A method of manufacturing an optical element and an optical element

本発明は、光学素子、ならびに、基体上に堆積するポリマーのタイプ、位置および量を正確に制御するためにマイクロジェットプリンティング法を用いて光学素子を製造する方法に関する。

眼鏡レンズ等の光学素子は、一般的に、ガラス製のブランク、またはポリカーボネートおよびポリエチレン グリコール ジアリル ジカーボネート（CR３９）等のプラスチック製のブランクを成型し、研削しかつ／または研磨することによって製造する。 しかしながら、これらの加工技術によって製造するレンズは、比較的単純な視覚障害を矯正することができるのみである。 より複雑な視覚障害と取り組む他の加工技術も開発されているが、それらの技術は、それらが比較的複雑であり大量生産には適さないために、不経済である。

空間的に変化する屈折率を有するレンズ素子が知られている（例えば、特許文献１としての米国特許第６０８９７１１号明細書を参照）。 該レンズを加工するための材料は、ゾル・ゲル、注入、および拡散等様々な工程によって製造することができる。 しかしながら、これらの加工技術によると、拡散工程によって勾配が生じるためにレンズの半径に沿って屈折率が単調に増加または減少する半径方向勾配プロフィールを有するレンズが生成される。 これらの加工技術は、任意の特定点における屈折率が、半径方向に非単調な屈折率プロフィールを生ずるように制御された方式で特定され得るようなレンズの製造には適用できない。 これまでに、光重合性または光架橋性物質に不均一な強度分布を有するレーザー光を照射することによりマイクロレンズのアレイが製造された（特許文献２としての米国特許第５９９８０９６号明細書参照）。 しかしながら、照射した物品中に残留する未反応の光反応性物質が存在するために、しばしば安定性の問題をきたす。

マイクロジェットプリンティング法が報告されており、そこには、基体上にマイクロレンズのアレイを印刷できることが述べられている（特許文献３としての米国特許第５４９８４４４号明細書、特許文献４としての米国特許第５７０７６８４号明細書、および非特許文献１としてのW. Royall Cox等の「Micro-Optics Fabrication by Ink-Jet Printing」、Optics and Photonics News、３２〜３５頁、２００１年６月、を参照）。 光学収差を補正するためにレンズの表面を修正する方法もまた報告されている（特許文献５としての米国特許第６０８６２０４号明細書参照）。 しかしながら、上記の方法は、レンズを製造する材料の屈折率を制御することよりはむしろレンズの厚さを制御することによって光学特性を制御することを狙っている。 リソグラフィ法を使用することによりレンズ材料中に非常に小さいボアホールを生じさせて有効屈折率を変化させる方法も報告されている（特許文献６としての米国特許第５５８５９６８号明細書参照）。

米国特許第６０８９７１１号明細書

米国特許第５９９８０９６号明細書

米国特許第５４９８４４４号明細書

米国特許第５７０７６８４号明細書

米国特許第６０８６２０４号明細書

米国特許第５５８５９６８号明細書

W. Royall Cox等、「Micro-Optics Fabrication by Ink-Jet Printing」、Optics and Photonics News、３２〜３５頁、２００１年６月

本発明は、光学素子、および、高い空間分解能で基体上に制御された量のポリマーを堆積してポリマーピクセルを形成することにより光学素子を製造する方法に関する。 好ましい実施形態においては、それぞれ異なる個々の光学特性を有する２つ以上のポリマー組成物の選択された量を、生成する光学素子の任意の特定の点において個々の光学特性を平均化するように、基体上に堆積させる。 例えば、それぞれが異なる屈折率を有する２つのポリマーを、基体の表面上の位置に応じて変化するように制御された割合で表面に堆積させることができ、その結果、屈折率が素子中の位置に応じて所望される仕方で変化する光学素子ができる。

好ましい方法は、光学素子内の位置に応じて光学特性に関して格別に精密な制御を提供し、したがって、唯一無二の光学特性を有する光学素子を提供する。 好ましい光学素子としては、視覚障害を引き起こすと考えられる比較的複雑な、すなわちより高次の収差を矯正できるレンズが挙げられる。

これらの実施形態およびその他の実施形態について、以下により詳細に説明する。

本発明のこれらおよびその他の態様は、以下の記述および添付の図面（実寸比ではない）から容易に明らかとなろう。 しかしながら、これらは本発明を説明するためであり、限定することを意図するものではない。

好ましい実施形態は、光学素子を製造するための方法およびシステムを対象としている。 好ましい光学素子は、比較的大きな数の比較的小さなポリマーの「ピクセル」を含有する連続フィルムを備えている。 その個々のポリマーピクセルは、好ましい光学素子の基本構成要素であり、テレビジョン画面の像の基本構成要素である従来のピクセルと大まかには類似している。 前記ポリマーピクセルは、好ましくは、テレビジョン画面の像が連続しているように見えるのと同じ様に、眼または観察手段が連続的に感知するように光学素子内に配列している。 例えば、眼鏡レンズ等の光学素子中のポリマーピクセルは、好ましくは、非常に小さくて接近しているために、ヒトの裸眼はレンズによって生ずる集光効果が個々のピクセルによるものであることを殆ど感知しない。 好ましくは、ポリマーピクセルは、それらの縁部が互いに隣接して連続フィルムを形成する（以下で検討している図９参照）。 個々のポリマーピクセルの光学特性は、好ましくは、該ピクセル全体にわたって比較的一定である（一つのピクセルがもうひとつ別のピクセル〔異なる光学特性を有する〕と相接するときに混合が起こり得る境界近くを除く）。 光学素子の光学特性は、前記光学素子を作り上げている個々のポリマーピクセルの光学特性を制御することによって光学素子全体を通して点から点へと変化させることができる。

好ましい実施形態において、個々のポリマーピクセルの光学特性に関する制御は、各ポリマーピクセルを構成する材料の個々の光学特性を平均化することによって、結果として生ずる光学素子中の任意の特定のピクセルにおいて所望の光学特性が得られるよう、それぞれが異なる光学特性を有する２つ以上のポリマー組成物の選択された量を、ポリマーピクセルの形態で基体上に正確に堆積させることによって行う。 この「平均化」は、２つ以上のポリマー組成物が混合して単一のピクセルを形成するときに生じ得る。 ２つのポリマー組成物の成分が基体表面への堆積後に分離したままであっても、これらが非常に小さくて接近しているために、眼または観察の手段がそれらを単一のピクセルであるように感知するときにも光学的効果の平均化は発生する。

ポリマーピクセルは、好ましくは、正確に制御された予め選択された基体上の場所に、多数の非常に小さいポリマー液滴を素早く投射するポリマー投射堆積システム（Polymer Projection Deposition System （PPDS））を使用して堆積する。 当業者には一般に知られているポリマーのマイクロジェットプリンティング法は、本明細書に記載するように使用するときのPPDSの例である。 PPDSは、米国特許第５２３５３５２号明細書、第５４９８４４４号明細書、および第５７０７６８４号明細書に記載されている。 PPDSは、米国テキサス州プラノの MicroFab Technologies, Inc. から市販されている。 好ましいPPDSは、第１のポリマー組成物に対する第２のポリマー組成物の予め選択した幾つかの比率において基体の予め選択した場所に第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物の投射を制御するコンピュータ化した制御装置を備えている。

得られる光学素子の多くの特性は、機械的、物理的、化学的、および光学的特性を含めて、本明細書に記載したように基体にポリマーを堆積させることによって制御することができる。 好ましくは、限定することなく、屈折率、分極率、ベルデ定数、カー定数、電気光学定数、複屈折、および吸収を含めて、光学特性が制御される。 より好ましくは、光学特性は、半径方向および／または角度方向に（円形座標で）測定したときに非単調な特性プロフィールを提供するよう、フィルム全体にわたって逐点制御される。 例えば、好ましいフィルムは、半径方向に非単調な屈折率プロフィールおよび角度方向に非単調な屈折率プロフィールを有する。 好ましい実施形態において、該光学素子は、半径方向に非単調な屈折率プロフィールおよび／または角度方向に非単調な屈折率プロフィールを有する連続したポリマーフィルムを含むレンズである。

