光致变色化合物和组合物

申请号 CN201180065172.1 申请日 2011-12-15 公开(公告)号 CN103339122B 公开(公告)日 2017-03-22
申请人 光学转变公司; 发明人 何猛; D·R·达布迪恩; S·蒙达尔; 戴小满; 徐瑞松; 肖文静; M·托马苏洛; 于华云; A·卓普拉; A·库玛;
摘要 本文描述了总体包括茚并[2’,3’:3,4] 萘 并[1,2-b]吡喃结构的化合物。该化合物可由于它们的光致变色性质而是有用的,并且可用于某些光致变色组合物。该组合物可进一步包含其它光致变色组合物和/或材料。此外,该化合物和/或组合物可适于制备某些光致变色制品。
权利要求

1.式III的化合物:
其中
R4选自全氟烷基、和全氟烷基;
R5在各出现处独立地选自CF3、烷基羰基、烷氧基羰基、基羰基、酸酯、卤素、任选取代的芳基、和任选取代的杂环烷基;
m是0-4的整数;
n是0-3的整数;
R6和R7各自独立地选自氢、羟基和手性基团,所述手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、卤素、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基,或者R6和R7可与任何间隔原子一起形成选自氧代的任选取代的环烷基;以及
B和B’各自独立地选自氢、和手性基团,所述手性基团选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、和任选取代的环烷基,或者B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基的基团。
2.权利要求1的化合物,其中R4选自三氟甲基;
R5在各出现处独立地选自溴、氯、氟和CF3;
R6和R7各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基;以及
B和B’各自独立地选自被一个或多个独立选自以下的基团取代的苯基:芳基、杂芳基、杂环烷基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、氨基、烷基羰基、羧基、和烷氧基羰基。
3.权利要求1的化合物,选自:
3,3-双(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-12-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,
4]并[1,2-b]吡喃;
3,3-双(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-10-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,
4]萘并[1,2-b]吡喃。
4.一种光致变色组合物,其包含权利要求1的化合物和任选的至少一种其它光致变色化合物,其中所述组合物包括:
(a)单一光致变色化合物;
(b)光致变色化合物的混合物;
(c)包含至少一种光致变色化合物的材料;
(d)化学接合有至少一种光致变色化合物的材料;
(e)进一步包含基本上防止所述至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层的材料(c)或(d);
(f)光致变色聚合物;或
(g)它们的混合物。
5.一种光致变色组合物,其包含结合到有机材料的至少一部分中的权利要求1的至少一种化合物,所述有机材料为聚合物材料、单体材料或它们的混合物或组合。
6.权利要求5的光致变色组合物,其中所述聚合物材料包括液晶材料、自组装材料、聚酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环烯、聚氨酯、聚(脲)氨酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨酯、多元醇(碳酸烯丙酯)、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚亚烷基-乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基甲)、聚(乙烯基乙醛)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、它们的共聚物、和/或它们的混合物。
7.权利要求6的光致变色组合物,其中所述聚烯烃为聚(氯乙烯)。
8.权利要求6的光致变色组合物,其中所述聚烯烃为聚(偏二氯乙烯)。
9.权利要求5的光致变色组合物,其中该光致变色组合物进一步包含至少一种选自以下的添加剂:染料、排序促进剂、抗氧化剂、动学增强添加剂、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂溶剂光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、均衡剂、自由基消除剂、凝胶剂和粘合促进剂。
10.权利要求9的光致变色组合物,包含涂料组合物,该涂料组合物包含选自液晶材料、自组装材料和成膜材料的材料。
11.权利要求5的光致变色组合物,其中该聚合物材料为低聚物材料。
12.光致变色制品,包含基材和连接到基材的至少一部分的根据权利要求1的所述化合物。
13.权利要求12的光致变色制品,包括光学元件,所述光学元件是以下的至少一种:眼科元件、显示元件、窗、镜子、包装材料、和有源或无源液晶晶元元件。
14.权利要求13的光致变色制品,其中该眼科元件包括矫正透镜,非矫正透镜、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜、或者护目镜
15.权利要求14的光致变色制品,其中该基材包含聚合物材料并且该光致变色材料结合到该聚合物材料的至少一部分中。
16.权利要求15的光致变色制品,其中该光致变色材料与该聚合物材料的至少一部分共混,接合到该聚合物材料的至少一部分,和/或吸入到该聚合物材料的至少一部分中。
17.权利要求12的光致变色制品,其中该光致变色制品包含连接到该基材的至少一部分的涂层或膜,所述涂层或膜包含该光致变色材料。
18.权利要求17的光致变色制品,其中所述基材由有机材料、无机材料、或者它们的组合形成。
19.权利要求18的光致变色制品,进一步包含至少一种选自以下的另外的至少部分涂层:光致变色涂层、抗反射涂层、线性偏振涂层、过渡涂层、底漆涂层、粘合剂涂层、反射涂层、防雾化涂层、氧阻隔涂层、紫外光吸收涂层、和保护涂层。
20.光致变色制品,其包含
基材;
一种排序材料的至少部分涂层;
液晶材料的至少一个另外的至少部分涂层;以及
权利要求1的至少一种化合物。
21.权利要求20的光致变色制品,进一步包含至少一种选自以下的添加剂:二色性染料、非二色性染料、排序促进剂、抗氧化剂、动力学增强添加剂、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、均衡剂、自由基消除剂、凝胶剂和粘合促进剂。
22.权利要求20的光致变色制品,其中该基材选自玻璃、石英、和聚合物有机材料。
23.权利要求20的光致变色制品,其中该至少一种排序材料包含聚合物网络,该聚合物网络能通过暴露于以下的至少一种而取向:磁场电场、线性偏振的红外线辐射、线性偏振的紫外线辐射、线性偏振的可见光辐射和剪切力。
24.权利要求20的光致变色制品,其中所述液晶材料是液晶聚合物
25.权利要求20的光致变色制品,进一步包含至少一个底漆涂层、过渡涂层、保护涂层或它们的组合。
26.权利要求25的光致变色制品,其中该过渡涂层包含丙烯酸酯聚合物。
27.权利要求25的光致变色制品,其中该保护涂层包含至少一种氧烷衍生物
28.权利要求27的光致变色制品,其中该至少一个底漆涂层包含聚氨酯。

说明书全文

光致变色化合物和组合物

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2010年12月16日提交的美国临时专利申请61/459,634的优先权,该文件在此通过引用全部纳入。

背景技术

[0003] 本发明总体涉及光致变色化合物和使用本文披露的光致变色化合物制造的设备和元件。
[0004] 常规光致变色化合物具有至少两个状态,具有第一吸收光谱的第一状态和具有不同于该第一吸收光谱的第二吸收光谱的第二状态,并且能够响应至少光化辐射而在两种状态间切换。此外,常规光致变色化合物可以是热可逆的。也就是说,常规光致变色化合物能够响应于至少光化辐射而在第一状态和第二状态之间切换,并且响应于热能返回到第一状态。本文使用的“光化辐射”是指电磁辐射,例如但不限于能够引起响应的紫外线和可见光辐射。更具体来说,常规光致变色化合物可以进行响应于光化辐射从一种异构体到另一种的转变,并且各异构体具有特征吸收光谱,并且可以进一步地响应于热能返回到第一异构体(即是热可逆的)。例如,常规热可逆的光致变色化合物通常能够响应于光化辐射从第一状态例如“透明状态”切换到第二状态例如“着色状态”并响应于热能返回到“透明”状态。
[0005] 有利的是提供一种光致变色化合物,例如但不限于热可逆的光致变色化合物,其可以在至少一种状态中表现出有用的光致变色性质,并且可以用于各种应用以赋予光致变色性质。
[0006] 公开内容概述
[0007] 本文描述的是以下图式III表示的化合物:
[0008]
[0009] 其中
[0010] R4选自羟基、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷基、氰基、硝基、烷氧基羰基、基羰基、羧基、任选取代的氨基、酰胺基(carbamidyl)、脲基、硫脲基、甲烷基、-SH、硅氧基、磺酰基、和叠氮基;
[0011] R5在各出现处独立地选自手性或非手性基团,所述手性或非手性基团选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷基氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的氨基;
[0012] m是0-4的整数;
[0013] n是0-3的整数;
[0014] R6和R7各自独立地选自氢、羟基和手性或非手性基团,所述手性或非手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、卤素、任选取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基,或者R1和R2可与任何间隔原子一起形成选自氧代的任选取代的环烷基、和任选取代的杂环烷基的基团;以及
[0015] B和B’各自独立地选自氢、卤素、和手性或非手性基团,所述手性或非手性基团选自茂金属基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的环烷基,或者其中B和B’与任何间隔原子一起形成选自的基团任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。
[0016] 本文还提供了光致变色组合物和包含上述至少一种式II化合物的光致变色制品。
[0017] 详细说明
[0018] 如本说明书中所使用的,以下词语、短语和符号通常意图具有如下给出的含义,除非在它们使用的上下文中另有表示的程度。以下缩写和术语在本文中具有所指明的含义:
[0019] 不在两个字母或符号之间的横杠(“-”)用于表示取代基的连接点。例如,-CONH2是通过碳原子连接的。
[0020] “烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指饱和的或不饱和的、支化的、或者直链的单价基团,它是由母体烷烃、烯烃、或者烯烃的单一碳原子去掉一个氢原子得到的。烷基的实例包括,但不限于甲基;乙基例如乙烷基、乙烯基、和乙炔基;丙基例如丙-1-基、丙-2-基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等;丁基例如丁-1-基,丁-2-基、2-甲基-丙-1-基、2-甲基-丙-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-3-炔-1-基等; 等等。
[0021] 术语“烃基”特别意图包括具有任何程度或平的饱和度的基团,即仅仅具有碳-碳单键的基团,具有一个或多个碳-碳双键的基团,具有一个或多个碳-碳三键的基团,和具有碳-碳单键、碳-碳双键和碳-碳三键的混合的基团。当意图具有特定水平的饱和度时,使用术语“烷烃基”、“烯基”和“炔基”。在某些实施方式中,烃基包含1-20个碳原子,在某些实施方式中,1-10个碳原子,在某些实施方式中,1-8或1-6个碳原子,以及在某些实施方式中1-3个碳原子。
[0022] “酰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指基团-C(O)R30,其中R30是氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、或杂芳基烷基,它们可以被取代,如本文中所定义。酰基的实例包括,但不限于,甲酰基、乙酰基、环己基羰基、环己基甲基羰基、苯甲酰基、苄基羰基等等。
[0023] “烷氧基”其本身或作为另一取代基的一部分是指基团-OR31,其中R31是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、或芳基烷基,它们可以被取代,如本文中所定义。在一些实施方式中,烷氧基具有1-18个碳原子。烷氧基的实例包括,但不限于,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环己氧基等等。
[0024] “烷氧基羰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指基团-C(O)OR31,其中R31是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、或芳基烷基,它们可以被取代,如本文中所定义。
[0025] “氨基”是指基团-NH2。
[0026] “氨基羰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-NC(O)R60的基团,其中各R60选自氢、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、杂芳基烷基。
[0027] “芳基”其本身或作为另一取代基的一部分是指单价芳族烃基团,其由从母体芳族环体系的单个碳原子去掉一个氢原子而获得。芳基涵 盖5-和6-元的碳环芳族环,例如,苯;双环环体系,其中至少一个环是碳环和芳族的,例如,、茚满、和四氢萘;以及三环环体系,其中至少一个环是碳环和芳族的,例如,芴。芳基涵盖具有至少一个稠合到至少一个碳环芳族环、环烷基环、或者杂环烷基环的碳环芳族环的多环体系。例如,芳基包括稠合到含有一个或多个杂原子的5-到7-元的杂环烷基环的5-和6-元的碳环芳族环,所述杂原子选自N、O、和S。对于这种其中只有一个环是碳环芳族环的稠合的双环环体系,连接点可位于碳环芳族环或杂环烷基环。芳基包括的实例,但不限于,得自以下的基团:苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊环、苯、草屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚满、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并环戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉红省(rubicene)、三苯、三萘等等。在某些实施方式中,芳基可以包含5-20个碳原子,在某些实施方式中,5-12个碳原子。但是,芳基不涵盖或以任何方式与本文中另外定义的杂芳基重叠。因此,其中一个或多个碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环的多环体系是杂芳基,而不是如本文中所定义的芳基。
