는 그루브 공간이고, Φ ₁ 및 Φ ₂ 는 각각 선 및 상온 구역을 통과하는 위상 지연, 즉,

여기서, 격자 회절 패턴의 강도 분포는 다음과 같다.

상기 식으로부터, 0차 회절 광 강도(I ₀ ), 1차 회절 광 강도(I ₁ ) 및 2차 회절 광 강도(I ₂ )는 다음과 같다.

1차, 2차 및 0차 회절 광 강도를 비교하여, 격자 선 내의 굴절률 변화를 결정할 수 있다. 도 3은 PV2526-164에서 격자의 1차 및 2차 회절 강도 대 0차 회절 강도의 비율이 각각 0.1374 및 0.0842이고, 분석을 통해 결정된 상응하는 굴절률 변화가 약 0.06임을 나타낸다. 동일한 방법을 사용하여, RD1817 및 HEMA B에서의 평균 굴절률이 0.05 ± 0.0005 및 0.03 ± 0.0005임을 결정하였다. 따라서, 물질에 초고속 레이저를 가함으로써 물질의 굴절률을 변경시킬 수 있음이 증명되었다.

상기 실시예는 광학 물질에의 격자 선의 생성을 기술하였지만, 다른 형태 또한 본 발명의 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 도트 어레이 (예를 들어, 나노미터 범위의 치수를 갖는 것)이 물질 내의 구별된 점 또는 스팟에 레이저 빔을 향하게함으로써 생성될 수 있다. 이러한 어레이는 실질적으로 하나의 평면에 배열되거나 또는 몇가지 이러한 어레이는 물질 내 다른 깊이에 생성될 수 있다. 따라서 변경된 물질은 빛이 도트에 의해 실질적으로 산란되지 않는 경우 매우 유용할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시태양을 상기에 기술하였지만, 당업자는 첨부된 특허청구범위에 정의된 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한 많은 균등범위, 변형, 치환 또는 변화가 이에 가해질 수 있다는 것을 인지할 것이다.