光学素子を製造する好ましい方法は、基体の予め選択した場所への２つ以上のポリマー組成物の投射を含む。 本明細書で使用する「ポリマー組成物」の用語は、ポリマーを含む組成物を指す広範な用語である。 「ポリマー」の用語は、あらゆる形のポリマーおよびその前駆物質を含み、プレポリマー、ポリマー溶液、ポリマーエマルション、ポリマーマイクロエマルション、固形ポリマー、ポリマー融成物、および／またはそれらの混合物を限定なしで含む。 例えば、液体のプレポリマーを含むポリマー組成物は、PPDSにより基体上に投射され、次いで硬化（熱または照射による）されて、固体のポリマーピクセルを形成することができる。 そのプレポリマーを硬化するために使用する照射波長は、例えば、X線、紫外（UV）、可視、赤外、マイクロ波、ミリメートル波など、広範にわたって変えられる。 前記照射には、粒子放射、例えば、粒子線、電子線、および／またはイオン線が含まれうる。 好ましいプレポリマーは、UV硬化性である。 溶媒を含むポリマー組成物も同様に基体に投射することができ、前記溶媒は、蒸発して固体のポリマーピクセルを形成する。 固体の粒子状ポリマーを含むポリマー組成物を基体上に投射し、次いで加熱して固体のポリマーピクセルを形成することもできる。 溶融ポリマーを含むポリマー組成物を基体に投射し、次いで冷却して固体のポリマーピクセルを形成することもできる。 ポリマーのエマルションまたはマイクロエマルションは、基体上に投射し、担体の液体を蒸発させて固体のポリマーピクセルを形成することができるポリマー組成物である。 ２つ以上の高分子量のポリマーを投射する実施形態の場合、個々のポリマーは、好ましくは、すべての割合で相互に混和し得る配合物を形成する。 個々のポリマーのそれぞれの間で、比較的大きな屈折率の違いが存在することが望ましい。

光学素子およびそれらを形成するために使用するポリマー組成物は、広範なポリマータイプを含むことができる。 ポリマータイプの非限定の例としては、ポリ（アクリラート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エチレン）、エチレン／１−アルケン共重合体、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ブタジエン）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）ターポリマー、アリルジグリコールカーボネートポリマー、ポリ（メチルペンテン）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、エポキシポリマー、チオール−エン ポリマー（thiol-ene polymer）、シリコーンポリマー、ならびにそれらの、配合物、混合物、共重合体、およびプレポリマーが挙げられる。 プレポリマーの方が好まれる。 芳香族化合物または窒素原子、および／または、硫黄、臭素もしくは金属等の大きい原子量の原子を含有するポリマーは、一般に、より高い屈折率を有する。 大きな原子量の原子が全くない非芳香族ポリマーおよびフルオロポリマーは、一般に、より低い屈折率を有する。 高屈折率ポリマーを、モノマーに溶解して高屈折率のポリマー組成物を得ることができる。

ポリマー組成物は、様々な理由、例えば、得られるポリマーピクセルの特性に作用させるため、および／または加工工程を容易にするために１つまたは複数の添加物を組み込むことができる。 そのような材料の非限定の例としては、界面活性剤、粘度調節剤、着色料、pH調節剤、充填剤、低屈折率粒子、高屈折率粒子、および金属が挙げられる。 好ましいポリマー組成物は、前記組成物を基体に投射するために使用する温度および剪断速度において、約１センチポアズ（cP）から約２０００cP、好ましくは約１cPから約８０cPの粘度を有する。 光学用途に対しては、高屈折率粒子および金属が好ましい添加物である。 金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物を含む高屈折率粒子は、好ましくは、ポリマー組成物中に、得られるポリマーピクセルの屈折率を約０．００１以上増大させる量で組み込まれる。 好ましい高屈折率粒子は、光学素子に組み込まれたときに、関与する波長を拡散しない大きさを有するナノ粒子である。 好ましいナノ粒子は、ナノ粒子が組み込まれるポリマーピクセル中に含有されるポリマーより高い屈折率、より好ましくは、約１．６以上の屈折率を有する。 好ましいナノ粒子には、ポリマー、金属、および／または金属酸化物、より好ましくは二酸化チタン（TiO _２ ）および／または酸化ランタン（La _２ O _３ ）が含まれる。 ナノ粒子は、好ましくは界面活性剤を使用してそれらをポリマー組成物中に分散させることにより、様々な方法でポリマー組成物中に組み込むことができる。 金属は、ポリマー組成物中にナノ粒子の形で、またはその他の方法で組み込むことができる。 例えば、関与する金属を含有する有機金属化合物は、ポリマー組成物中に溶解または分散させることができる。 そのような使用法のための安定な有機金属化合物の例は、チタンのテトライソプロポキシドである（米国特許第６３９４６１３号明細書参照）。 その他の有機金属化合物としては、トリフェニルビスマスおよび様々な有機スズ化合物が挙げられる。

好ましくは、連続ポリマーフィルム中の固体ポリマーピクセルの少なくとも一部は、それぞれ、第１の材料および第２の材料を含み、前記第１の材料は、光学特性が前記第２の材料と異なる。 例えば、特定のポリマーピクセル中の第１の材料は、１つのポリマーであり、前記ピクセル中の第２の材料は、異なるポリマー、金属、および／またはナノ粒子であって、前記異なるポリマー、金属、および／またはナノ粒子は、第１のポリマーの屈折率とは異なる屈折率を有することができる。 好ましくは、ポリマーピクセル中の前記第１および第２の材料は、ポリマー／ポリマー、ポリマー／金属、またはポリマー／ナノ粒子の混合物を形成する。 「ポリマー／ポリマー」の語は、好ましくは上で記載した２つ以上のポリマータイプを含有する混合物を指す。 「ポリマー／金属」の語は、少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの金属を含有する混合物を指す。 前記金属は、前記ポリマーに溶解および／または分散させる（例えば好ましくは上で記載したナノ粒子の形で分散させる）ことができる。 「ポリマー／ナノ粒子」の語は、少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つのタイプのナノ粒子、好ましくは上で記載した分散したナノ粒子を含有する混合物を指す。

ポリマー組成物は、広範な基体に堆積することができる。 好ましい基体としては、ガラス、ポリマー、金属、セラミック、水晶、紙、および半導体等の表面が挙げられる。 １つの実施形態において、該光学素子は、加工後基体から取り外される支えのない連続フィルムである。 この実施形態のためには、前記基体は、フィルムを、それが加工された後に基体から容易に剥がすことできるように、前記フィルムへの接着性を最低限にする、こびりつかない表面を有することが望ましい。 他の実施形態においては、前記基体は、実質的に透明である。 当業者であれば、「実質的に透明」という語は、前記基体がその意図する用途に対して十分に透明であることを意味することを理解するであろう。 例えば、眼鏡製造用に使用するレンズブランクは、実質的に透明な基体の好ましい例である。 そのような基体は、それらの光学的透明性が、例えば、サングラスを製造するために着色またはコーティングすることによって減少する場合であってさえも、そのような着色またはコーティングの後、前記基体は、その意図した用途に対して十分に透明のままであるために、実質的に透明であると考えられる。 レンズブランクとしては、平面のブランク（補正力／矯正力はもたない）、ならびに様々な程度の補正力を有するレンズが挙げられる。 好ましいレンズブランクは、平面ブランク、正の集束力をもつ光学ブランク、負の集束力をもつ光学ブランク、集束力および円柱屈折力をもつ光学ブランク、ならびに累進屈折レンズ（progressive addition lens（PAL））力をもつ光学ブランクからなる群から選択する。 好ましい実施形態において、実質的に透明な基体および連続フィルムは、共にレンズを構成する。 他の好ましい基体としては、望遠鏡、顕微鏡、カメラ、双眼鏡等の観察機器、および走査型共焦点検眼鏡等の眼病の診断用機器、ならびに屈折素子（例えばレンズ）、反射素子（例えば、鏡およびビームスプリッタ）、および／または回折素子（例えば、回折格子ならびに音響光学および電気光学結晶）等の精密な光学素子を含有するその他の機器の光学的構成部分が挙げられる。

光学素子中のポリマーピクセルは、それらが実質的に未硬化または部分硬化のポリマーを含まない「固体」であることが好ましい。 変動性屈折率を有する波面収差が、ポリマーを選択的に硬化させることによって調製されているが（米国特許出願公開第２００２／００８０４６４Al号明細書参照）、ポリマーが完全に硬化していない非固体領域を含有している。 ポリマーピクセル中のかなりの量の未硬化または部分硬化のポリマーの存在は、時間が経って硬化の程度が変化し、光学素子の光学特性に影響する場合、安定性の問題を生じ得ることが見出されている。 固体のポリマーピクセルは、可撓または硬くすることができ、したがって、ポリマーピクセルを含む連続フィルムもまた、フィルムの厚さおよびポリマーのタイプ等の要因によって可撓または硬くなり得る。 固体のポリマーピクセルは、連続フィルム上に堆積させることができ、または前記連続フィルムは、基本的に隣接して相接するポリマーピクセルから構成することができる。 前記連続フィルムは、好ましくは各層が固体のポリマーピクセルを含んでいる複数の層から構成されてもよいし、または別の構造体内の一つの層とされてもよい。 連続フィルムは、例えば、特別の構造形態を有する光学素子を形成するために、所望により、割れ目、穴、またはすき間を含有することができる。 連続フィルムは、多数のポリマーピクセル、好ましくは少なくとも約５０の相接するポリマーピクセル、より好ましくは、少なくとも約１０００の相接するポリマーピクセルを含む。 ポリマーピクセルの平均の大きさは、好ましくは約２００ミクロン以下、より好ましくは、約０．１ミクロンから約２００ミクロンの範囲、さらにより好ましくは、約０．１ミクロンから約１０ミクロンの範囲、最も好ましくは、約０．１ミクロンから約１ミクロンの範囲である。 非対称のポリマーピクセルに対しては、大きさは、最長寸法に沿って測定する。 好ましい実施形態において、ピクセルの平均の大きさは、関心のある光を該ピクセルが散乱させる大きさよりも小さい。 可視光に対しては、ピクセルの平均の大きさは、好ましくは約０．４ミクロン以下、より好ましくは、約０．３ミクロン以下である。