[0028] “芳基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团,其中接合到碳原子的一个氢原子(典型地为端位或sp3碳原子)被芳基替换。芳基烷基的实例包括,但不限于,苄基、2-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烯-1-基、萘基甲基、2-萘基乙烷-1-基、2-萘基乙烯-1-基、萘并苄基、2-萘并苯基乙烷-1-基等等。当意图指特定的烷基部分时,采用芳基烷烃基、芳基烯基、或芳基炔基的命名规则。在某些实施方式中,芳基烷基是C7-30芳基烷基,例如,芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是C1-10且芳基部分是C6-20,在某些实施方式中,芳基烷基是C7-20芳基烷基,例如,芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是C1-8且芳基部分是C6-12。
[0029] “碳酰胺基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-C(O)NR60R61的基团,其中各R60和R61独立地为氢、烷基、取代的烷基、 烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳60 61
基烷基、杂芳基烷基、或者取代的杂芳基烷基,或者R 和R 一起与它们键接的氮原子形成杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、或者取代的杂芳基环。
[0030] “环烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指饱和的或不饱和的环烷基基团。当意图指特定程度的饱和度时,采用“环烷烃基”或“环烷烯基”命名方式。环烷基的实例包括,但不限于,得自以下的基团:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等等。在某些实施方式中,环烷基是C3-15环烷基,在某些实施方式中,是C3-12环烷基或C5-12环烷基。
[0031] “环烷基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团接合到碳原子(典型地为端位或sp3碳原子)的氢原子之一被环烷基替换。当意图指特定的烷基部分是,采用环烷基烷烃基、环烷基烯基、或环烷基炔基的命名方式。在某些实施方式中,环烷基烷基是C7-30环烷基烷基,例如,环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是C1-10且环烷基部分是C6-20,在某些实施方式中,环烷基烷基是C7-20环烷基烷基,例如,环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是C1-8且环烷基部分是C4-20或C6-12。
[0032] “卤素”是指氟、氯、溴、或者碘基。
[0033] “杂烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指其中一个或多个碳原子(和任意相关的氢原子)独立地被相同或不同的杂原子基团替换的烷基。在一些实施方式中,杂烷基具有1-8个碳原子。杂原子基的实例包括,但不限于,-O-、-S-、-S-S-、-NR38-、=N-N=、-N=N-、-N=N-NR39R40、-PR41-、-P(O)2-、-POR42-、-O-P(O)2-、-SO-、-SO2-、-SnR43R44-等等,其中R38、R39、R40、R41、R42、R43、和R44独立地为氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂芳基烷基,或者取代的杂芳基烷基。当意图指特定水平的饱和度时,采用“杂烷烃基”、“杂烯基”、或“杂炔基” 的命名方式。在某些实施方式中,R38、R39、R40、R41、R42、R43、和R44独立地选自氢和C1-3烷基。
[0034] “杂芳基”其本身或作为另一取代基的一部分是指单价杂芳族基团,其通过从母体杂芳族环体系的单个原子去掉一个氢原子而获得。杂芳基涵盖多环体系具有至少一个稠合到至少一个其它环(可以是芳族或非芳族的,其中至少一个环环子是杂原子)的芳族环。杂芳基涵盖5-到12-元的芳族,例如5-到7-元的,含有一个或多个,例如,1-4个,或者在某些实施方式中,1-3个,杂原子的单环,所述杂原子选自N、O、和S,其中其余环原子为碳;以及含有一个或多个,例如,1-4个,或者在某些实施方式中,1-3个杂原子的双环杂环烷基环,所述杂原子选自N、O、和S,并且其余环原子为碳且其中至少一个杂原子存在于芳族环中。例如,杂芳基包括5-到7-元的杂环烷基,芳族环稠合到5-到7-元的环烷基环。对于这种其中只有一个环含有一个或多个杂原子的稠合的双环杂芳基环体系,连接点可位于杂芳族环或环烷基环上。在某些实施方式中,当杂芳基中的N、S、和O原子总数超过1时,杂原子不彼此相邻。在某些实施方式中,杂芳基中的N、S、和O原子的总数不超过2。在某些实施方式中,芳族杂环中的N、S、和O原子的总数不超过1。杂芳基不涵盖或与本文定义的芳基重叠。
[0035] 杂芳基的实例包括,但不限于,得自以下的基团:吖啶、砷哚、咔唑、β-咔啉、色满、色烯、邻二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氢吲哚、吲嗪、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异二氢吲哚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌间二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夹氧杂蒽等等。在某些实施方式中,杂芳基为5-到20-元的杂芳基,在某些实施方式中为5-到12-元的杂芳基或5-到10-元的杂芳基。在某些实施方式中,杂芳基是得自以下的那些:噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑、和吡嗪。
[0036] “杂芳基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团,其中接合到碳原子(典型地为端位或sp3碳原子)的氢原子之一被杂芳基替换。当意图指特定的烷基部分时,采用杂芳基烷烃基、杂芳基烯基、或杂芳基炔基的命名方式。在某些实施方式中,杂芳基烷基是6-到30-元的杂芳基烷基,例如,杂芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且杂芳基部分是5-到20-元的杂芳基,在某些实施方式中,是6-到20-元的杂芳基烷基,例如,杂芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且杂芳基部分是5-到12-元的杂芳基。
[0037] “杂环烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指部分地饱和的或不饱和的环烷基基团,其中一个或多个碳原子(以及任意地相关氢原子)独立地被相同或不同的杂原子替换。替换碳原子的杂原子的实例包括,但不限于,N、P、O、S、Si等。当意图指特定水平的饱和度时,采用“杂环烷烃基”或“杂环烷烯基”的命名方式。杂环烷基的实例包括,但不限于,得自以下的基团:环氧化物、氮呤、硫杂丙环、咪唑啉啶、吗啉、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、喹核等等。
[0038] “杂环烷基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团其中接合到碳原子(典型地为端位或sp3碳原子)的氢原子之一被杂环烷基替换。当意图指特定的烷基部分时,采用杂环烷基烷烃基、杂环烷基烯基、或者杂环烷基炔基的命名方式。在某些实施方式中,杂环烷基烷基是6-到30-元的杂环烷基烷基,例如,杂环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且杂环烷基部分是5-到20-元的杂环烷基,在某些实施方式中是6-到20-元的杂环烷基烷基,例如,杂环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且杂环烷基部分是5-到12-元的杂环烷基。
[0039] “母体芳族环体系”是指具有共轭π(pi)电子体系的不饱和的环或多环环体系。包括在“母体芳族环体系”的定义中的有稠合的环体系,其中一个或多个环是芳族且一个或多个环是饱和的或不饱和的,例如,例如,芴、茚满、茚、萉等。母体芳族环体系的实例包括,但不限于, 苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊环、苯、草屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚满、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并环戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉红省、三苯、三萘等等。
[0040] “母体杂芳族环体系”是指这样的母体芳族环体系,其中一个或多个碳原子(以及任意地相关氢原子)独立地被相同或不同的杂原子替换。替换碳原子的杂原子的实例包括,但不限于,N、P、O、S、Si等。具体包括在“母体杂芳族环体系”的定义中的有稠合的环体系,其中一个或多个环是芳族且一个或多个环是饱和的或不饱和的,例如,砷哚、苯并二噁烷、苯并呋喃、色满、色烯、吲哚、二氢吲哚、夹氧杂蒽等。的实例母体杂芳族环体系包括,但不限于,砷哚、咔唑、β-咔啉、色满、色烯、邻二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氢吲哚、吲嗪、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异二氢吲哚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌间二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夹氧杂蒽等等。
[0041] “全卤烷基”是其中各氢原子被相同或不同的卤素原子替换的取代的烷基的子集。全卤烷基的实例包括,但不限于,-CF3、-CF2CF3、和-C(CF3)3。
[0042] “全卤烷氧基”是其中R31的各氢原子被相同或不同的卤素原子替换的取代的烷氧基的子集。全卤烷氧基的实例包括,但不限于,-OCF3、-OCF2CF3、和-OC(CF3)3。
[0043] “保护基团”是指一类原子,它们当连接到分子中的反应性基团时遮蔽、降低或者阻碍该反应性。保护基团的实例可以参见Wuts和Greene的“Protective Groups in Organic Sythesis”,John Wiley & Sons,第4版.2006;Harrison等人的“Compendium of Organic Synthetic Methods”,Vols.1-11,John Wiley & Sons 1971-2003; Larock的“Comprehensive Organic Transformations”,John Wiley & Sons,第二版,2000;以及Paquette的“Encyclopedia of Reagents for Oragnic Synthesis”,John Wiley & Sons,第11版,2003。氨基保护基团的实例包括,但不限于,甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、苄基、苄基氧基羰基(CBZ)、叔丁氧基羰基(Boc)、三甲基甲硅烷基(TMS)、2-三甲基甲硅烷基-乙烷磺酰基(SES)、三苯甲基和取代的三苯甲基、烯丙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基(FMOC)、硝基-藜芦基氧基羰基(NVOC)等等。羟基保护基团的实例包括,但不限于,其中羟基被酰基化或烷基化的那些,例如苄基、和三苯甲基醚,以及烷基醚、四氢吡喃基醚、三烷基甲硅烷基醚、和烯丙基醚。
[0044] “甲硅烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-SiR30R31R31的基团,其中各R30、R31、和R31独立地选自烷基、烷氧基、和苯基,它们各自可以被取代,如本文中所定义。
[0045] “硅氧基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-OSiR30R31R31的基团,其中各R30、R31、和R31独立地选自烷基、烷氧基、和苯基,它们各自可以被取代,如本文中所定义。
[0046] “取代的”是指其中一个或多个氢原子独立地被相同或不同的一个或多个取代基替换的基团。取代基的实例包括,但不限于,-R64、-R60、-O-、(-OH)、=O、-OR60、-SR60、-S-、=S、-NR60R61、=NR60、-CX3、-CN、-CF3、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、=N2、-N3、-S(O)2O-、-S(O)2OH、-S(O)2R60、-OS(O2)O-、-OS(O)2R60、-P(O)(O-)2、-P(O)(OR60)(O-)、-OP(O)(OR60)(OR61)、-C(O)R60、-C(S)R60、-C(O)OR60、-C(O)NR60R61、-C(O)O-、-C(S)OR60、-NR62C(O)NR60R61、-NR62C(S)NR60R61、-NR62C(NR63)NR60R61、-C(NR62)NR60R61、-S(O)2、NR60R61、-NR63S(O)2R60、-NR63C(O)R60、和-S(O)R60,其中各-R64独立地为卤素;各R60和R61独立地为氢、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、杂芳基烷基,或者取代的杂芳基烷基,或者R60和R61一起与它们键接的氮原子形成杂环烷基、 取代的杂环烷基、杂芳基、或者取代的杂芳基环,以及R62和R63独立地为氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂芳基烷基、或者取代的杂芳基烷基,或者R62和R63一起与它们键接的原子形成一个或多个杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、或者取代的杂芳基环。在某些实施方式中,叔胺或芳族氮可被一个或多个氧原子取代以形成相应的氮氧化物。
[0047] “磺酸酯”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-S(O)2O-的硫基团。