好ましくは、任意の特定の固体ポリマーピクセルの特性は、２つ以上のポリマー組成物を混合し、それによって各ポリマー組成物の成分の対応する特性を平均化することによって制御される。 基体上の任意の与えられた場所において堆積するそれぞれ個々のポリマー組成物の割合は、全体重量を基準とした重量で０％から１００％まで変化し得る。 堆積する個々のポリマー組成物の割合を制御するために様々な方法を使用することができる。 光学素子を製造するための好ましい方法は、（ａ）第１のポリマーピクセル（前記第１のポリマーピクセルは、第１のポリマー組成物および第１の比率の第２のポリマー組成物を含んでいる）を、基体上に形成するステップ、（ｂ）前記第１のポリマーピクセルと相接する第２のポリマーピクセル（前記第２のポリマーピクセルは、前記第１のポリマー組成物および前記第２のポリマー組成物を前記第１の比率とは異なる比率で含んでいる）を形成するステップ、および（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）を繰り返し、それによって複数の相接するポリマーピクセルを含む連続フィルムを形成するステップを含む。

例えば、図１Ａは、２つのポリマー組成物を、コンピュータ化されたコントローラ１０５によって制御するスプレー装置１００（該スプレー装置１００は、第１のスプレーヘッド１１０および第２のスプレーヘッド１１５を備えている）を用いて基体上に投射する好ましい実施形態を表している。 この実施形態において、第１のスプレーヘッド１１０は、高屈折率ポリマーを含む第１のポリマー組成物を含有するかまたは装填されており、第２のスプレーヘッド１１５は、低屈折率ポリマーを含有する第２のポリマー組成物を含有しているかまたは装填されている。 スプレーヘッド１１０および１１５は、基体１２０から適切に作用する距離に配置されている。 堆積は、第１のスプレーヘッド１１０からの第１のポリマー液滴（該第１のポリマー液滴は、第１のポリマー組成物の第１の量を含有する）を基体１２０上の予め選択した場所に投射して、第１の堆積されたポリマー液滴（堆積ポリマー液滴）１２５を形成することにより行う。 堆積は、さらに第１の堆積されたポリマー液滴１２５に極めて接近している第２のスプレーヘッド１１５から第２のポリマー液滴１３０（該第２のポリマー液滴は、第２のポリマー組成物の第２の量を含有する）を投射することにより行う。

堆積工程は、図１Ｂに示すように、第１の堆積ポリマー液滴１２５と第２のポリマー液滴１３０を混合することによって第１のポリマーピクセル１３５を形成することで続いていく。 前記第１のポリマーピクセル１３５は、第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物を第１の比率で含んでいる。 第１および第２のスプレーヘッド１１０および１１５の少なくとも１つは、そのとき、追加の液滴（該追加の液滴は、第１および第２の液滴１２５および１３０の少なくとも１つとは異なる）が投射され得るように調節される。 図に示されている実施形態においては、第１および第２のスプレーヘッド１１０および１１５は、第１および第２のポリマー組成物をそれぞれに投射する相対的な量を改めるようにそれぞれ調節される。 これは、様々な方法、例えば、液滴の組成および／または大きさ（以下で述べる図６を参照）、および／または液滴の数（これも以下で述べる）を調節することによって達成することができる。 図１Ｂにおいて、第１および第２のスプレーヘッド、ヘッド１１０および１１５の基体１２０に対する配置もまた、例えば、基体を第１の矢印１４０で示すように横に移動し、かつ／またはスプレー装置を第２の矢印１４５で示すように横に移動し、かつ／またはスプレーヘッド１１０および１１５を回転する（図示されていない）、などによって調節する。 スプレーヘッドおよびそれらの基体に対する配置の調節は、任意の順序で行うことができ、例えば、第１のスプレーヘッド１１０は、第２のスプレーヘッド１１５の前に調節されてもよいし、またはその逆でもよく、あるいはスプレーヘッドは、同時に調節されてもよく、好ましくは、コンピュータ化したコントローラ１０５により制御される。 堆積工程は、次に、図１Ｂに示すように、新たな第１および第２のポリマー液滴１５０および１５５を、スプレーヘッド１１０および１１５から投射して繰り返し、それによって図１Ｃに示すように第１のポリマーピクセル１３５に相接する第２のポリマーピクセル１６０（該第２のポリマーピクセルは、第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物を第１の比率とは異なる第２の比率で含んでいる）を形成する。 複数の相接するポリマーピクセルを含んでいる連続フィルムは、続いて同様の方式の堆積工程を繰り返すことによって、好ましくは、スプレーヘッドおよびそれらの位置を、所望の特性を有する連続フィルムを形成するために必要な程度および方式に調節することによって形成することができる。 ポリマー組成物は、例えば、所望により第１および第２のスプレーヘッド１１０および１１５を加熱または冷却することにより加熱または冷却して、例えば、ポリマー組成物の粘度を調節することができる。 １つのポリマーピクセル中の第１のポリマーに対する第２のポリマーの比率は、相接するポリマーピクセル中と同じであってもよいので、第１および第２のスプレーヘッド１１０および１１５は、それぞれに投射される第１および第２のポリマー組成物の相対的な量を改めるように常に調節する必要はない。

図１に示す実施形態については、ポリマーピクセルの形成ステップは、基体の表面上に投射された液滴の中身が、少なくとも部分的に混合することによって起こることが好ましい。 ポリマーピクセルの中心で測定して、連続フィルム中の相接する固体ポリマーピクセルの、好ましくは、少なくとも約５０％、より好ましくは、少なくとも約７５％は、第１のポリマーおよび第２のポリマーの混合物を含む。 当業者にとっては当然のことであるが、そのような混合は、次の液滴の堆積の前に起こる必要はなく、したがって、例えば、図６に示す（後に述べる）ように、多数の液滴が、基体上に堆積した後に起るものでもよい。 また、これも当然のことながら、例えば１つだけのポリマー液滴から形成されるピクセルといったように、ピクセルが１つだけのポリマー組成物を含有するものでもよいし（縁部の混合が起こり得る他のピクセルとの境界効果を除く）、あるいは、ピクセルに求められる大きさによってはピクセルが多数のポリマー液滴から形成されてもよい。 したがって、好ましい実施形態においては、多数のポリマー液滴から形成されるピクセルの組成は、ポリマーピクセルが形成される基体の場所に各スプレーヘッドから相当数の液滴が投射されるように第１および第２のスプレーヘッド１１０および１１５を調節することで制御される。

図１に示す実施形態において、スプレーヘッド１１０および１１５は、両方とも基体上のほぼ同じ点にポリマー液滴を投射する。 第１および第２のポリマー液滴は、続けて（投射の間に時間経過を持たせるか持たせないかのいずれかで）、または同時に投射することができる。 例えば、図２に示す実施形態（実寸比ではない）において、スプレー装置２００は、コンピュータ化されたコントローラ２０１により制御され、スプレーヘッド２０５および２１０を備えている。 図２Ａに示すように、堆積される第１のポリマー液滴２１５は、スプレーヘッド２０５により基体２２５の１つの場所２２０に投射される。 スプレー装置２００および／または基体２２５は、図２Ｂに示すように、スプレーヘッド２１０から基体２２５に投射される第２のポリマー液滴２３０が、第１のポリマー液滴２１５に極めて近接させた状態で堆積されるように横に移動する。 堆積後、第１および第２の液滴２１５および２３０は、自然に混合して、ポリマーピクセル、好ましくは、第１および第２の液滴２１５および２３０のそれぞれに含有されているポリマー組成物の重み付け平均した屈折率に相当する屈折率を有する固体のポリマーピクセルを形成する。 図２Ｂに示すように、上記の堆積のプロセスは、新たな第１および第２のポリマー液滴２３５および２４０を、それぞれ第１および第２のスプレーヘッド２０５および２１０から投射することによって同じように続いていく。 図示した実施形態においては、第１のスプレーヘッド２０５から投射されるポリマー液滴は、高屈折率ポリマーを含み、第２のスプレーヘッド２１０から投射されるポリマー液滴は、低屈折率ポリマーを含む。 相接するポリマーピクセルの特性は、例えば、投射される液滴の大きさおよび／または投射される液滴に含有している高屈折率ポリマーおよび低屈折率ポリマーの相対的な量をそれぞれ変化させるように第１および第２のスプレーヘッド２０５および２１０を調節することによって異なるようにすることができる。 相接するポリマーピクセルの特性は、また、各スプレーヘッドによって堆積される液滴の相対数を制御することによって相違させてもよい。 ポリマー組成物は、所望により、例えば、ポリマー組成物の粘度を調節するために、例えば、第１および第２のスプレーヘッド２０５および２１０を加熱または冷却することによって、投射する前に加熱または冷却することができる。 図１および図２に示されている実施形態は、同様の方式でさらなるポリマー組成物を投射するためのさらなるスプレーヘッドを備えることができる。

スプレーヘッドが、液滴の大きさおよび／または液滴中に含有されているポリマー組成物の成分の相対量を改変するように調節できることは前述のことから明らかである。 したがって、前述のことから当業者には当然わかることであるが、堆積は、スプレーヘッドを繰り返し調節してスプレーヘッドに装填するポリマー組成物の相対的割合を改変することによって単一のスプレーヘッドを使用して行うこともできる。 そのような方法は、例えば、図１または図２に示した１つだけのスプレーヘッドを使用することによって、上で一般的に説明したように行うことができる。 好ましい方法は、スプレーヘッドを基体からある操作距離に配置するステップと、前記スプレーヘッドに第１のポリマー組成物を装填するステップと、第１のポリマー液滴を前記スプレーヘッドから前記基体に投射して、前記基体上に第１のポリマーピクセルを形成するステップと、前記スプレーヘッドに前記第１のポリマー組成物とは異なる第２のポリマー組成物を装填するステップと、前記基体に対する前記スプレーヘッドの配置を調節するステップと、さらに第２のポリマー液滴を前記スプレーヘッドから前記基体上に投射して、前記第１のポリマーピクセルと相接する第２のポリマーピクセルを形成するステップとを含む。 これらのステップを繰り返すことによって、複数の相接するポリマーピクセルを含む連続フィルムを形成することができる。 各ポリマー液滴は、別個のポリマーピクセルになることができるか、又は、ポリマーピクセルは、基体上に極めて接近して堆積される複数の液滴から形成することができる。

当業者には当然のことであるが、多重スプレーヘッドまたはスプレー装置は、本明細書に記載されているPPDSにおいて使用することができ、PPDSの任意のまたはすべての機能は、好ましくは、コンピュータ化したコントローラによって制御される。 好ましくは、前記コントローラは、所望の光学特性プロフィールを入力することによってプログラム化され、基体上の各場所に堆積される各ポリマーの量と種類（タイプ）を制御して、例えば、所望の屈折率プロフィールを有する光学素子を製造する。

固体のポリマーピクセルの形成を促進するためにさらなるステップを行うことができる。 好ましくは、ポリマーピクセルは、異なる成分を含有する堆積ポリマー液滴の間の局在化した相互拡散により形成される。 斯かる拡散は、例えば基体を加熱することによって促進されることが好ましくい。 また、固体のポリマーピクセルを形成するために、加熱および／または減圧が、堆積したポリマーピクセル中に存在する溶媒を蒸発させるために使われてもよい。 また、固体のポリマーピクセルを形成するため、加熱がプレポリマーを硬化させるために使われてもよい。 プレポリマーは、また、当業者に知られている他の方法、特定のプレポリマーによっては、例えば、照射によって、好ましくは、紫外線または電子線によって、硬化することができる。

ポリマー組成物の混合は、投射の前にも行なわれ得る。 例えば、図３は、２つのポリマー組成物が、スプレーヘッド３００中で予備混合され、続いて基体３０５の上に投射される好ましい実施形態を示している。 堆積は、相接する固体のポリマーピクセルを形成するように、上で述べた一般的な方式で続けることができる。 生じた各ポリマーピクセル中の成分の割合は、様々な方法で制御することができる。 例えば、図３に示す実施形態においては、スプレーヘッド３００は、ポリマー液滴３１５を含有する混合用チャンバー３１０を備えており、前記チャンバーは、ポリマー液滴３１５を前記チャンバーから放出させることができる大きさに作られたオリフィス３２０を有している。 好ましくは、ポリマー液滴３１５の容積は、約１０ピコリットルから約１０マイクロリットルの範囲である。 前記スプレーヘッド３００は、また、混合用チャンバー３１０を第１の貯蔵器３３０に連結する第１の入り口３２５を有しており、前記第１の入り口３２５は、第１の溶媒または第１のポリマー組成物を、第１の貯蔵器３３０から混合用チャンバー３１０へと通せる大きさになっている。 前記スプレーヘッド３００は、また、予め選択した量の前記第１の溶媒または第１のポリマー組成物を、第１の貯蔵器３３０から混合用チャンバー３１０に、場合によっては、ポリマー液滴３１５の第１の成分としてオリフィス３２０から液滴を放出するように機能的に配置された第１の作動装置３３５を有する。 前記スプレーヘッド３００は、また、混合用チャンバー３１０を、第２の貯蔵器３４５に連結する第２の入り口３４０を有しており、前記第２の入り口３４０は、第２の溶媒または第２のポリマー組成物を、第２の貯蔵器３４５から混合用チャンバー３１０へと通せる大きさになっている。 前記スプレーヘッド３００は、また、予め選択した量の第２の溶媒または第２のポリマー組成物を、第２の貯蔵器３４５から混合用チャンバー３１０に、場合によっては、ポリマー液滴３１５の第２の成分としてオリフィス３２０から液滴を放出するように機能的に配置された第２の作動装置３５０を有する。

第１および第２の作動装置３３０および３４５は、完全なポリマー液滴、またはポリマー液滴の一部を生成することが可能であり、各貯蔵器３３０および３４５のそれぞれからの各ポリマー組成物の混合用チャンバー３１０への流れを制御する。 図示されている実施形態においては、第１の貯蔵器３３０中の第１のポリマー組成物は、高屈折率ポリマーを含有し、第２の貯蔵器３４５中の第２のポリマー組成物は、低屈折率ポリマーを含有する。 ポリマー液滴３１５の組成は、混合用チャンバーへのポリマー組成物の流れを制御している第１および第２の作動装置３３５および３５０が、それぞれ第１および第２の入り口３２５および３４０から液滴の何割かの部分（小部分）をそれぞれ提供し、前記小部分が、好ましくは加算して１つになるので、変化させることができる。 好ましくは、第１および／または第２の作動装置３３５および３５０は、コンピュータ化したコントローラ３５５によって制御し、それにより前記コンピュータが、混合用チャンバー３１０に入る第１の溶媒または第１のポリマー、および／または第２の溶媒または第２のポリマーの量を制御できるようにする。 第１および第２の作動装置３３５および３５０は、混合用チャンバー３１０からポリマー液滴を投射するように操作することができ、あるいは、前記混合用チャンバーは、この目的のために第３の作動装置（図示はない）が装備されてもよい。 当業者であれば当然わかることであるが、さらなるポリマー組成物を含有するさらなる貯蔵器を、さらなる入り口を介して混合用チャンバー３１０に取り付けることができる。 スプレーヘッド３００のすべてまたは一部を、所望により、例えば、ポリマー組成物の粘度を調節するために加熱または冷却することができる。

投射の前に２つ以上のポリマー組成物を混合する他の方法を、図４（実寸比ではない）に示す。 スプレーヘッド４００は、ポリマー液滴４１０を含有するチャンバー４０５を備え、前記チャンバー４０５は、ポリマー液滴４１０がチャンバーから放出され得るようにする大きさのオリフィス４１５を備えている。 好ましくは、ポリマー液滴４１０の容積は、約１０ピコリットルから約１０マイクロリットルの範囲である。 前記スプレーヘッド４００は、さらに、チャンバー４０５に取り付けられて第１の溶媒または第１のポリマー組成物を然るべき貯蔵器（図示されていない）からチャンバー４０５中に通せるようにする大きさの第１の入り口４２０を備えている。 前記第１の入り口４２０は、コントローラ４２８により好ましくはコンピュータ制御される第１のバルブ４２５を装備しており、前記第１のバルブ４２５は、予め選択した量の第１の溶媒または第１のポリマー組成物が、入り口４２０からチャンバー４０５に入れられるように調節できる。 前記スプレーヘッド４００は、また、チャンバー４０５に取り付けられて第２の溶媒または第２のポリマー組成物を然るべき貯蔵器（図示されていない）からチャンバー４０５中に通せるようにする大きさの第２の入り口４３０を備えている。 前記第２の入り口４３０は、好ましくはコンピュータ制御される（コントローラ４２８によるかまたは図示されている別種のコントローラ４３８のいずれかによる）第２のバルブ４３５を装備しており、前記第２のバルブ４３５は、予め選択した量の第２の溶媒または第２のポリマー組成物が、入り口４３０からチャンバー４０５に入れられるように調節できる。 スプレーヘッド４００は、また、ポリマー液滴４１０をチャンバー４０５からオリフィス４１５を通して放出するように適切に作動するように配置した作動装置４４０を備えている。 好適にも、前記作動装置はまた、第１および第２のポリマー組成物をチャンバー４０５中に引き込む。 また、スプレーヘッド４００は、流体の第１のポリマー組成物および／または第２のポリマー組成物を加圧する手段、例えば入り口４２０、４３０および／またはそれぞれのポリマー貯蔵器に取り付けられている１つまたは複数のポンプ（図示されていない）を備えていることが好ましい。 また、スプレーヘッド４００は、流体の第１のポリマー組成物および／または第２のポリマー組成物をチャンバー中に引き込む手段、例えば、作動装置４４０またはチャンバー４０５に取り付けられているポンプを備えていることが好ましい。