[0048] “磺酰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-S(O)2R60的硫基团,其中R60可选自氢、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、杂芳基烷基、和取代的杂芳基烷基。
[0049] 在某些实施方式中,取代的芳基和取代的杂芳基包括一个或多个以下取代基:F、Cl、Br、C1-3烷基、取代的烷基、C1-3烷氧基、-S(O)2NR50R51、-NR50R51、-CF3、-OCF3、-CN、-NR50S(O)2R51、-NR50C(O)R51、C5-10芳基、取代的C5-10芳基、C5-10杂芳基、取代的C5-10杂芳基、-C(O)OR50、-NO2、-C(O)R50、-C(O)NR50R51、-OCHF2、C1-3酰基、-SR50、-S(O)2OH、-S(O)2R50、-S(O)R50、-C(S)R50、-C(O)O-、-C(S)OR50、-NR50C(O)NR51R52、-NR50C(S)NR51R52、和-C(NR50)NR51R52、C3-8环烷基、和取代的C3-8环烷基,其中R50、R51、和R52各自独立地选自氢和C1-C4烷基。
[0050] 如在本说明书和所附权利要求书中所使用的,冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代,除非明确地毫无疑义的限制到一个指代。
[0051] 除非另有说明,所有表达本说明书种使用的成分、反应条件、和其它性质或参数的的量的数字都理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非另有说明,应理解,以下说明书和所附权利要求书中给出的数量参数是近似值。最起码,并且不作为尝试限制权利要求范围的等同原则适用,数量参数应根据所报道的有效数字来读取并适用 一般的四舍五入技术。
[0052] 本文中的所有数值范围包括在所引述的数值内的所有数值和所有数值的范围。此外,虽然给出本公开的宽范围的数值范围和参数如上所述是近似值,实施例部分中给出的数值是尽可能精确地报道的。但是,应理解,这样的数值内在地含有一定的由测量设备和/或测量技术导致的误差。
[0053] 短语“至少部分涂层”是指涂层的量以一部分到全部来覆盖基材的表面。短语“至少部分固化的涂层”是指这样的涂层,其中可固化的或可交联的组分是至少部分地固化、交联和/或反应。在备选的非限制性实施方式中,已反应的组分的程度可以宽范围变化,例如,从5%到100%的所有可能的可固化的、可交联的和/或可反应的组分。
[0054] 短语“至少部分地耐磨的涂层或膜”是指这样的涂层或膜,其在利用往复砂石法的透明塑料和涂层耐磨性ASTM F-735标准测试方法中表现出至少1.3-10.0的拜尔耐磨性指数。短语“至少部分地抗反射涂层”是指这样的涂层,其至少部分地改进涂覆有该涂料的表面的抗反射特性,与未涂覆的表面相比提高百分比透光率。百分比透光率上的改进可以范围在未经处理的表面之上1-9%。换一种说法,经处理的表面的百分比透光率可以是未经处理表面以上至多到99.9的百分比。
[0055] 如之前讨论的,常规热可逆的光致变色化合物能够响应于光化辐射从第一状态切换到第二状态,并响应于热能返回到第一状态。更具体来说,常规热可逆的光致变色化合物能够响应于光化辐射从一种异构体形式(例如并且没有限制,封闭的形式)转变到另一种异构体形式(例如并且没有限制,开放的形式),并当暴露于热能时返回到封闭的形式。如前所述,本发明涉及式III的化合物:
[0056]
[0057] 参考上述式III,R4选自羟基、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、氰基、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、羧基、任选取代的氨基、碳酰胺基、脲基、硫脲基、甲硅烷基、-SH、硅氧基、磺酰基、和叠氮基。典型地,R4选自氯、氟、溴、甲基、乙基、苯基、全氟烷氧基、和全氟烷基。在特定的实施方式中,R4选自氯、氟、溴、和三氟甲基。
[0058] 此外,R5在各出现处独立地选自手性或非手性基团,所述手性或非手性基团选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷基氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的氨基。典型地,R5在各出现处独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、任选取代的烷基、硼酸酯、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的氨基。在本发明特定的实施方式中,R5在各出现处独立地选自甲基、乙基、溴,氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3。
[0059] 此外,参考式III,m是0-4的整数,例如0-3,或者0-2;以及n是0-3的整数,例如0-2。
[0060] 另外的,参考式III,R6和R7各自独立地选自氢、羟基和手性或非手性基团,所述手性或非手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、卤素、任选取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基,或者R1和R2可与任何间隔原子一起形成选自氧代的任选取代的环烷基、和任选取代的杂环烷基的基团。典型地,R6和R7各自独立地选自氢、羟基、和手性基团,所述手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、卤素、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基,或者R1和R2可与任何间隔原子一起形成选自氧代且任选取代的环烷基的基团。在本发明特定的实施方式中,R6和R7各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。
[0061] 式III的取代基B和B’各自独立地选自氢、卤素、和手性或非手性基团,所述手性或非手性基团选自茂金属基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的环烷基,或者B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。典型地,B和B’各自独立地选自氢、手性基团,所述手性基团选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、和任选取代的环烷基,或者B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基的基团。在本发明特定的实施方式中,B和B’各自独立地选自被一个或多个独立选自以下的基团取代的苯基:芳基、杂芳基、杂环烷基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、氨基、烷基羰基、羧基、和烷氧基羰基。
[0062] 本发明化合物的具体实例可以包括,但不限于选自以下的那些:
[0063] 3,3-双(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0064] 3,3-双(4-甲氧基苯基)-5,7-二氯-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0065] 3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0066] 3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-哌啶基)苯基)5,7-二氟-10,12-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0067] 3,3-双(4-甲氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0068] 3-(4-丁氧基苯基)-3-苯基-5-氯-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0069] 3,3-双(4-丁氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0070] 3,3-双(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-12-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0071] 3,3-双(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-10-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
[0072] 3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃;
[0073] 3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃;
[0074] 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃;
[0075] 3,3-双-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0076] 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(氟)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃;
[0077] 3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-11-苯基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃;
[0078] 3-(4-氟苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0079] 3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0080] 3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0081] 3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0082] 3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二吗啉代-11-甲氧基13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0083] 3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-吗啉代-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0084] 3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0085] 3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羟基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0086] 3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-(5-甲基噻吩-2-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;
[0087] 3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羟基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃;以及
[0088] 3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
[0089] 任何前述化合物可单独、作为混合物或以与其它化合物、组合物、和/或材料的组合使用。
[0090] 获得本文所述的新型化合物的方法对本领域普通技术人员来说是明显的,适当的工序描述于例如以下反应方案和实施例中和本文中引用的文献中。
[0091] 在以下方案和实施例中,以下缩写具有以下含义。如果一个缩写 没有被定义,则它具有其通常被接受的含义。
[0092] Bi(OTf)3=三氟甲磺酸铋
[0093] DHP=3,4-二氢-2H-吡喃
[0094] DCM=二氯甲烷
[0095] DBSA=十二烷基苯磺酸
[0096] DMF=N,N-二甲基甲酰胺
[0097] DMSO=二甲基亚砜
[0098] EtMgBr=乙基溴化镁
[0099] Et2O=二乙醚
[0100] g=克
[0101] h=小时
[0102] HPLC=高效液相色谱法
[0103] (iPr)2NH=二异丙胺
[0104] HOAc=乙酸
[0105] LDA=二异丙基酰胺锂
[0106] M=摩尔(摩尔浓度)
[0107] MeLi=甲基锂
[0108] mg=毫克
[0109] min=分钟
[0110] mL=毫升
[0111] mmol=毫摩
[0112] mM=毫摩尔数
[0113] NatOBu=叔丁氧化钠
[0114] N=当量(当量数)
[0115] ng=纳克
[0116] nm=纳米
[0117] nM=纳摩
[0118] NMP=N-甲基吡咯烷
[0119] NMR=核磁共振
[0120] PPTS=吡啶p-甲苯磺酸盐
[0121] pTSA=p-甲苯磺酸
[0122] THF=四氢呋喃
[0123] TLC=薄层色谱法
[0124] t-BuOH=叔丁醇
[0125] (Tf)2O=三氟甲烷磺酸酐
[0126] μL=微升
[0127] μM=微摩
[0128] 如在进一步以下的方案中所讨论的,化合物105表示一种中间体,其可用作制备本文所述的光致变色二色性染料的基础。例如,它可以如方案1、2、3、4和5中所示制备。一旦制备,化合物105的羟基官能度可以用于方案6中所示的吡喃形成。
[0129] 方案1
[0130]
[0131] 方案1显示了制备化合物105的一种方式。R6和R7可选自任选取 代的手性或非手性基团,例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、和杂环烷基。
[0132] 芳基酮101可以购买或通过本领已知的Friedel-Crafts法或Grignard或Cuperate法制备。例如,参见出版物Friedel-Crafts and Related Reactions,George A.Olah,Interscience Publishers,1964,Vol.3,Chapter XXXI(Aromatic Ketone Synthesis);“Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles:Effect on NH Protective Groups and Ring Size”,Ishihara,Yugi等人,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,第3401-3406页,1992;“Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides:An efficient Synthesis of Aryl ketones”,Wang,Xiao-jun等人,Organic Letters,Vol.7,No.25,5593-5595,2005,以及其中引用的文献,与前述合成法相关的公开内容通过引用以它们的全部内容纳入本文。芳基酮101与琥珀酸二甲酯在叔丁氧化存在下的斯托布反应提供了缩合产物化合物102,化合物102在乙酸酐中进行环闭合反应,然后进行甲醇分解以形成产物化合物103。