図４に示す実施形態においては、第１のポリマー組成物は高屈折率のポリマーを含み、第２のポリマー組成物は低屈折率のポリマーを含む。 運転時には、ポリマー組成物のチャンバー４０５内への流れは、第１および第２のバルブ４２５および４３５によって制御される。 これらのバルブは、好ましくは、電子機械的に始動されてコンピュータにより制御される。 液量および／または液流を監視する装置もまた設けることができる（図示されていない）。 チャンバー４０５は、投射されるポリマー液滴を素早く変えることができるように、小さい容積を有することが好ましい。 スプレーヘッド４００のすべてまたは一部は、所望により、例えば、ポリマー組成物の粘度を調節するために加熱または冷却することができる。 図３および図４に示すスプレーヘッドは、図１および図２に示す方法において使用できるスプレーヘッドの例である。 好ましくは、本明細書に記載したスプレー装置およびスプレーヘッドを含めて、PPDSを制御するためにコンピュータ化したコントローラが使用される。 図示した実施形態における第１および第２のポリマー組成物の屈折率の違いは、異なる屈折率を有するポリマーを使用することにより制御しているが、当業者であれば、屈折率の違いは、他の方法でも得られることが分かるであろう。 例えば、第１および第２のポリマー組成物は、同一ポリマーであるが、異なる量またはタイプの金属または高屈折率のナノ粒子を含有することができる。

上述したように、ポリマー組成物は、溶媒を含んでいてもよい。 好適な溶媒により、ポリマー組成物の粘度が、本明細書に記載した方法によって投射するのに適する範囲に低減される。 様々なポリマーに対する溶媒は、当業者には知られており、好ましくは、性能、価格、毒性、および／または環境承認等の要因に基づいて選択される。 スプレーヘッドは、ポリマー組成物中に、変化する量の溶媒を導入するように調節することができ、したがってその結果生ずる投射されたポリマー液滴に含有されるポリマーの量を変化させることができる。 例えば、図５は、溶媒が第２の入り口５３０および第２のバルブ５３５を経由してチャンバー５０５に導入されること以外は図４に示すスプレーヘッド４００と大体は類似しているスプレーヘッド５００を示している。 図５に示されているスプレーヘッド５００は、ポリマー液滴５１０を含有するチャンバー５０５を備えており、前記チャンバー５０５は、チャンバーからポリマー液滴５１０が放出され得るようにする大きさに合わせたオリフィス５１５を備えている。 ポリマー液滴５１０の容積は、約１０ピコリットルから約１０ミリリットルの範囲であることが好ましい。 前記スプレーヘッド５００は、さらに、チャンバー５０５に取り付けられて第１のポリマー組成物を然るべき貯蔵器（図示されていない）からチャンバー５０５中に導ける大きさになっている第１の入り口５２０を備えている。 前記第１の入り口５２０は、コントローラ５２８により好ましくはコンピュータ制御される第１のバルブ５２５を装備しており、前記第１のバルブ５２５は、予め選択した量の第１のポリマー組成物が、入り口５２０からチャンバー５０５に入れられるように調節できる。 また、前記スプレーヘッド５００は、チャンバー５０５に取り付けられて、溶媒をチャンバー５０５内に通せるようにする大きさの第２の入り口５３０を備えている。 前記第２の入り口５３０は、好ましくはコンピュータ制御される（コントローラ５２８によるかまたは図示されている別種のコントローラ５３８のいずれかによる）第２のバルブ５３５を装備しており、前記第２のバルブ５３５は、予め選択した量の第２の溶媒が、入り口５３０からチャンバー５０５に入れられるように調節できる。 スプレーヘッド５００は、また、ポリマー液滴５１０をチャンバー５０５からオリフィス５１５を通して放出するように適切に作動するように配置した作動装置５４０を備えている。 好適にも、前記作動装置はまた、第１のポリマー組成物および溶媒をチャンバー５０５中に引き入れる。 また、スプレーヘッド５００は、流体の第１のポリマー組成物および／または溶媒を加圧する手段、例えば入り口５２０、５３０またはそれぞれの貯蔵器に取り付けられている１つまたは複数のポンプ（図示されていない）を備えていることが好ましい。 また、スプレーヘッド５００は、流体の第１のポリマー組成物または溶媒をチャンバー中に引き込む手段、例えば、作動装置５４０またはチャンバー５０５に取り付けられているポンプを好適にも備えている。

投射された各液滴５１０中のポリマー組成物の量は、したがって、ポリマー組成物と溶媒の相対比を変化させることによって液滴単位で制御することができる。 液滴中のポリマー組成物の量は、容積で０〜１００％まで変化させることができる。 好適にも、溶媒は、第１のポリマー組成物の粘度、第２のポリマー組成物の粘度、および第１のポリマー組成物に対する第２のポリマー組成物の容積比からなる群から選択される少なくとも１つの特性を調節するために有効な量で存在する。 この実施形態を実施することにより、液滴の組成および粘度を、好ましくは、比較的一定の液滴の大きさを維持しながら、溶媒によって変えることが可能となる。 当業者には当然のことであろうが、本明細書に記載したスプレーヘッドはどれも、投射されて生じるポリマー液滴の組成および／または大きさを、同様に変化させることができる。

連続フィルムの特性は、ポリマー液滴からなる１つまたは複数の層を堆積することによって、ピクセル単位で三次元的に制御することができる。 例えば、図６は、堆積されたポリマー液滴（堆積ポリマー液滴）を含む層を概略的に示している。 図示した実施形態において、高屈折率ポリマーは、黒の半円で表し、低屈折率ポリマーは白の半円で表している。 説明を簡明にするため、混合または相互の拡散のない２つのタイプの堆積ポリマー液滴しか示されていないが、他のタイプのポリマー液滴が堆積すること、および局所的な混合が起こることは当然である。 図６Ａにおいては、堆積ポリマー液滴のすべてが、ほぼ同じ大きさであり、同じ数の高屈折率および低屈折率の液滴が存在する。 混合（図示はない）後は、図示されている液滴は、個々のポリマーピクセルの屈折率のほぼ中ほどの屈折率を有するポリマーピクセルを形成するであろう。 図６Ｂにおいては、同じ数の高屈折率および低屈折率の液滴が存在するが、高屈折率の液滴は、低屈折率の液滴の約１／３の大きさである。 混合（図示はない）後は、生じるポリマーピクセルは、堆積したポリマーピクセル中に、高い割合の低屈折率ポリマーが含有されるために、図６Ａにおけるよりも低い屈折率を有するであろう。 図６Ｂに示す液滴の基体上での図６Ａに示す液滴と極めて接近した堆積により、局所的な混合の後、屈折率がピクセル毎に次から次に変化する相接するポリマーピクセルが生じる。

上に記載した方法は、得られる光学素子の位置に応じた屈折率に関して極めて優れた制御を提供する。 各ピクセル中の様々な成分の割合（したがって、屈折率）、基体上に堆積されるピクセルの数、および各ピクセルの位置を制御することによって、光学特性が非単調なプロフィールを有する連続フィルムを形成することができる。 光学特性（一般的には屈折率）が、半径方向に単調のプロフィールを有する光学素子は、開示されており、米国特許第６０８９７１１号明細書、および、HJ Trost, "Using Drop-On-Demand Technology for Manufacturing GRIN Lenses,"、ASPE ２００１年年次総会（２００１年１１月１０〜１５日）会議録、（ASPE Raleigh NC ２００１）、５３３〜５３６頁、を参照されたい。 上記の光学素子における屈折率プロフィールは、反転または振幅なしで中心点から半径に沿って徐々に増加または低下する。 これに関連して、当業者であれば、「半径方向に非単調の」プロフィールを有する光学素子とは、中心点から半径に沿って単に同じのままであったり又は徐々に増加したり又は徐々に低下するのではなく変化する光学特性を有することが分かるであろう。 本明細書に記載した連続フィルムは、好ましくは、半径方向に非単調の屈折率プロフィールを、より好ましくは、少なくとも２つの変曲点（増大または減少している屈折率が方向を逆転する点）を、さらにより好ましくは、少なくとも３つの変曲点を、最も好ましくは、少なくとも４つの変曲点を有する半径方向非単調屈折率プロフィールを有する。 これらの変曲点のそれぞれは、選択的に制御されて、光学素子の任意の場所に存在するようにできる。 その屈折率プロフィールは、連続フィルムの表面と平行して測定され、またはフィルム表面が曲がっている場合は、曲面に対する接面と平行して測定される。

本明細書に記載した方法は、また、光学特性が角度方向に非単調のプロフィールを有する光学素子の製造を可能にする。 「角度方向プロフィール」は、中心点からの半径によって決まる弧に沿って測定し、やはり、連続フィルムの表面と平行に測定し、あるいは、フィルム表面が曲がっている場合は、曲面に対する接面と平行して測定する。 角度プロフィールを測定する弧の長さは、４５°（形態が４５°の測定を許容しない場合はそれ未満）である。 したがって、「角度方向に非単調の」プロフィールは、中心点からの特定の半径における４５°の弧に沿って、単に同じのままであったり又は徐々に増加したり又は徐々に低下することだけではなく変化する光学特性を有する。 本明細書に記載した連続フィルムは、好ましくは、角度方向に非単調の屈折率プロフィールを、より好ましくは、少なくとも２つの変曲点（増大または減少している屈折率が方向を逆転する点）を、さらにより好ましくは、少なくとも３つの変曲点を、最も好ましくは、少なくとも４つの変曲点を有する角度方向非単調屈折率プロフィールを有する。 これらの変曲点のそれぞれは、光学素子の任意の場所にあるように、選択的に制御することができる。

好ましくは、ポリマー組成物を基体上に投射するには、当業者には一般に知られているマイクロジェット法が使用される。 これらのマイクロジェット法により、堆積されるポリマーの位置および量に関する非常に優れた制御が得られる。 ポリマー組成物は、生ずる固体のポリマーピクセルが、相接しているように基体上の隣接する場所にPPDSによりポリマー液滴の形で好適に投射される。 斯かる隣接した堆積は、好適にも連続したポリマーフィルムをもたらしかつ配合を促進する傾向がある。 様々な液滴の大きさおよび大きさの分布を使用できる。 液滴の大きさは、得られる光学素子特性の所望の段階的変化を提供するように選択することが好ましい。 例えば、より小さい液滴は、より小さいピクセルを生じる傾向があり、そのため、より微細な空間分解能およびより微細な屈折率の制御が提供される。 ポリマー液滴（および対応する堆積された液滴）の容積は、ピクセルに要求される大きさに応じて変化させることができ、好ましくは、約２０ミクロン以下、より好ましくは、約２ミクロン以下、最も好ましくは、約０．２ミクロン以下である。

混合せずに互いに隣接している非常に小さい堆積ポリマー液滴の形で、相溶性の配合物を形成しないポリマーを基体上に堆積させることが好ましい。 これらの堆積ポリマー液滴の大きさは、生じる散乱が顕著でないように十分に小さいことが望ましい。 散乱は、入射光の波長に対する堆積ポリマー液滴の大きさに依存する。 堆積ポリマー液滴がその波長に対して小さいとき、眼または観察手段は、個々の堆積ポリマー液滴間が分離していることを分解することができず、したがって、ピクセルは、個々の堆積されたポリマー液滴の光学特性を平均化することによって光学的に形成される。 可視光に対して、堆積されたポリマー液滴の平均径は、好ましくは、約０．４ミクロン以下、より好ましくは、約０．２ミクロン以下である。

ポリマー組成物は、得られる連続フィルムの所望の光学特性を考慮することにより好ましくは調合される。 例えば、相接するポリマーピクセルが第１のポリマーおよび第２のポリマーの混合物からなるような連続フィルムの場合には、第１のポリマーは、一定の範囲の屈折率を有するポリマーピクセルが調合され得るように、好ましくは、第２のポリマーとは異なる屈折率を有している。 前記第１のポリマーは、好ましくは、約１．５以下、より好ましくは、約１．４５以下の屈折率を有する。 第２のポリマーは、好ましくは、１．５を超える、より好ましくは約１．６以上の屈折率を有する。 金属またはナノ粒子、例えば高屈折率のナノ粒子を含有するポリマーピクセルに対しては、相接する固体のポリマーピクセルは、それぞれ同じタイプのポリマーを含むことができる。 存在する金属および／またはナノ粒子の量および／または種類は、所望の屈折率プロフィールを提供するように好ましくは調節する。 得られる固体のポリマーピクセルに所望の光学特性を生じるポリマー組成物および前記混合物中の成分の量は、よく知られた混合物の規準を用いて判断し、続いて所定の実験により確認することができる。 別法では、屈折率プロフィールは、また、低屈折率のナノ粒子を組み込むことによって制御し、それにより低屈折率のピクセルを生成することができる。 例えば、図１Ａおよび図１Ｂに描いた装置を用いて屈折率のダイナミックレンジを最大にするためには、第１のスプレーヘッド１１０は、高屈折率のポリマーおよび高屈折率のナノ粒子（および／または金属）を含む第１のポリマー組成物を含有し、第２のスプレーヘッド１１５は、低屈折率ポリマーおよび低屈折率ナノ粒子を含む第２のポリマー組成物を含有する。 かくして、第１と第２の組成物間の屈折率の差異は、ナノ粒子の添加によってさらに高められる。

本明細書でいうところのコンピュータおよびコントローラとは、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、および同様のプログラム化できる電子装置を指す広義の語である。 これらの装置は、好ましくは、本明細書に記載されているシステムの操作を、説明したステップおよび方法に従って制御するように構成されているハードウェア、ファームウェア、および／またはソフトウェアを好適に備えている。 基体の様々な場所でそれぞれの正確な量が堆積されて局所的に所望の光学特性が得られるようにポリマー組成物の投射を制御するためには、コンピュータを使用するのが好ましい。 本明細書で使用する「コンピュータ」の用語は、広義の語であって、計算をする任意の装置、特に、高速の数理演算もしくは論理演算を実施するプログラム化可能な電子機械、あるいは情報を収集し、記憶し、関連付けし、または処理をするプログラム化可能な電子機械を指す。 したがって、好ましい実施形態は、本明細書に記載した光学素子を用意するためのPPDSの操作を指示するようにプログラム化されているコンピュータを提供する。

堆積したポリマーフィルムの厚さがより厚いと、一般に光路差のダイナミックレンジがより大きくなる。 すべての場所における堆積ポリマー材料の正味量を制御することによって、任意の所望厚さの光学フィルムを形成することができる。 これは、スプレーヘッドを１回通過することにより、または複数通過することにより実現できる。 必要であれば、例えば、スプレーヘッドの通過後毎にプレポリマーを部分硬化させることによって、堆積したフィルムの粘性を増大することができる。 好ましい実施形態においては、固体のポリマーピクセルを製造する材料の違いが、光学特性における所望の半径方向に非単調なプロフィールの少なくとも一部を生成する。 その所望の半径方向に非単調なプロフィールは、また、両方の効果を組み合わせることによって、すなわち、固体のポリマーピクセルを製造する材料の違いを利用することおよび様々な点におけるフィルムの厚さを変化させることによって得ることができる。 したがって、これらの実施形態は、光学特性を変化させるために光学素子の形状もしくは厚さのみを用いる光学素子とは区別される。

基体表面は、堆積ポリマー液滴が、過剰に広がることも、過剰にビーズ状に盛り上がることもなく、また基体を濡らすこともないように、調節するのが好ましい。 表面の濡れは、基体に施すコーティングまたは処理によって調整することができる。 好ましい表面処理は、界面活性剤を塗布すること、表面エネルギーを増大させること、表面エネルギーを減少させること、疎水性を増大させること、および疎水性を減少させることからなる群から選択する。 これらの処理を行う方法は、当業者には知られている。 例えば、表面エネルギーは、表面をプラズマ処理することによって増加させることができる。 表面エネルギーが増すことにより、一般的に、表面での広がりが増し、濡れが一層よくなる。 様々な表面処理を行うための適した装置は、例えば、米国カリフォルニア州エルセグンドのTri-Star Technologiesから市販されている。 上記の表面処理に加えて、またはそれに代わって、インキジェット用OHPフィルムの場合に一般的に行われているように、ポリマーの堆積の前に薄いコーティングを基体表面に塗布することができる。 このコーティングは、吸収層から構成できるか、あるいは適した濡れ特性を有する非吸収性の層とすることができる。