[0133] 化合物103还可以由自化合物106开始的酯-介导的亲核芳族取代反应通过本领域技术人员已知的方法制备,例如,在以下中进一步描述的:Synthesis,January 1995,第41-43页;The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction 1,1995,第235-241页和美国专利No.7,557,208 B2,与合成方法有关的技术内容通过引用以它们的全部内容纳入本文。
[0134] 一旦制备,化合物103可以进一步转化成茚并-稠合产物化合物105,其在桥连碳上具有各种取代,这经由可见于以下中的各种多步反应:美国专利5,645,767;5,869,658;5,698,141;5,723,072;5,961,892;6,113,814;5,955,520;6,555,028;6,296,785;6,555,
028;6,683,709;6,660,727;6,736,998;7,008,568;7,166,357;7,262,295;7,320,826和7,
557,208,与桥连碳上的取 代基相关的公开内容通过引用以它们的全部内容纳入本文。方案1中所示的表明,化合物103与Grignard试剂反应,然后进行环闭合反应以提供化合物
105。
[0135] 方案2
[0136]
[0137] 方案2展示了将化合物103转化成化合物105的第二种方式。在化合物103水解然后进行环闭合反应之后,获得了化合物202。化合物202的羰基可以与亲核试剂,比如Grignard试剂、有机锂试剂、或者全氟烷基三甲基硅烷反应以形成化合物203。R6可选自任选取代的手性或非手性基团,例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。化合物203的羟基可以容易地转化成R7,其可选自卤素和任选取代的手性或非手性基团例如烷氧基、硅氧基、杂芳氧基和芳氧基。
[0138] 方案3
[0139]
[0140] 方案3展示了将化合物103转化成化合物105的第三种方式。来自方案2的化合物202可以利用Wolff-Kishner反应或其改型形式还原成301。实例参见“Practical 
Procedures for the preparation of N-Tertbutyldimethylsilylhydrozones and their use in modified Wolff-Kishner reductions and in the Synthesis of vinyl halides and gem-dihalides”,Myers,Andrew.G.等人,126,5436-5445,2004以及其中的参考文献,涉及Wolff-Kishner还原的公开内通过引用纳入本文。进行羟基保护后,一旦通过碱,比如LDA或甲基Grignard试剂去质子化,化合物302具有非常亲核的gem-碳。本领域技术人员知道,去质子化的化合物302通过使其与亲电子试剂例如烷基卤化物、二氧化碳、酰氯、腈和氯甲酸生物反应而转化成R6和R7。结果,可以制备化合物105,其中R6和R7选自氢、任选取代的手性或非手性基团,所述手性或非手性基团选自杂烷基、烷基、环烷基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基,或者R6和R7可与任何间隔原子一起形成选自氧代的任选取代的环烷基、和任选取代的杂环烷基的基团。
[0141] 方案4和5总结了制备化合物105的据信之前没有描述过的两种新方法。
[0142] 方案4
[0143]
[0144] 方案4开始于芳基酮401。R6可选自氢、任选取代的手性或非手性基团例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。
[0145] 在与琥珀酸二甲酯进行斯托布反应后,化合物402被转化成酐403。该酐可以通过使用氯化转变成二氢茚酮酸404。1,4-加成反应可以通过使用亲核试剂比如有机金属试剂、胺、醇和硫醇进行。反应提供了茚酸(indano acid)405。R7可选自氢、任选取代的手性或非手性基团例如杂烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、氨基、烷氧基、和硫醇。化合物405可以在酸性条件建立后与Grignard试剂406反应以形成化合物407。化合物407在乙酸酐中进行环闭合反应,然后进行甲醇分解以形成产物408,产物408可以 通过水解转化成化合物105。
[0146] 方案5
[0147]
[0148] 方案5开始于斯托布产物102,其与Grignard试剂反应以提供化合物501。R6和R7可选自任选取代的手性或非手性基团例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。在与三氟甲磺酸铋在甲苯、和然后在乙酸酐中反应后,两种环闭合反应在相同罐中依次发生。有效的反应产生化合物408,化合物408可以转化成化合物105。
[0149] 方案6
[0150]
[0151] 方案6展示了将化合物105转化成式III的方法。式III的吡喃环通过与炔丙醇602的偶联来形成。B和B’可各自独立地选自氢、卤素、和任选取代的手性或非手性基团,所述手性或非手性基团例如茂金属基、烷基或全氟烷基、烯基、炔基、杂烷基、烷氧基、全氟烷氧基、芳基、杂芳基、杂环烷基、和环烷基,或者其中B和B’与任何间隔原子一起形成例如任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
[0152] 在所有方案1-6中,R4在形成萘酚之前并入。以下方案7和方案8显示,R4也可以在萘酚阶段或在制备光致变色化合物后并入。
[0153] 在方案7中,起始的乙酸萘酚酯701可以利用方案1到方案5制备,其中R4为氢,并且有烷氧基与其形成邻位。R8为烷基。
[0154] 方案7
[0155]
[0156] 当701与亲电子试剂比如N-溴琥珀酰亚胺或N-氯琥珀酰亚胺反应时,R4作为溴或氯取代在702上。实施例5-7采用该方法制备。
[0157] 在方案8中,光致变色染料801可以采用方案1到方案6制备。在5-位的氟可以被为烷基胺或烷氧化物亲核试剂的R4替换以提供802和803,其中R8和R9是烷基。实施例19-22和24以这种方式制备。
[0158] 方案8
[0159]
[0160] 本文所述的化合物可用作光致变色材料,例如根据本文披露的各种非限制性实施方式的热可逆的光致变色化合物和/或组合物。该化合物可用于多种应用中以提供光致变色,以及当适用时,提供光致变色-二色性性质。
[0161] 本发明的光致变色组合物可包含本文所述的至少一种化合物,和任选的至少一种其它光致变色化合物。该光致变色组合物可以选自多种材料。此类材料的的实例可选自:
[0162] (a)单一光致变色化合物;
[0163] (b)光致变色化合物的混合物;
[0164] (c)包含至少一种光致变色化合物的材料,例如聚合物树脂或有机单体溶液;
[0165] (d)这样的材料,例如化学接合有至少一种光致变色化合物的单体或聚合物;
[0166] (e)材料(c)或(d)进一步包含涂层以基本上防止所述至少一种光致变色化合物与外部材料接触
[0167] (f)光致变色聚合物;或
[0168] (g)它们的混合物。
[0169] 本发明进一步提供了光致变色制品,其包含有机材料和连接到该有机主体材料的至少一部分上的本发明的光致变色化合物/组合物。本文使用的术语“连接到”是指与物体直接接触,或与物体通过一个或多个其它结构或材料间接接触,其中其它结构或材料至少之一与该物体直接接触。此外,该光致变色化合物可以通过掺入主体材料或通过施涂到主体材料上(例如,作为涂层或层的一部分)而连接到的至少一部分该主体材料上。除了该光致变色化合物,所述光致变色组合物可进一步包含至少一种选自以下的添加剂:染料、排序促进剂、抗氧化剂、动学增强添加剂、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂溶剂光稳定剂(例如紫外吸收剂和受阻胺稳定剂)、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、均衡剂、自由基消除剂、凝胶剂和粘合促进剂。
[0170] 可与本文披露的各种非限制性实施方式联合使用的有机主体材料的非限制性实例包括液晶材料和聚合物材料。
[0171] 合适的聚合物材料的实例包括均聚物和共聚物(其由美国专利5,962,617和美国专利5,658,501第15栏,28行至16栏,17行中披露的单体和单体混合物制备,其中这些美国专利中所述聚合物材料的公开内容通过参考特别纳入本文),低聚物材料,单体材料或它们的混合物或组合。聚合物材料可以是热塑性或热固性聚合物材料,可以是透明或光学透明的,并且可以具有任何所需的折射率。此类披露的单体和聚合物的非限制性实例包括:多元醇(碳酸烯丙酯)单体,例如,二甘醇碳酸烯丙酯,例如乙二醇双(碳酸烯丙酯),该单体以商标CR-39由PPG Industries,Inc.出售;聚脲-聚氨酯(聚脲-氨基甲酸酯)聚合物,其通过例如聚氨酯预聚物和二胺固化剂反应来制备,一种该聚合物的组合物以商标TRIVEX由PPG Industries,Inc.出售;多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体;乙二醇二甲基丙烯酸酯单体;乙氧基化的苯酚甲基丙烯酸酯单体;二异丙烯基苯单体;乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体;乙二醇双甲基丙烯酸酯单体;聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体;氨基甲酸酯丙烯酸酯单体;聚(乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯);聚(乙酸乙烯酯);聚(乙烯醇);聚(氯乙烯);聚(偏 二氯乙烯);聚乙烯;聚丙烯;聚氨酯;聚硫氨酯;热塑性聚碳酸酯,例如碳酸酯连接的树脂,其得自双酚A和光气,一种此类材料以商标LEXAN出售;聚酯,例如以商标MYLAR出售的材料;聚(对苯二甲酸乙二醇酯);聚乙烯缩丁;聚(甲基甲基丙烯酸酯),例如以商标PLEXIGLAS出售的材料,和通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物,其为均聚的或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫代异氰酸酯和任选的烯属不饱和的单体或含有乙烯基的卤化芳族单体共聚和/或三元共聚。还想到的是此类单体的共聚物,和所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物,例如,形成嵌段共聚物或互穿网络产品。聚合物材料还可以是自组装材料。
[0172] 聚合物可为嵌段或非嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包括硬嵌段和软嵌段。此外,聚合物可为非嵌段共聚物(即不具有特定单体残基的大嵌段的共聚物),例如无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、和统计共聚物。本公开还意图涵盖超过两种不同类型单体残基的共聚物。
[0173] 有机主体材料可以选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯、聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(二甲基 丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)、聚((甲基)丙烯酸)、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯缩丁醛,和选自多元醇(碳酸烯丙酯)单体、单官能丙烯酸酯单体、单官能甲基丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化的多元醇单体和二烯丙叉季戊四醇单体的成员的聚合物。
[0174] 此外,有机主体材料可以是选自以下的一种或多种单体的均聚物或共聚物:丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯 缩丁醛、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、乙二醇双(碳酸烯丙酯)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯、和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。三元聚合物材料大多数情况下包括液晶材料、自组装材料、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环烯烃、聚氨酯、聚(脲)氨酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨酯、多元醇(碳酸烯丙酯)、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚亚烷基-乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲醛)、聚(乙烯基乙醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、它们的共聚物、和/或它们的混合物。
[0175] 此外,有机主体材料可以形成光学元件或其一部分。光学元件的非限制性实例包括眼科元件、显示元件、窗、和镜子。本文使用的术语“光学”是指涉及或与光和/或视觉相关的。例如,但在此不是限制性的,根据各种非限制性实施方式,光学元件或设备可以选自眼科元件和设备、显示元件和设备、窗、镜子、包装材料(例如收缩包装)、和有源和无源液晶晶元元件和设备。
[0176] 本文使用的术语“眼科”是指涉及或与眼睛和视觉相关的。眼科元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜,包括单视觉或多视觉透镜,它们可为分段的或非分段的多视觉透镜(例如,但不限于,双焦透镜、三焦透镜和渐进透镜),以及用于矫正、保护或改善(美容或以其它方式)视觉的其它元件,包括但不限于,接触透镜、眼内透镜、放大透镜、和保护透镜或护目镜。本文使用的术语“显示”是指以文字、数字、符号、设计或绘画形式的可见光或机器可读的信息表示方式。显示元件和设备的非限制性实例包括显示屏、监视器和安全元件,包括但不限于,安全标记和认证标记。本文使用的术语“窗”是指能够允许辐射通过它透射的孔。窗的非限制性实例包括汽车和飞机透明体,滤光器、光栅、和光学开关。本文使用的术语“镜子”是指光亮地反射大部分入射光的表面。
[0177] 例如,有机主体材料可以是眼科元件,更具体来说,眼科透镜。