プレポリマーまたはモノマーを含有する堆積ポリマー液滴を硬化する前に、堆積ポリマー液滴は、好ましくは、得られる屈折率の変化が円滑である結果ピクセルから隣のピクセルへの屈折率の急な変化に結びついた散乱または空間周波数ノイズが最小化されるように、十分に混合および／または互いに拡散できるようにする。 この拡散に要する時間は、適切な拡散が起こるようにするためばかりでなく、さらには、維持することが望ましい低い空間周波数の屈折率プロフィールに影響を及ぼしかねない過剰な拡散を防ぐためにも制御することが望ましい。 より小さいポリマー液滴をより多量に投射し、かつ／またはピクセルを基体上に堆積させるときに該ピクセルが重なるようにすると、拡散時間は減少する傾向がある。 また、拡散時間は、ポリマーの粘性および温度にも依存し、好ましくは、所定の実験により測定される。 不適切な拡散は、微分干渉コントラスト（DIC：differential interference contrast）を使用して、固体ポリマーピクセルの規模での屈折率の変化として観察することができる。 米国コネティカット州ミドルフィールドのZygo Corporationから市販されている位相シフト干渉計は、全体的に適正な光学特性が得られており、過剰な拡散が起こっていないことを確認するために使用することができる。

光学素子を形成できるやり方としては様々なものがあり、自立フィルム様式、コーティング様式、およびサンドイッチ様式等が挙げられる。 例えば、支えが無い自立型の連続フィルムは、非固着性基体の表面に形成され、続いて基体から剥離されて自立したフィルムに形成される。 別法では、連続フィルムは光学基体の自由表面に塗布するか、または２枚の基体の間にはさむことができる。

サンドイッチ様式は、厚さが制御され、連続フィルムの表面が強制的に光学的に平坦にさせられるという利点を有する。 ポリマーフィルムの自由表面は殆ど存在しないため、ポリマーのあらゆる環境要件が緩くなり得る。 例えば、１つの環境要件に、露出したポリマー表面が引っかき又は湿気の吸収に対して耐性を有するといったことが考えられる。 連続フィルムの表面は、該表面が２つの基体の間で保護されていれば、これらの要件を満たす必要がない。 サンドイッチ様式においては、連続フィルムはまた、接着剤として機能することができる。 例えば、上記のサンドイッチ様式は、本明細書の他所に記載されているように、最初にポリマー液滴を１つの基体上に投射して相接するポリマーピクセルを含む連続フィルムを形成し、その後続いて第２の基体を連続フィルムの自由表面にはり合わせることによって形成することができる。 連続フィルムの厚さは、固体ポリマーピクセルによって形成された光学特性プロフィールのゆがみを最小限にするために、殆ど変えられないことが好ましい。 堆積ポリマー液滴が、プレポリマーを含んでいる場合は，第２の基体をはり合わす前にまたはその後で硬化を行うことができる。 プレポリマーを含有する堆積された液滴（堆積液滴）の粘性が十分に高い場合には、硬化は、２つの基体の外部支持体なしで起こさせることができる。 硬化中のプレポリマー含有液滴の体積変化が無視できる場合は、基体の分離は、基体の端に設置されているソリッドシムで制御することができる。 プレポリマー含有液滴の収縮が無視できない場合は、圧縮性のシムを利用することができる。 別法では、所望の基体間隙と同等の直径を有して平均屈折率と調和する屈折率を有するビーズを、前記プレポリマー含有液滴に添加することができる。 好ましくは、屈折率整合されたシムビーズは、該光学部品の屈折率が急激に変化する領域ではなく、一定の屈折率を与えようとしている領域だけに堆積される。

サンドイッチ様式を実施する別の方法は、本明細書の他所に記載されているように、最初にポリマー液滴を１つの基体上に投射して相接するポリマーピクセルを含む連続フィルムを形成し、続いてその後前記連続フィルム上にコーティングを堆積することによるものである。 この様式においては、耐引っ掻き性のコーティングを、下にある連続フィルムを保護するために塗布することができる。 前記コーティングは、当業者には知られている従来のコーティング技術またはPPDS法によるか、あるいは本明細書に記載されている堆積法により（好ましくは、光学的に均一なコーティングが生じるように投射される液滴の組成を変化させないで）塗布することができる。

別の方式は、プレポリマーフィルムを光学基体の自由表面にはり合わせ、それを外部のコーティングとしてその位置に硬化もしくは凝固させるものである。 上記のポリマーフィルムは、硬さおよび耐湿性等の適切な環境特性を有していることが望ましい。 この方式の１つの利点は、わずか１つの基体を必要とすることである。 好ましくは、硬化したポリマーフィルムの自由表面は、光学的に平滑である。 このことが起こるようにするために、ポリマー組成物は、堆積ポリマー液滴が自己平滑性を示すような粘度であることが望ましい。 仕上げの研磨またはダイヤモンド旋盤を含めた機械加工を利用することができる。

本明細書に記載した光学素子は、様々な用途で役立つ。 １つの実施形態において、それらは、顕微鏡、望遠鏡、双眼鏡、カメラ、およびその他の光学機器の補正用光学部品の形で使用される。 他の実施形態では、それらは、円柱および焦点の誤差を補正するだけの当技術の現況を超えて視力を改善するために、眼鏡に組み込む薄膜光学部品の形で使用することにより、ヒトの眼の低次および高次収差を除去する。

従来のガラスは、ヒトの眼の円柱誤差および焦点誤差しか矯正しない。 これらの収差の例が、図７Ａおよび図７Ｂに図示されている波面プロフィールのプロットで示されている。 プロットの縦軸（高さ）は、波面の歪みの度合いを表している。 ヒトの眼は、さらに、円柱および焦点といったタームでは記述できないより高次の波面収差を含んでいることがある。 もっとも、これらの収差は、ゼルニケ多項式によって記述できる。 高次のゼルニケ多項式のいくつかの代表的な例を示すプロットが、図７Ｃ〜図７Ｄに示されている。 図７Ｅは、ヒト被験者の眼の低次および高次の波面収差を組み合わせた測定値を描いている。 図７Ｆは、図７Ｅのヒトの眼の収差を補正（矯正）するすべての屈折率プロフィールを描いている。

本明細書に記載した方法は、低次および高次収差の両方を補正するために応用することができる。 図８には、視力矯正装置を製造する方法を説明するフローチャートが示されている。 患者の眼の測定を最初に行い８１０、波面収差を確定する。 収差は、一般に２種類、球面、円柱、および軸からなる低次収差８２０、ならびに様々な次数のコマ、三つ葉模様、および球面収差を含む高次収差８３０に分けることができる。 上記の波面収差を測定する方法は、よく知られており、市販されている装置により、図７Ｆに示されているように実施することができる。 次に、検眼士により一般に提供されるものと類似のやり方で、少なくとも一部の低次の収差を矯正する眼科用レンズブランクを選択８４０する。 次に、本明細書に記載のPPDS８５０を使用し、連続フィルムを眼科用レンズブランクに堆積して、患者の眼前に置かれたときに高次の収差を矯正するレンズを作製する。 この層は、眼科用レンズブランクの前面または裏面に塗布することができる。 そのとき保護カバーを適用することができる。 別法では、前記フィルム層は、耐引っ掻き性を高めるために保護コーティングでカバーすることができる。 図８のフローチャートは、また、平面ブランク８６０を選択する代替経路を示しており、この場合のPPDSは、低次および高次収差の両方を補正する連続フィルム８７０を作るために使用される。 したがって、前記光学素子は、１つまたは複数の低次収差および／または高次収差、および／またはそれらの任意の一部分を補正することができる。

好ましい光学素子は、連続フィルムを含み、前記連続フィルムは、多数の固体ポリマーピクセルを含む。 図９は、上記の連続フィルム９００を説明する横断面透視図である。 その図示されている実施形態において、第１の固体ポリマーピクセル９０５は、相接する第２の固体ポリマーピクセル９１０とは異なる屈折率を有している。 １実施形態において、第１のピクセル９０５は、第１のエポキシポリマーおよび第２のエポキシポリマーを第１の比率で含有する。 第１のエポキシポリマーは、第２のエポキシポリマーとは異なる屈折率を有しており、そのため、第１のピクセル９０５の屈折率は、第１および第２のエポキシポリマーの個々の屈折率の重み付け平均である。 第２のピクセル９１０は、第１のエポキシポリマーおよび第２のエポキシポリマーを第１の比率とは異なる第２の比率で含有する。 その比率が異なるために、第２のピクセル９１０の屈折率は、第１のピクセル９０５の屈折率とは異なる。 別の実施形態においては、第１のピクセル９０５と第２のピクセル９１０は、両方とも同一ポリマーを含有しているが、第２のピクセル９１０が、第１のピクセル９０５より屈折率が高くなるような量の高屈折率のナノ粒子またはそのような量の金属添加物を含有している。 図示されている実施形態においては、第１および第２ピクセル９０５、９１０は、第３および第４のピクセル９１５、９２０を含む下にある層の上に重なる層の一部を形成している。 フィルム９００の底側は、実質的に透明な基体９２５と接触した状態で示されている。 フィルム９００の上側は、第２の基体９３０と接触していることが可能で、その結果、連続フィルム９００は、第１の基体９２５と第２の基体９３０の間の層を形成する。 図示されている実施形態においてはフィルム９００は、均一な厚さを有しているが、望ましい場合は、不均一な厚さを有することもできる。