[0178] 此外,想到的是,本文披露的光致变色化合物可以单独使用,或与至少一种其它补充有机光致变色化合物(或含有它的物质)联合使用,该至少一种其它补充有机光致变色化合物具有至少一个在300nm-1000nm的包括端点值的活化吸收最大值。例如,本文披露的光致变色化合物可以与至少一种其它常规有机光致变色化合物组合,使得该光致变色化合物的组合当活化时表现出期望的色相。合适的常规有机光致变色化合物的非限制性实例包括下述的吡喃类、噁嗪类、俘精酸酐和俘精酰亚胺。
[0179] 热可逆的补充光致变色吡喃的非限制性实例包括苯并吡喃,萘并吡喃,例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、茚并-稠合萘并吡喃,例如美国专利5,645,767中披露的那些,和杂环-稠合萘并吡喃,例如美国专利5,723,072、5,698,141、6,153,126、和6,022,497中披露的那些,它们就此类萘并吡喃的公开内容在此通过引用纳入;螺-9-芴并[1,2-b]吡喃;菲并吡喃;喹啉并吡喃;荧蒽并吡喃;螺吡喃,例如,螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃。萘并吡喃和补充有机光致变色物质的更具体实例描述于美国专利5,658,501中,其公开内容在此通过引用纳入本申请。螺(二氢吲哚)吡喃也描述于教科书Techniques  in Chemistry,Volume III“, Photochromism”,Chapter 3,Glenn H.Brown,Editor,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1971,其公开内容在此通过引用纳入本申请。
[0180] 热可逆的补充光致变色噁嗪的非限制性实例包括苯并噁嗪、萘并噁嗪、和螺-噁嗪,例如,螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、和螺(二氢吲哚)喹噁嗪。
[0181] 热可逆的补充光致变色俘精酸酐的更多非限制性实例包括:俘精酰亚胺、和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺,它们披露于美国专利4,931,220中(其中此类俘精酰亚胺的公开内人特别通过引 用纳入本文)和任意前述光致变色材料/化合物的混合物。
[0182] 例如,想到的是,本文披露的光致变色化合物可以单独使用或与另一种常规有机光致变色化合物(如上所述)联合使用,其量或比例使得掺入光致变色化合物的有机主体材料、或者其上施涂有它的有机主体材料可以以活化的或“漂白的”状态表现出期望的一种或多种颜色。因此,所使用的光致变色化合物的量不是关键的,条件是存在足量以产生期望的光致变色效果。本文使用的术语“光致变色量”是指产生期望的光致变色效果所必须的该光致变色化合物的量。
[0183] 本发明还提供了光致变色制品,其包含基材、和涂料组合物的至少部分涂层,该涂料组合物具有光致变色量的连接到所述基材至少一个表面的至少一部分上的本发明的光致变色化合物。此外,虽然并非在此限制性的,该至少部分涂层的至少一部分可以至少部分地固着(set)。本文使用的术语“固着”是指以期望的取向固定。
[0184] 例如,根据上述非限制性实施方式,涂料组合物可以选自,但不限于,聚合物涂料组合物、油漆、和油墨。此外,除了本文披露的光致变色化合物之外,根据各种非限制性实施方式的涂料组合物可以进一步包含至少一种其它常规有机光致变色化合物,该其它常规有机光致变色化合物具有至少一个在300nm-1000nm内包括端点值的活化吸收最大值。
[0185] 包含所述光致变色量的光致变色化合物涂料组合物可以施涂的合适的基材的非限制性实例包括玻璃、砖石、织物、陶瓷、金属、木材、纸和聚合物有机材料。合适的聚合物有机材料的非限制性实例如上给出。
[0186] 还提供了光学元件,其包含基材和包含连接到该基材的至少一部分的至少一种本发明的光致变色化合物的至少部分涂层。光学元件的非限制性实例包括,眼科元件、显示元件、窗和镜子。例如,该光学元件可以是眼科元件,并且该基材可以是选自矫正和非矫正透镜、部分形成的透镜、和空白透镜的眼科基材。
[0187] 虽然在此不是限制性的,光学元件可以包含实现期望的光学性质 (例如但不限于,光致变色性质和二色性性质)所必须的任何量的光致变色化合物。
[0188] 适于与前述非限制性实施方式联合使用的基材的其它非限制性实例包括未调色的基材、调色的基材、光致变色基材、调色的光致变色基材、线性偏振基材、圆偏振基材、椭圆偏振基材、反射基材、和波片或延滞基材,例如,四分之一波片和半波片。本文使用的与基材相关的术语“未调色的”是指基本不含着色剂剂添加物(例如,但不限于,常规染料)并具有不会响应于光化辐射显著变化的可见光辐射的吸收光谱的基材。此外,与基材相关术语“调色的”是指基材含着色剂剂添加物(例如,但不限于,常规染料)并具有不会响应于光化辐射显著变化的可见光辐射的吸收光谱的基材。
[0189] 本文使用的与基材相关的术语“线性偏振”是指能够线性偏振化辐射(即将光波的电向量的振动限制到一个方向)的基材。本文使用的与基材相关的术语“圆偏振”是指能够圆偏振化辐射的基材。本文使用的与基材相关的术语“椭圆偏振”是指能够椭圆偏振化辐射的基材。本文使用的与基材相关的术语“光致变色”是指具有响应于至少光化辐射变化并且是热可逆的可见光辐射的吸收光谱的基材。此外,本文使用的与基材相关的术语“调色的光致变色”是指含有着色剂添加以及光致变色化合物,并具有有响应于至少光化辐射变化并且是热可逆的可见光辐射的吸收光谱的基材。因此,例如,调色的光致变色基材可以具有着色剂的第一颜色特征和当暴露于光化辐射时的着色剂和光致变色化合物组合的第二颜色特征。
[0190] 本发明还涉及光学元件,其包含基材和连接到该基材的至少一部分的包含至少一种本发明的光致变色化合物的至少部分涂层。如上所述,根据本发明的光学元件可以为显示元件,例如,但不限于屏幕、监视器和安全元件。例如,该光学元件可以是显示元件,其包含:具有第一表面的第一基材,具有第二表面的第二基材,其中第二基材的第二表面与第一基材的第一表面相对并间隔开,从而限定间隙;以及位于第一基材的第一表面和第二基材的第二表面限定的间隙内的包含 本发明的至少一种光致变色化合物的流体材料。
[0191] 第一和第二基材可以独立地选自未调色的基材、调色的基材、光致变色基材、调色的光致变色基材、线性偏振基材、圆偏振基材、椭圆偏振基材和反射基材和延滞基材。
[0192] 本发明还提供了安全元件,其包含基材和连接到该基材的至少一部分的至少一种本发明的光致变色化合物。安全元件的非限制性实例包括连接到基材的至少一部分的安全标记和认证标记,例如但不限于:访问卡和通行证,例如,票据、徽章、身份或会员卡、借记卡等;可转让文书和不可转让文书,例如,汇票、支票、债券、纸币、存款凭证、股票凭证等;政府文件,例如,货币许可、身份证、养老金卡、签证、护照、官方证书、契约等;消费物品,例如,软件、小型光碟(“CD”)、数字视频光碟(“DVD”)、家用物品、消费电子产品、运动物品、车等;信用卡;以及购物标签、标牌和包装。
[0193] 虽然在此不是限制性的,安全元件可以连接到选自透明基材和反射基材的基材的至少一部分。或者,当需要反射基材时,如果该基材对于拟定应用来说不是反射的或反射不足,可以首先将反射材料施涂到该基材的至少一部分,然后将安全标记施用到其上。例如,反射铝涂层可以施涂到该基材的至少一部分上,然后在其上形成安全元件。再此外,安全元件可以连接到选自未调色的基材、调色的基材、光致变色基材、调色的光致变色基材、线性偏振、圆偏振基材、和椭圆偏振基材的基材的至少一部分。
[0194] 此外,前述安全元件可以进一步包含一个或多个其它涂层或片材以形成具有视依赖性特征的多层反射安全元件,其描述于美国专利No.6,641,874中,该涉及多层反射膜的公开内容特别通过引用纳入本文。
[0195] 上述光致变色制品和光学元件可以由本领域已知的方法形成。虽然在此不是限制性的,想到的是,本文披露的光致变色化合物可以通过掺入主体材料或施涂到主体或基材上(例如以涂层的形式)连接到基材或主体。
[0196] 例如,光致变色化合物可以通过以下方式结合到有机主体材料中,将光致变色化合物溶解或分散在主体材料内,例如,将光致变色化合物加入单体主体材料然后聚合来将其流延就位,通过将主体材料浸渍在光致变色化合物的热溶液中或通过热转移使光致变色化合物吸取到主体材料中。本文使用的术语“吸取”包括光致变色化合物单独渗透到主体材料中,光致变色化合物以溶剂辅助的方式进入多孔聚合物,气相转移,和其它此类转移法。
[0197] 此外,本文披露的光致变色化合物可以作为涂料组合物(如上所述)的一部分或包含光致变色化合物的片材施涂到有机主体材料或其它基材上。本文使用的术语“涂层”是指得自可流动组合物的支撑膜,其可具有或不具有均匀的厚度。本文使用的术语“片材”是指预形成的膜,其具有总体均匀的厚度并能够自支撑。在这些情况下,紫外光吸收剂可以与光致变色材料混合,然后将它们添加到涂层或片材中,或者这样的吸收剂可以作为光致变色制品和入射光之间的涂层或膜叠放,例如,夹叠。
[0198] 施涂包含本文披露的光致变色化合物的涂料组合物非限制性方法包括本领域已知的施涂涂层的方法,例如,旋涂喷涂、喷涂和旋涂、幕涂、流涂、浸涂、注塑、流延、辊涂、线涂、和模涂。包含光致变色化合物的涂层(其可为涂料组合物的形式)可以施涂到模具中,并且基材可以形成在涂层上(即模涂)。另外的或备选的,可以先将不含光致变色化合物的涂料组合物采用任何前述技术施涂到基材或有机主体材料上,然后如上所述吸取光致变色化合物。
[0199] 可以包括光致变色材料的成膜聚合物的涂料组合物的非限制性实例如下:光致变色/二色性液晶涂层,例如描述于美国专利7,256,921第2栏60行-94栏23行中的那些;光致变色聚氨酯涂层,例如描述于美国专利6,187,444第3栏4行至12栏15行中的那些;光致变色氨基塑料树脂涂层,例如描述于美国专利6,432,544第2栏52行至14栏5行和6,506,488第2栏43行至12栏23行中的那些;光致变色聚硅氧烷涂层,例如描述于美国专利4,556,605第2栏15 行至7栏27行中的那些;光致变色聚(甲基)丙烯酸酯涂层,例如描述于美国专利6,602,603第3栏15行至7栏50行、6,150,430第8栏15-38行和6,025,026第8栏66行至10栏32行中的那些;聚酸酐光致变色涂层,例如描述于美国专利6,436,525第2栏52行至11栏60行中的那些;光致变色聚丙烯酰胺涂层,例如描述于美国专利6,060,001第2栏6行至5栏40行中的那些;光致变色环氧树脂涂层,例如描述于美国专利6,268,055第2栏63行至15栏12行中的那些;以及光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)涂层,例如描述于美国专利6,531,076第2栏60行-10栏49行中的那些。前述美国专利中与成膜聚合物相关的内容在此通过引用纳入。
[0200] 将包含本文披露的光致变色化合物的片材施涂到基材非限制性方法包括,例如,以下的至少一种:层合、熔合、模具内流延(in-mold casting)、和粘性接合聚合物片材到该基材的至少一部分。本文使用的模具内流延包括多种流延技术,例如但不限于:模涂,其中将片材置于模具中,并且片材形成(例如通过流延)在该基材的至少一部分上扬;以及注塑,其中基材形成在片材周围。此外,想到的是,光致变色化合物可以作为涂层施涂到片材,在将片材施涂到基材之前或之后,通过吸取或其它合适的法结合到片材中。
[0201] 聚合物片材可以包含任何多种聚合物(包括热固性聚合物和热塑性聚合物)的聚合物组合物。本文使用的术语“聚合物”意图包括聚合物和低聚物,以及均聚物和共聚物。此类聚合物可以包括,例如,丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚(脲)氨酯聚合物、多胺聚合物、聚环氧化物聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚硫醚聚合物、它们的共聚物、和它们的混合物。通常,这些聚合物可以是本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。
[0202] 用于形成聚合物片材的聚合物还可包含官能团,其包括,但不限于,羧酸基团、胺基、环氧化物基、羟基基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封闭的异氰酸酯基)、巯基、具有烯 属不饱和度的基团(例如丙烯酸酯基)、乙烯基和它们的组合。成膜树脂的适当混合物也可用于制备涂料组合物。如果形成聚合物片材的聚合物组合物包含含有官能团的聚合物(例如含有任何前述官能团的聚合物),则该聚合物组合物可以进一步包含具有与所述聚合物的官能团反应的官能团的材料。反应可例如通过热、光引发、氧化剂和/或辐射固化技术辅助。还想到的是任何前述聚合物的混合物。
[0203] 适用于形成本发明的聚合物片材的聚合物的进一步非限制性实例是聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚酰胺的热塑性嵌段共聚物,其描述于公布的美国专利申请2004/0068071 A1第[0020]-[0042]段中,其该部分在此通过引用纳入;以及美国专利No.6,096,375第18栏8行至19栏5行,其该部分在此通过引用纳入。
[0204] 聚合物片材可以包含弹性体聚合物,例如热塑性弹性体聚合物。本文使用的“弹性体聚合物”是指这样的聚合物,其具有高度回弹性和弹性,使得它能够至少部分地可逆形变或伸长。在一些情况下,当被拉伸时,弹性体的分子排序并可以具有结晶排列;以及在释放后,该弹性体可以在某种程度上返回到其自然的无序状态。为了本发明的目的,弹性体聚合物可以包括热塑性、热塑性弹性体聚合物、和热固性聚合物,条件是该聚合物落入上述“弹性体聚合物”的说明内。
[0205] 弹性体聚合物可以包括本领域熟知的多种弹性体中的任意种,包括但不限于任何前述聚合物的共聚物。在本发明的实施方式中,弹性体聚合物可以包括在聚合物骨架中具有醚和/或酯连接基的嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物的实例可以包括,但不限于,聚(酰胺-醚)嵌段共聚物、聚(酯-醚)嵌段共聚物、聚(醚-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、聚(酯-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、和/或聚(醚-脲)嵌段共聚物。此类弹性体聚合物的合适的具体实例可以包括,但不限于,以商品名 和 由Bayer Materials Science销售的那些; 来自Royal DSM;以及 来自Atofina Chemicals或Cordis 
Corporation。
[0206] 此外,如上所述,本文披露的光致变色化合物可以单独或与至少 一种其它常规有机光致变色化合物组合掺入或施涂,该其它常规有机光致变色化合物也可以施涂或结合到如上所述的主体材料和基材中。另外的涂层可施涂到光致变色制品,包括其它光致变色涂层、抗反射涂层、线性偏振涂层、过渡涂层、底漆涂层、粘合剂涂层、镜面涂层和保护涂层包括防雾化涂层、氧阻隔涂层和紫外光吸收涂层。
[0207] 本文描述的实施方式是通过以下非限制性实施例进一步说明。实施例
[0208] 本发明已参考其特定实施方式进行了描述。不意图使所述细节视为限定本发明的范围,本发明的范围包含在所附权利要求书中。
[0209] 实施例
[0210] 在实施例的部分1,用于制备根据本文披露的各种非限制性实施方式的光致变色材料的合成工序在实施例1-26以及比较例(CE)1-7中给出。部分2描述了实施例1-22、24和26以及CE 1-7的光致变色性能测试和结果。