他の実施形態においては、本明細書に記載した方法は、望遠鏡、顕微鏡、カメラ、双眼鏡、走査型共焦点検眼鏡のような眼科診断機器等の観察機器、ならびに屈折素子（例えばレンズ、プリズム）、反射素子（例えば、鏡およびビームスプリッタ）、および／または回折素子（例えば、回折格子、回折レンズ、レンズアレイ、およびバイナリーオプティックス）等の精密な光学素子を含有するその他の機器の分解能を改良するために使用することができる。 本明細書に記載した方法は、また、任意の寸法の、レンズ、プリズム、反射素子および回折素子の製造に使用することができる。 好ましくは、前記光学素子は、正の集束力（集光能）を有するレンズ、負の集束力を有するレンズ、および円柱屈折力を有するレンズからなる群から選択されるレンズである。 大抵の場合、高度に精密な光学素子を製造するコストは、得られる機器のコストを著しく増加させる。 このコストは、当初はあまり精密ではない（したがって、あまり高価ではない）光学素子を準備し、本明細書に記載した比較的低コストの方法を利用してそれらの精密度を改良することにより低減することができる。

光学素子は、可視波長および非可視波長を含む電波からX線までの広いスペクトル範囲にわたる電磁波を屈折するために使用することができる。 好ましい光学素子は、マイクロ波、ミリメートル波、赤外線、可視光線、紫外線、およびX線からなる群から選択される電磁波を屈折する。 好ましい実施形態においては、光学素子は、マイクロ波システムおよびミリメートル波システムで採用される。 例えば、マイクロ波およびミリメートル波のアンテナは、かなりの収差を有した状態で製造されることが多いが、この収差は、本明細書に記載した光学素子により補正できる。

本明細書に記載した方法および装置は、光学素子を製造する装置を提供するために様々な方法で組み合わせることができる。 好ましい装置は、基体と、少なくとも第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物を装填したスプレー装置（前記スプレー装置は、前記第１の組成物および前記第２の組成物を前記基体上の予め選択した複数の場所に、前記第２のポリマー組成物に対する前記第１のポリマー組成物の予め選択した複数の比率で投射できる）と、さらに前記スプレー装置に機能的に接続した制御装置（前記制御装置は、前記第１の組成物および前記第２の組成物を前記基体上の予め選択した複数の場所に、前記第２のポリマー組成物に対する前記第１のポリマー組成物の予め選択した複数の比率で投射する前記ステップを制御する）とを備えている。 前記装置用として好ましいポリマー組成物、基体、およびスプレー装置は、上述されている。 好ましくは、前記制御装置は、コンピュータを備えている。

好ましくは、第１のポリマー組成物と第２のポリマー組成物の予め選択した場所への投射は、予め選択した屈折率プロフィールによって制御される。 例えば、好ましい実施形態においては、ヒト被験者の眼の低次および高次の波面収差の測定値が得られ、この測定値が前記収差を補正する屈折率プロフィールを生じさせるように用いられる。 図７Ｅに示すような低次および／または高次の波面収差を測定するには、市販の設備、例えば、米国ニューメキシコ州アルバカーキの Wave Front Sciences, Inc. 製のCOAS（商標）システムを使用することができる。 収差は、また、２００１年１２月１０日出願の米国特許出願第１０／０１４０３７号明細書および２００２年２月１３日出願の米国特許出願第１０／０７６２１８号明細書に記載のように測定することができる。 次いで、収差を補正する屈折率プロフィールは、当業者には知られている方式で、図７Ｆに示されているように生成される。 前記屈折率プロフィールは、続いて本明細書に記載されているようにPPDSシステムに機能的に接続したコンピュータ化されているコントローラに入力され、眼の前に置いたとき波面収差を補正するレンズを生成するように設定することができる。 眼の測定、屈折率プロフィールの生成、レンズの製造、および患者へのレンズの取り付けは、１つの場所または互いに離れた２つ以上の場所で行うことができる。 例えば、眼は地域の検眼士が測定し、次に、得られた収差の情報（または対応する屈折率プロフィール）をそこからレンズの製造現場に送ることができる。 製造後、完成品レンズは、次に検眼士のところに送って患者に取り付けることができる。 メーカーは、基体としてレンズブランクを使用することができる。 レンズブランクはそれ自体が低次のゆがみの少なくとも一部を補正するレンズであってもよいし、または平面ブランクであってもよい。 本明細書に記載した方法は、低次の収差、高次の収差、および／またはそれらの任意の組み合わせを含む、収差の全部または一部を補正するレンズを製造するために使用することができる。 例えば、好ましい実施形態において、完成品レンズは累進屈折レンズ（PAL）である。

当業者であれば、様々な、省略、追加、および修正が、本発明の範囲から逸脱することなく上述した方法に対してなされ得るということ、さらにはそのような修正および変更はすべて特許請求の範囲により定義される本発明の範囲の対象であるということを理解するであろう。

相接するポリマーピクセルを形成するために様々な割合のポリマー液滴を基体のほぼ同じ位置に投射する複数のスプレーヘッドを概略的に示す図である。

相接するポリマーピクセルを形成するために様々な割合のポリマー液滴を基体のほぼ同じ位置に投射する複数のスプレーヘッドを概略的に示す図である。

相接するポリマーピクセルを形成するために様々な割合のポリマー液滴を基体のほぼ同じ位置に投射する複数のスプレーヘッドを概略的に示す図である。

基体にポリマー組成物を投射する複数のスプレーヘッドを概略的に示す図である。

基体にポリマー組成物を投射する複数のスプレーヘッドを概略的に示す図である。

ポリマー組成物を基体上に様々な割合で投射するための好ましいプレミックス（予備混合）型スプレーヘッドを示す概略図である。

ポリマー組成物のプレミックスを制御するためのバルブを有する好適なプレミックス型スプレーヘッドを示す概略図である。

ポリマー／溶媒のプレミックスを制御するためのバルブを有する好適なプレミックス型スプレーヘッドを示す概略図である。

堆積されるポリマー液滴の相対的な大きさを制御することによって、屈折率を制御する方法を例示する概略図である。

堆積されるポリマー液滴の相対的な大きさを制御することによって、屈折率を制御する方法を例示する概略図である。

様々なタイプの視覚または光学装置の収差に対する波面プロフィールを示す図である。

様々なタイプの視覚または光学装置の収差に対する波面プロフィールを示す図である。

様々なタイプの視覚または光学装置の収差に対する波面プロフィールを示す図である。

様々なタイプの視覚または光学装置の収差に対する波面プロフィールを示す図である。

様々なタイプの視覚または光学装置の収差に対する波面プロフィールを示す図である。

様々なタイプの視覚または光学装置の収差に対する波面プロフィールを示す図である。

ヒトの眼の特定の収差を補正するレンズを製造するための実施形態を例示するフローチャートを示す図である。

相接するポリマーピクセルを含む好ましいフィルムの横断面図を示す概略図である。

符号の説明

１００；２００ スプレー装置 １０５；２０１；３５５；４２８；４３８；５２８；５３８ コントローラ １１０ 第１のスプレーヘッド １１５ 第２のスプレーヘッド １２０；２２５ 基体 １２５；１５０；２１５；２３５ 第１のポリマー液滴 １３０；１５５；２３０；２４０ 第２のポリマー液滴 １３５ 第１のポリマーピクセル １４０ 第１の矢印 １４５ 第２の矢印 １６０ 第２のポリマーピクセル ２０５；２１０；３００；４００；５００ スプレーヘッド ２２０ 基体の１つの場所 ３０５ 基体 ３１０ 混合用チャンバー ３１５；４１０；５１０ ポリマー液滴 ３２０；４１５；５１５ オリフィス ３２５；４２０；５２０ 第１の入り口 ３３０ 第１の貯蔵器 ３３５ 第１の作動装置 ３４０；４３０；５３０ 第２の入り口 ３４５ 第２の貯蔵器 ３５０ 第２の作動装置 ４０５；５０５ チャンバー ４２５；５２５ 第１のバルブ ４３５；５３５ 第２のバルブ ４４０；５４０ 作動装置 ９００ 連続フィルム ９０５ 第１の固体ポリマーピクセル ９１０ 第２の固体ポリマーピクセル ９１５ 第３のピクセル ９２０ 第４のピクセル ９２５ 第１の基体 ９３０ 第２の基体