[0211] 部分1-合成工序
[0212] 实施例1
[0213] 步骤1
[0214] 将镁(2g)置于配有含有三溴苯(27.5g)和THF(200ml)的混合物的滴液漏斗的干燥烧瓶中。将滴液漏斗中的溶液(20ml)加入该烧瓶。将几滴二溴乙烷也加入该烧瓶,在几分钟内该反应烧瓶中的内容物开始沸腾。将该滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。不时地使用水冷却反应混合物。添加后,在室温下搅拌混合物2小时。在0℃,加入双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(14g)并搅拌30分钟。苯甲酰基氯(12.3g)一次性加入并将混合物在0℃搅拌4小时。将水(500ml)加入该混合物。3N HCl用于调节pH至约5。将乙酸乙酯加入混合物(500ml)。收集所得有机层,用水洗涤,用碳酸氢钠洗涤,用硫酸镁干燥并浓缩。 产物通过二氧化硅凝胶塞柱纯化,采用8/2的v/v己烷/乙酸乙酯(EtOAc)作为洗脱剂。粘稠油(8g)作为产物获得。
NMR表明产物具有与3,5-二溴二苯甲酮一致的结构。放大相同的反应从而获得用于下一步骤的足够产物。
[0215] 步骤2
[0216] 将来自步骤1的产物(30g)、琥珀酸二甲酯(17g)和甲苯(500ml)加入配有机械搅拌器、固体滴液漏斗和氮气包围的反应烧瓶。在室温下搅拌混合物直到固体溶解。丁氧化钾(11g)通过固体滴液漏斗加入并在室温下搅拌混合物2小时。所得反应混合物倒入1L水中,并收集含产物的水层。甲苯层用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗涤。将HCl(3N)加入水溶液以调节pH到5。所得混合物用乙酸乙酯萃取,用硫酸镁干燥,浓缩并在真空中干燥。淡黄色固体作为产物获得。它直接用于下一步骤。
[0217] 步骤3
[0218] 将来自步骤2的产物和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反应烧瓶中混合并回流。2小时后,将乙酸酐通过真空蒸发除去并且回收的油直接用于下一步骤。
[0219] 步骤4
[0220] 向含有从步骤3获得的油的反应烧瓶加入甲醇(200mL)和HCl(12N,2ml)。将混合物回流2小时。甲醇通过真空蒸发除去。将回收的油溶于乙酸乙酯,用碳酸氢钠饱和的水洗涤,用硫酸镁干燥,浓缩直到白色晶体开始从热溶液形成。将混合物冷却到室温。收集白色晶体并干燥(8.8g)。质子核磁共振(NMR)表明产物具有与2,4-二溴-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
[0221] 步骤5
[0222] 将来自步骤4的产物(8.8g)溶于配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的烘箱干燥的烧瓶中的无水THF(200ml)中。在室温下搅拌混合物,并将甲基溴化镁的1.4M THF溶液(43ml)逐滴加入。添加后,在室温下搅拌混合物约4小时。然后将反应混合物倒入200ml冰水,并利用 HCl(3N)将pH调节到约5。加入乙酸乙酯(200mL),并将所得有机层分离,用硫酸镁干燥,浓缩并在真空中干燥。收取的白色固体直接用于下一步骤。
[0223] 步骤6
[0224] 将来自步骤5的产物、三氟甲磺酸铋(0.5g)和甲苯(100mL)加入配有磁力搅拌棒的反应烧瓶。将混合物回流1小时。然后将反应混合物直接用于下一步骤。
[0225] 步骤7
[0226] 将一半量的来自步骤6的产物转移到另一反应烧瓶。向该烧瓶加入1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(2.7g)和p-甲苯磺酸的少量晶体。在室温下搅拌混合物1小时。将产物利用来自Teledyne ISCO的CombiFlash Rf纯化,然后从丙酮再结晶。黄色晶体作为产物获得(2.54g)。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-5,7-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0227]
[0228] 实施例2
[0229] 步骤1
[0230] 将镁(5.38g)和THF(50ml)置于配有含有1-溴-3,5-二氯苯(50g)和THF(300ml)的混合物滴液漏斗的干燥烧瓶。将滴液漏斗中的溶液(30ml)加入该烧瓶。将几滴二溴乙烷也加入,几分钟之后该反应烧瓶中的内容物开始沸腾。将滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。不时地使 用冰水冷却反应混合物。添加后,在室温下搅拌混合物2小时。苄腈(22.82g)然后加入到该反应混合物并将所得混合物回流2天。3N HCl(300ml)加入。将混合物搅拌4小时,然后用乙酸乙烯酯萃取。所得有机层通过分液漏斗收集,然后浓缩。回收的油(49g)用于下一步骤,不进一步纯化。
[0231] 步骤2
[0232] 将来自步骤1的产物(47g)、琥珀酸二甲酯(36g)和甲苯(500ml)加入配有机械搅拌器、固体滴液漏斗和氮气包围的反应烧瓶。在室温下搅拌混合物直到固体溶解。将固体叔丁氧化钾(23.1g)通过固体滴液漏斗加入并在室温下搅拌混合物4小时。将所得反应混合物倒入1L水并收集含有产物的所得含水层。回收的甲苯层用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗涤。将HCl(3N)加入所得水溶液以调节pH到5。所得混合物用乙酸乙酯萃取,用硫酸镁干燥,浓缩并在真空中干燥。获得油作为产物。它直接用于下一步骤。
[0233] 步骤3
[0234] 将来自步骤2的产物和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反应烧瓶中混合并回流。1小时后,将乙酸酐通过真空蒸发除去,所得油直接用于下一步骤。
[0235] 步骤4
[0236] 向含有来自步骤3的产物的反应烧瓶加入甲醇(500mL)和HCl(12N,1ml)。将混合物回流2小时。甲醇通过真空蒸发除去。将回收的油溶于二氯甲烷,用碳酸氢钠饱和的水洗涤,用硫酸镁干燥,浓缩并在真空下干燥。获得透明油(48g)。使用乙酸乙酯/己烷(1/9)以结晶产物。白色晶体(12g)作为产物获得。NMR表明产物具有与2,4-二氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
[0237] 步骤5
[0238] 依照实施例1的步骤5-7的工序,不同之处在于使用2,4-二氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇来替换2,4-二溴-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇。淡白色晶体作为产物获得。NMR分析表明产物具有 与以下图式表示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-5,7-二氯-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0239]
[0240] 实施例3
[0241] 步骤1
[0242] 具有三溴苯(100g)和磁力搅拌棒的2L烧瓶在真空烘箱中在80℃干燥4小时。将干燥THF(500ml)加入,并搅拌所得混合物。固体溶解后,施加NaCl饱和的冰浴,其中使用NaCl(1Kg)和冰(2.45Kg)。将3M异丙基氯化镁(160ml)以将反应温度控制到约0℃的速率在约30分钟到1小时间隔内逐滴加入。将混合物在相同温度下搅拌半小时。将温度降低到-20℃后,将双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(61g)在5分钟内缓慢加入。形成了大量沉淀。将悬液搅拌20分钟并在5分钟内将4-三氟甲基苯甲酰基氯(73g)和THF(100ml)的混合物加入。将混合物搅拌过夜,并将水(100ml)缓慢加入以猝灭反应。用3N HCl将pH调节到2。利用分液漏斗收集所得有机层,用5%NaOH/水以及NaCl/水洗涤,干燥并浓缩。向回收的油加入甲醇(300ml),引起结晶,并通过过滤收集白色晶体。NMR显示回收的白色晶体(87g)具有与3,5-二溴-4’-三氟甲基二苯甲酮一致的结构。
[0243] 步骤2
[0244] 将步骤1产物(75g)、琥珀酸二甲酯(32.2g)和甲苯(800ml)置 于配有机械搅拌器的三颈5L烧瓶中。将丁氧化钾(22.6g)在半小时内分批加入。观察到产生热和大量的沉淀。2小时后,将水(500ml)加入,并利用3N HCl将所得乳状混合物的pH调节到约2。在室温下搅拌10分钟后,利用分液漏斗收集所得有机层,用洗涤NaCl/HCl,用MgSO4干燥。浓缩后,加入己烷,通过过滤收集形成的产物和白色晶体。NMR显示所获得的产物(62克)具有与(E)-4-(3,
5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸一致的结构。
[0245] 步骤3
[0246] 将无水氯化镧(III)(100g)研磨成非常细的粉末,然后与氯化锂(52g)和干燥THF(1升)在配有机械搅拌器和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中。将混合物回流几个小时直到固体溶解。将步骤2产物(106g)溶于混合物。然后将混合物冷却到-15℃。将3M三甲基氯化镁的溶液(238ml)置于滴液漏斗。首先将30%的Grignard缓慢加入该混合物。观察到气泡产生。温度降低回-15℃后,在2分钟内将其余Grignard试剂加入该混合物。30分钟后,将水(1L)缓慢加入该混合物,并用乙酸将pH调节到4。混合物变透明,并形成两层。将水层倒掉。有机层用NaCl/水洗涤四次,然后浓缩干燥。获得淡黄色固体。将固体再溶解于甲苯中,通过二氧化硅凝胶塞柱过滤,使用甲苯作为洗脱剂。所得透明溶液浓缩形成白色固体产物,其用于下一步骤不进一步纯化。用甲醇再结晶样品,NMR谱显示经醇化的晶体具有与(E)-4-((3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)亚甲基)-5,5-二甲基二氢呋喃-2(3H)-酮一致的结构。
[0247] 步骤4
[0248] 将所有步骤3的产物、甲苯(500ml)、三氟甲磺酸铋(20g)和乙酸(0.24g)加入反应烧瓶并在回流下搅拌1小时。冷却到室温后,加入乙酸酐(100ml)。将混合物再次加热回流。1小时后,将混合物冷却到室温,并通过二氧化硅凝胶塞柱过滤,使用甲苯作为洗脱液。回收的透明溶液浓缩干燥。将丙酮(50ml)加入所获得的固体,获得淤浆。向淤浆混合物加入甲醇(250ml)。将混合物冷却,形成白色晶体并收 集,干燥后得到(58g)。NMR显示产物具有与8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的结构,其为本实施例期望的外消旋异构体(regio-isomer)。该期望的异构体在母液中。将母液浓缩成油并直接用于下一步骤。
[0249] 步骤5
[0250] 向含有所有来自步骤4的产物的反应烧瓶加入甲醇(200mL)和HCl(12N,2ml)。将混合物回流2小时。甲醇通过真空蒸发除去。回收的油通过二氧化硅凝胶塞柱纯化,然后从己烷再结晶。收集白色晶体并干燥(7.2g)。NMR表明产物具有与2,4-二溴-7,7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
[0251] 步骤6
[0252] 向来自步骤5的产物(4.86g)的氯仿溶液(100mL)加入1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(3.72g)和4-十二烷基苯磺酸(0.33g)。将溶液加热回流3h。将反应混合物在降低的压力下浓缩以提供油状残余物。将残余物通过柱色谱法纯化,利用4:1己烷甲苯混合物作为洗脱剂。收集含有期望的材料的级分并浓缩成凝固的紫色泡沫体(5.4g)。紫色固体的NMR分析表明,结构与以下图式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-
5,7-二溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0253]
[0254] 实施例4
[0255] 步骤1
[0256] 依照实施例3的步骤1到步骤5的工序,不同之处在于在步骤1中,使用3,5-二氟苯甲酰基氯代替4-三氟甲基苯甲酰基氯;在步骤4中,产物的混合物直接用于步骤5;以及在步骤5中,期望的8,10-二溴-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇利用作为溶剂的乙酸乙酯再结晶。NMR表明产物具有与8,10-二溴-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
[0257] 步骤2
[0258] 依照实施例3步骤6的工序,不同之处在于使用以上步骤1的产物来替换2,4-二溴-7,7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇;使用以及1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-哌啶基)苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR表明产物具有以下图式表示的3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-哌啶基)苯基)5,7-二氟-10,12-二溴-
13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃与一致的结构:
[0259]
[0260] 实施例5
[0261] 步骤1
[0262] 将镁(Mg)屑(13.5g,0.55mol)加入配有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶,并保持在N2下。将4-溴-1,2-二甲氧基苯[100g(66.3mL),0.46mol]加入THF(200mL);将一部分(30mL)该溶液加入镁屑中。然后将二溴乙烷(DBE,ImL)加入,并将该烧瓶放入冰浴以控制温度。 将其余的4-溴-1,2-二甲氧基苯溶液逐滴加入反应混合物。在镁屑溶解后,溶液颜色变成淡黄。随着反应混合物变稠,将更多的THF(100mL)加入。然后将2,2'-氧基双(N,N-二甲基乙胺)[82g(98mL),0.51mol]在0℃在搅拌下逐滴加入。将混合物搅拌约10分钟。3,5-双(三氟甲基)苯甲酰基氯[141g(92.4mL),0.51mol]溶于THF(200mL)和在搅拌下在0℃逐滴加入,形成白色固体。搅拌过夜后,将反应混合物加入含10wt%NaCl的冰-水混合物(1.5L),搅拌15-20分钟,然后利用HCl酸化到pH约4。所得混合物用乙酸乙酯萃取(EtOAc,1L)和通过无水MgSO4和二氧化硅床,利用EtOAc作为洗脱剂。蒸除溶剂,所得含有(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3,4-二甲氧基苯基)甲酮的暗色稠粘材料(157g)用于下一步骤。
[0263] 步骤2
[0264] 将步骤1的产物(157g)和琥珀酸二甲酯(80g,73mL)在N2下加入配有顶置机械搅拌器的圆底烧瓶。将四氢呋喃(1L)加入。丁氧化钾(52g)在0.5-1h加入以控制反应混合物温度,将其在冰-水浴中保持在15-20℃。2h搅拌后,将反应混合物加入含有10wt%NaCl的冰-水混合物。将总体混合物搅拌15-20分钟。将上部有机层分离,并利用HCl将含水层酸化到pH约4,然后用EtOAc萃取,并通过无水MgSO4床。蒸除溶剂,所得含有4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(甲氧基羰基)丁-3-烯酸(E和Z的混合物)的暗色粘稠材料(197g)用于下一步骤。
[0265] 步骤3
[0266] 将步骤2的产物(197g,0.4mol)和乙酸酐[270g(250mL),2.64mol]加入含有CH2Cl2(1L)的反应烧瓶。将三氟甲磺酸铋(18.2g,0.028mol)加入,并将反应混合物在室温下搅拌1/2h。所得溶液是过滤的溶液,溶剂蒸除以提供暗色粘稠产物。用异丙醇(0.5L)洗涤粘稠材料,产生淡白色结晶产物。将产物分离并在真空下干燥(135g,0.26mol)。NMR分析表明产物具有与甲基4-乙酰氧基-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-2-萘酸酯一致的结构。
[0267] 步骤4
[0268] 将步骤3的产物(135g)溶于THF(1L),并将甲基氯化镁(MeMgCl)[525mL(22wt%在THF中),1.56mol]在搅拌下在N2气氛下逐滴加入。将反应混合物在室温下搅拌约3h并加入含10wt%NaCl的冰-水混合物(1.5L)。将整体混合物搅拌约15分钟,利用HCl酸化到pH约3,并用EtOAc萃取(1L)。分离所得有机层,用NaHCO3溶液(0.5L)洗涤和通过无水MgSO4床。蒸除溶剂,利用MeOH洗涤使所得暗色粘稠材料凝固。NMR分析表明产物(101g)具有与4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)萘-1-醇一致的结构。
[0269] 步骤5
[0270] 步骤4的产物(180g)和三氟甲磺酸铋(13.12g)加入配有冷凝器的圆底烧瓶中的二甲苯(1.8L)中。反应混合物在搅拌下在N2下回流过夜。将所得混合物过滤,蒸除溶剂,并通过二氧化硅凝胶塞柱,采用EtOAc:己烷=1:3混合物作为洗脱溶剂。己烷洗涤后分离产物(105g)。NMR分析表明产物具有与2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
[0271] 步骤6
[0272] 将在甲苯/THF(75/25)(860mL)中的甲基溴化镁1.4(M)和2,6-二甲基哌啶(40.8g(50mL))加入在N2下的圆底烧瓶。将更多THF加入使在保持在35℃的所得混合物中的甲苯/THF比例=1/1.2(v/v)。在搅拌下以若干份加入步骤5的产物(108g)。将反应混合物回流过夜,加入含有10wt%NaCl的冰-水混合物,并形成沉淀。用1(N)HCl酸化后,沉淀在pH约6溶解,并且形成淡棕色油。将混合物用EtOAc萃取。将所得有机层分离,并用NaHCO3溶液洗涤,通过无水MgSO4床,干燥,通过用己烷洗涤将所得暗色粘稠材料凝固。NMR分析表明产物(64g)具有与3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇一致的结构。
[0273] 步骤7
[0274] 将步骤6的产物(50g;0.11mol)在氮气氛在搅拌下加入含有 CH2Cl2(0.5L)的反应烧瓶。将吡啶(22g;0.28mol)加入反应混合物,并利用冰-水浴将所得反应混合物冷却。将乙酰氯(19g;0.24mol)缓慢加入反应混合物,并使反应温度达到室温。15分钟后,蒸除溶剂,并将所得材料用MeOH洗涤,在真空烘箱中干燥,并用于下一步骤。NMR分析表明产物(55g)具有与二乙酸3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二基酯一致的结构。
[0275] 步骤8
[0276] 将步骤7的产物(25g;0.05mol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(250mL),将N-氯琥珀酰亚胺(8.01g;0.06mol)加入该反应混合物。将反应混合物温热到约80℃并搅拌。30分钟后,将反应混合物加入冰冷水混合物,用EtOAc萃取。将所得有机层分离,用无水MgSO4干燥并过滤。将滤液干燥,并将所得材料用MeOH洗涤以获得固体(22.4g)。NMR分析表明产物具有与二乙酸4-氯-3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二基酯一致的结构。
[0277] 步骤9
[0278] 将步骤8的产物(21g;0.037mol)在氮气下在搅拌下加入反应烧瓶中的干燥THF(200mL)中,并利用冰-水浴冷却。利用注射器将MeMgCl(3M溶液,在THF中)(37mL;0.112mol)缓慢加入。反应完成后,将混合物加入冷水,用HCL酸化到pH约4,并用EtOAc萃取。将有机部分收集,并用无水MgSO4干燥,蒸除溶剂。利用己烷作为溶剂,形成淡黄绿固体(11.9g)含有4-氯-3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇,直接用于下一步骤。
[0279] 步骤10
[0280] 将步骤9的产物(3.3g;7.0mmol)在氮气下加入反应烧瓶中的CH2Cl2(100mL)。吡啶鎓p-甲苯磺酸盐(0.44g;1.75mmol)和原甲酸三异丙基酯(2.7g;14mmol)在搅拌下加入反应混合物。将反应混合物加热到约30℃,并将CH2Cl2(20mL)中的1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(1.9g;7mmol)在搅拌下缓慢加入该反应混合物。溶液颜色变暗,回流约2h,加入更多在CH2Cl2(10mL)中的1,1-双(4-甲氧 基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.5g;1.8mmol)溶液,并回流另一小时。冷却到室温后,将反应混合物通过二氧化硅凝胶塞柱,利用CH2Cl2(100mL)作为洗脱溶剂。然后蒸除溶剂,并进行快速二氧化硅闪蒸柱,利用CH2Cl2:己烷(1:1)作为洗脱溶剂。通过用MeOH沉淀进行产物(2.5g)分离。NMR分析表明产物具有与以下图式所示3,3-双(4-甲氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0281]
[0282] 实施例6
[0283] 依照实施例5的工序,不同之处在于在步骤10中,使用1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇来替换1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇以制备产物。NMR分析表明产物具有与以下图式所示3-(4-丁氧基苯基)-3-苯基-5-氯-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0284]
[0285] 实施例7
[0286] 依照实施例5的工序,不同之处在于在步骤10中,使用1,1-双(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇以制备产物。NMR分析表明产物具有与以下图式所示3,3-双(4-丁氧基苯基)-5-氯-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-
13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0287]
[0288] 实施例8
[0289] 步骤1
[0290] 将镁(3.5g)和THF(20ml)置于配有含有的混合物1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(35g)和THF(约100ml)的滴液漏斗的干燥烧瓶。将滴液漏斗中的一部分溶液(10ml)加入该烧瓶。将几滴二溴乙烷也加入该烧瓶,几分钟后,反应烧瓶的内容物开始沸腾。将该滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。不时地使用冰水混合物冷却反应混合物。添加后,在室温下搅拌混合物
2小时。在0℃,将双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(25ml)在THF(250ml)中的溶液加入,搅拌
15分钟,并将3-溴苯甲酰基氯(25g)在THF(50ml)中的溶液一次性加入。将所得混合物在0-
10℃搅拌3小时,并用氯化铵水溶液猝灭。用EtOAc萃取混合物后,将萃取物用MgSO4干燥并浓缩。残余物为油。用二氧化硅凝胶塞柱纯化产物,采用EtOAc作为洗脱剂。粘稠油(41.1g)作为产物获得。NMR表明产物具有与(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3-溴苯基)甲酮一致的结构。
[0291] 步骤2
[0292] 将来自步骤1的产物(41g)、琥珀酸二甲酯(21g)和THF(500ml)加入配有机械搅拌器、固体滴液漏斗和氮气包围的反应烧瓶。在室温下搅拌混合物直到固体溶解。将固体叔丁氧化钾(15g)通过固体滴液漏斗加入并将混合物在0℃搅拌。添加后,将混合物温热到室温并搅拌4小时。将所得反应混合物倒入200ml水。将一些乙酸乙酯加入并分离所得有机层。收集含有产物的含水层。有机层用200ml水萃取。HCl(2N)加入合并的水溶液以调节pH到5。所得混合物用乙酸乙酯萃取,用硫酸镁干燥,浓缩并在真空中干燥。高粘度材料作为产物获得。它直接用于下一步骤。
[0293] 步骤3
[0294] 向含有来自步骤2的产物(23g)在THF(133mL)中的溶液的配有冷凝器的反应烧瓶加入甲基溴化镁(24g)在甲苯(140ml)中的溶液。将混合物回流4小时,然后加入50ml水。将混合物利用2N HCl中和,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤,浓缩产生油(7.1g),其直接用于下一步骤。
[0295] 步骤4
[0296] 向含有来自步骤3的产物(7.0g)在二甲苯(70ml)中的溶液的反应烧瓶加入三氟甲烷磺酸铋(III)(Bi(CF3OSO2)3)(0.5g)。在TLC显示反应完成后,将其冷却到室温,混合下加入乙酸酐(5.8g),并将反应混合物在配有冷凝器的反应烧瓶中回流1小时。冷却到室温后,将乙酸酐通过真空蒸发除去,所得油直接用于下一步骤。
[0297] 步骤5
[0298] 向含有步骤4的产物(6.1g)的反应烧瓶加入甲醇(50mL)和HCl(12N,1ml)。将混合物回流2小时。甲醇通过真空蒸发除去。残余物溶解在少量二氯甲烷中,将40ml己烷加入。除去二氯甲烷后,将悬液冷却到室温。收集固体(2.1g)和通过来自Teledyne ISCO的 Rf纯化以得到2种固体,第一产物重295mg,第二产物重197mg。
[0299] 步骤6
[0300] 向含有步骤5的第一产物(295mg)的反应烧瓶加入1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(150mg)和p-甲苯磺酸的少量晶体。在室温下搅拌混合物1小时。产物通过来自Teledyne ISCO的 Rf纯化纯化,然后用甲醇再结晶。获得晶体作为产物(295mg)。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3,3-双(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-12-溴-13,
13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0301]
[0302] 实施例9
[0303] 步骤1
[0304] 依照实施例8的步骤6的工序,不同之处在于使用实施例8步骤5的第二产物(197mg)来替换第一产物。晶体作为产物获得。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3,
3-双(4-氟苯基)-5,7-二(三氟甲基)-10-溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0305]
[0306] 实施例10
[0307] 步骤1
[0308] 苯基溴化镁/二乙基醚(3M,100mL)溶液加入在冰浴中的配有滴液漏斗和磁力搅拌器的2L双颈反应烧瓶。将四甲基乙二胺(58ml)/THF(100ml)缓慢加入该烧瓶。将混合物搅拌1小时。在30分钟内将3,4,5-三甲氧基苯甲酰基氯(69g)/THF(200ml)滴加到该烧瓶。添加后
1小时除去冷却浴。在室温搅拌所得混合物过夜。所得黄色浑浊混合物倒入冰水混合物(1L)。将浓HCl(37%,200mL)缓慢加入混合物。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(400+
200mL)。收集上层,用水和盐水洗涤。将有机溶液合并并用Na2SO4干燥。将部分乙酸乙酯洗脱,将己烷加入浓缩溶液。含有3,4,5-三甲氧基二苯甲酮的固体产物沉淀出并通过过滤回收(74g)。
[0309] 步骤2
[0310] 将来自步骤1的产物(74g)、叔丁氧化钾(69g)和甲苯(900mL)在氮气包围下加入配有机械搅拌器的2L三颈反应烧瓶。将在甲苯(100mL)中的琥珀酸二甲酯(70g)通过滴液漏斗加入该烧瓶,在室温搅拌所得混合物20小时。将反应混合物倒入600mL水。收集含有产物的底部含水层。将HCl(12N,50mL)加入水溶液,并且黄色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取(800mL)。收集上部有机层,用水和盐水洗涤,然后用硫酸钠干燥,浓缩并在真空中干燥。获得黄色玻璃状油(112g)作为产物。质谱表明期望的分子量368。产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0311] 步骤3
[0312] 步骤2的产物(112g)溶解于配有冷凝器的单颈1L反应烧瓶中的乙酸酐(150mL)中。将混合物在回流条件下加热15小时。乙酸酐通过真空蒸发除去,152克油作为产物获得。它用于下一步骤不进一步纯化。
[0313] 步骤4
[0314] 向含有150克来自步骤3的产物的1L反应烧瓶加入甲醇(500mL) 和HCl(12N,5mL)。将混合物在回流条件下加热5小时。甲醇通过真空蒸发除去。残余物油通过色谱纯化以提供
107克油状产物。将从油状混合物沉淀出的固体产物(70g)干燥。质谱表明期望的分子量
368。
[0315] 步骤5
[0316] 将来自步骤4的产物(35g)溶于配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的烘箱干燥的烧瓶中的500mL无水四氢呋喃(THF)中。将该烧瓶置于冰浴中,并将THF溶液中的三甲基氯化镁(3M,180mL)逐滴加入。添加后,将混合物在回流下加热2小时。将反应混合物冷却到室温并倒入
400mL冰水混合物中。将混合物用HCl(12N,70mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(400+200mL)。收集上部有机层,合并,用硫酸钠干燥,浓缩并在真空中干燥。产物(35g油)用于下一步骤不进一步纯化。
[0317] 步骤6
[0318] 将来自步骤5的产物(35g)和二甲苯(80mL)加入配有Dean-Stark测试器、水冷凝器和磁力搅拌棒的500mL反应烧瓶。三氟甲烷磺酸铋(III)(0.1g)加入,将所得混合物在回流下加热4小时。将反应混合物浓缩并将残余物通过通过二氧化硅凝胶塞柱过滤,利用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。获得产物(30g),为淡黄色油。产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0319] 步骤7
[0320] 将来自步骤6的产物(5g)和十二烷基苯磺酸(1滴)溶于250mL反应烧瓶中的CHCl3(50mL)。向该烧瓶加入1-苯基-1’-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(4.5g)。将混合物在回流下加热2小时。反应混合物通过色谱纯化。分离两种固体产物。NMR分析表明期望的产物具有与以下图式表示的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0321]
[0322] 实施例11
[0323] 步骤1
[0324] 向含有在无水THF(200mL)/二乙基醚(100mL)中的3,5-双三氟甲基苯基溴化镁(76g,原位制备)的单颈烧瓶置于冰浴中,在15分钟内加入四甲基乙二胺(47mL)/无水THF溶液(50mL)。将反应混合物搅拌30分钟。在10分钟内将3,4,5-三甲氧基苯甲酰基氯(55g)/无水THF(150mL)溶液加入该烧瓶。添加完成后除去冰浴。在室温下搅拌所得混合物过夜。将所得棕色混合物倒入冰水混合物(400mL)。将浓HCl(37%,50mL)缓慢加入混合物。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(400+200mL)。收取上层,用盐水洗涤(150mL),并用Na2SO4干燥并在真空下洗脱溶剂。将残余物通过短二氧化硅凝胶塞过滤,用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。从主要级分获得含有3,5-双三氟甲基-3’,4’,5’-三甲氧基二苯甲酮的淡黄色固体产物(80g)。
[0325] 步骤2
[0326] 将来自步骤1的产物(80g)和叔丁氧化钾(26g)在氮气包围下溶解于配有机械搅拌器的1L三颈反应烧瓶中的无水THF(400mL)中。通过滴液漏斗将琥珀酸二甲酯(34mL)缓慢加入该烧瓶。在室温搅拌所得混合物20小时,并将反应混合物倒入400mL水。收集含有产物的底部含水层。将HCl(12N,60mL)加入水溶液,使黄色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(250+250mL)。上部有机层用盐水洗涤,然后用硫酸钠干燥,浓缩并在真空中干燥。获得黄色玻璃状油(80g)作为产物。产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0327] 步骤3
[0328] 将步骤2的产物(80g)溶解于配有冷凝器的单颈1L反应烧瓶中的乙酸酐(200mL)中。将混合物在回流下加热5小时。乙酸酐通过真空蒸发除去。产物通过通过短二氧化硅凝胶塞过滤,利用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。主要级分冷凝成油状产物(85g)。它用于下一步骤不进一步纯化。
[0329] 步骤4
[0330] 向含有来自步骤3的产物的1L单颈烧瓶加入甲醇(400mL)和HCl(12N,10mL)。将混合物在回流下加热5小时。甲醇通过真空蒸发除去。产物通过短二氧化硅凝胶塞过滤,利用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。主要级分冷凝以产生油状产物(70g)。它用于下一步骤不进一步纯化。
[0331] 步骤5
[0332] 向配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的2L烘箱干燥的烧瓶加入200mL无水THF中的步骤4产物(70g)。将烧瓶置于冰浴中。将三甲基氯化镁(3M)在THF(230mL)中的溶液逐滴加入该烧瓶。添加后除去冰浴。将混合物在回流下加热1小时。反应混合物冷却到室温并倒入冰水混合物(1L)。将混合物用HCl(12N,70mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(300+200mL)。将上部有机层合并,用盐水洗涤,用硫酸钠干燥,浓缩并在真空中干燥。产物(65g油)用于下一步骤不进一步纯化。
[0333] 步骤6
[0334] 将来自步骤5的产物(65g)和二甲苯(200mL)加入配有Dean-Stark测试器、水冷凝器和磁力搅拌棒的500mL反应烧瓶中。加入三氟甲基磺酸铋(0.9g),所得混合物在回流下加热20小时。将反应混合物浓缩并且残余物通过二氧化硅凝胶塞过滤,利用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。获得产物(30g)作为淡黄色油。产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0335] 步骤7
[0336] 将来自步骤6的产物(8g)、三氟甲基磺酸铋(0.4g)和三甲基 原甲酸酯(5mL)溶解于250mL反应烧瓶中的二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)(30mL)中。向该烧瓶加入1-苯基-1’-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(5g)。将混合物在回流下加热20小时。通过二氧化硅凝胶色谱将反应混合物纯化,利用乙酸乙酯/己烷的混合物。从主要级分获得固体产物(2g)。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0337]
[0338] 实施例12
[0339] 步骤1
[0340] 在置于氮气氛下的烘箱干燥的烧瓶中,将3-甲氧苯酰氯(195g)和联苯(190g)在二氯甲烷(1.4L)中搅拌。将烧瓶置于冰浴中,并向其逐步加入无水氯化铝(172g),每次间隔10分钟。在氯化铝添加完成后,反应混合物加热回流2小时。冷却到室温后,将反应混合物在激烈搅拌下缓慢倒入含有10%盐酸水溶液(1.5L)和冰的烧杯中。分液漏斗用于分离有机和含水层。然后用去离子水洗涤回收的有机层三次,每次用1升,下文称为(3x1L),用硫酸钠干燥并通过旋转蒸发浓缩。静置时形成晶体,并通过真空过滤收集。然后通过将晶体溶于10%甲醇/90%二氯甲烷的溶液中,接着通过旋转蒸发除去几乎所有溶剂来进行再结晶。静置时形成晶体,并通过真空过滤收集,产生153g的[1,1’-联苯]-4-基(3-甲氧基苯基)甲酮。
[0341] 步骤2
[0342] 在置于氮气氛下的烘箱干燥的烧瓶中,将步骤1的产物(153g)和叔丁氧化钾(95.3g)在甲苯(1850mL)中利用机械搅拌器搅拌。通过 滴液漏斗在1小时的时间内向其缓慢加入琥珀酸二甲酯(120mL)。然后将反应混合物加热到40℃2小时。将它冷却到室温,然后在激烈搅拌下缓慢倒入含有去离子水(2L)和冰的烧杯。将浓盐酸缓慢在搅拌下加入混合物,直到达到pH1。分液漏斗用于分离有机和含水层。含水层用乙酸乙酯萃取(2x1L)。将有机层合并,用去离子水(2x1L)洗涤,用硫酸镁干燥并通过旋转蒸发浓缩以产生琥珀色的油,其含有4-([1,1’-联苯]-4-基)-3-甲氧基羰基-4-(3-甲氧基苯基)丁-3-烯酸的混合物(E和Z)(260g),并直接用于下一反应。
[0343] 步骤3
[0344] 将步骤2的产物(214g)在含有乙酸酐(856mL)的烧瓶中搅拌。将反应混合物加热回流3小时。冷却到室温后,接着通过旋转蒸发除去乙酸酐。分离的暗红色-棕色油(300g)含有3种异构体的混合物:1-([1,1’-联苯]-4-基)-4-乙酰氧基-7-甲氧基-2-萘酸甲酯和1-([1,
1’-联苯]-4-基)-4-乙酰氧基-5-甲氧基-2-萘酸甲酯和甲基-4-乙酰氧基-1-(3-甲氧基苯基)-6-苯基-2-萘酸酯,并直接用于下一反应。
[0345] 步骤4
[0346] 将步骤3的产物加入置于氮气氛下的烘箱干燥的烧瓶,并在甲醇(1100mL)中搅拌。向其加入浓盐酸(20mL)。将反应混合物加热回流4小时,然后冷却到室温。然后将其部分地通过旋转蒸发浓缩,用二氯甲烷(1.5L)稀释,用去离子水(2x1L),洗涤,然后用饱和的碳酸氢钠水溶液(750mL)洗涤,用硫酸钠干燥并通过旋转蒸发浓缩。所得残余物对半分开,并且每份都在二氧化硅凝胶(1100g)上进行色谱,用25%乙酸乙酯/75%己烷的溶液洗脱。将含有首先洗脱的异构体的级分合并,并通过旋转蒸发浓缩。所得产物重23g。NMR分析表明产物具有与1-([1,1’-联苯]-4-基)-4-羟基-5-甲氧基-2-萘酸酯一致的结构。
[0347] 步骤5
[0348] 在置于氮气氛下的烘箱干燥的烧瓶中,将步骤4的产物(23g)在 无水四氢呋喃(230mL)中搅拌。将烧瓶置于冰浴,并在45分钟内利用滴液漏斗向其缓慢逐滴加入甲基氯化镁在无水四氢呋喃(120mL)中的3.0M溶液。将反应混合物加热回流2小时,然后冷却到室温。然后在搅拌下将其缓慢倒入含有饱和的氯化铵(600mL)水溶液和冰烧杯中。分液漏斗用于分离水和有机层。回收的含水层用乙酸乙酯萃取(2x250mL)。将所得有机层合并,用饱和的碳酸氢钠水溶液(600mL)洗涤,用硫酸钠干燥并通过旋转蒸发浓缩,得到固体。将固体在最小量的甲基叔丁基醚中浆化,并通过真空过滤收集,得到20g的4-([1,1’-联苯]-4-基)-3-(2-羟基丙-2-基)-8-甲氧基萘-1-醇。
[0349] 步骤6
[0350] 在置于氮气氛下并配有Dean-Stark测试器的烘箱干燥的烧瓶中,将步骤5的产物(20g)在二甲苯(300mL)中搅拌。向其加入p-甲苯磺酸(990mg)。反应混合物加热回流3小时,然后冷却到室温。将其转移到分液漏斗,并用饱和的碳酸氢钠水溶液(300mL)洗涤,用硫酸钠干燥,然后通过旋转蒸发浓缩以得到固体。将固体在最少量的甲基叔丁基醚中淤浆化,并通过真空过滤收集,产生12g的4-甲氧基-7,7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
[0351] 步骤7
[0352] 将来自步骤6的产物(0.5g)、十二烷基苯磺酸(0.1g)和1-(4-甲氧基苯基-1-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(0.9g)溶解于50mL反应烧瓶中的二甲苯(10mL)中。将混合物在回流下加热2小时。反应混合物通过二氧化硅凝胶色谱纯化,利用乙酸乙酯/己烷的混合物作为洗脱剂。从主要级分再结晶出白色固体产物(100mg)。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0353]
[0354] 实施例13
[0355] 依照实施例12步骤1-6的工序,不同之处在于在步骤7中,将实施例12的步骤6的产物(5g)在搅拌下加入置于氮气氛下的含有1,2-二氯乙烷(60mL)的烘箱干燥的烧瓶。向其加入三甲基原甲酸酯(4.4g)和吡啶鎓p-甲苯磺酸盐(1.03g)。然后将反应混合物加热回流。利用滴液漏斗在2小时内将溶解在1,2-二氯乙烷(40mL)中的1,1-双-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(4.8g)非常缓慢地逐滴加入反应混合物。添加完成后,将另外的溶解在1,2-二氯乙烷(40mL)中的1,1-双-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(4.8g)加入滴液漏斗,并在2小时内缓慢地逐滴加入反应混合物。将反应混合物冷却到室温,转移到分液漏斗,用饱和的碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤,用硫酸钠干燥,并通过旋转蒸发浓缩。所得残余物通过柱色谱法在二氧化硅凝胶(400g)上纯化,用20%乙酸乙酯/80%己烷的溶液洗脱。将含有产物的级分合并,并通过旋转蒸发浓缩。将所得残余物溶于二乙基醚,接着进行结晶。晶体通过真空过滤收集,其重0.9克。NMR分析显示产物具有与以下图式所示的3,3-双-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0356]
[0357] 实施例14
[0358] 步骤1
[0359] 向置于冰浴中的含在无水二乙基醚(300mL)中的3,5-双氟苯基溴化镁(45g,原位制备)的单颈烧瓶,在10分钟内加入四甲基乙二胺(36mL)/无水THF溶液(50mL)。将反应混合物搅拌30分钟。将3,4,5-三甲氧基苯甲酰基氯(43g)在无水THF(150mL)中的溶液在10分钟内加入该烧瓶。添加完成后除去水浴。在室温搅拌所得混合物1小时。所得棕色混合物倒入冰水混合物(300mL)。将浓HCl(12N,50mL)缓慢加入混合物。收取上层,用盐水洗涤(150mL),并用Na2SO4干燥。将溶剂在真空下洗脱。从原始产物再结晶出淡黄色固体产物(40g)含有3,5-双氟-3’,4’,5’-三甲氧基二苯甲酮。
[0360] 步骤2
[0361] 来自步骤1的产物(40g)和叔丁氧化钾(20g)溶解在氮气包围下的配有机械搅拌器的1L三颈反应烧瓶中的无水甲苯(150mL)中。通过滴液漏斗将琥珀酸二甲酯(21mL)缓慢加入该烧瓶。在室温搅拌所得混合物1小时并倒入水(200mL)。收集含有产物的底部含水层。将HCl(12N,50mL)加入该水溶液。黄色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取(300mL)。收取上部有机层,用硫酸钠干燥并浓缩(54g)。所得黄色玻璃状油产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0362] 步骤3
[0363] 将步骤2的产物(54g)溶解于配有冷凝器的单颈1L反应烧瓶中的乙酸酐(80mL)中。将混合物在回流下加热16小时。乙酸酐通过真空蒸发除去。所得残余物溶解在甲醇(300mL)中。将固体产物(28g)再结晶。NMR分析表明期望的产物在母液中。将母液通过短二氧化硅凝胶塞过滤,利用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。主要级分冷凝成油状产物(18g)。它用于下一步骤不进一步纯化。
[0364] 步骤4
[0365] 向配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的烘箱干燥的2L烧瓶加入无水THF(50mL)中的来自步骤3的产物(18g)。将烧瓶置于冰浴中。将三甲基氯化镁在THF(100mL)中的3M溶液逐滴加入该烧瓶。添加后除去冰浴。在室温下搅拌混合物2小时。将反应混合物倒入冰水混合物(400mL)。将混合物通过HCl(12N,50mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(200+100mL)。收集上部有机层,合并,用盐水洗涤(100mL),用硫酸钠干燥,浓缩并在真空中干燥。
产物(25g油)用于下一步骤不进一步纯化。
[0366] 步骤5
[0367] 将来自步骤4的产物(25g)和二甲苯(200mL)加入配有Dean-Stark测试器、水冷凝器和磁力搅拌棒的500mL反应烧瓶中。将三氟甲基磺酸铋(0.1g)加入,并将所得混合物在回流下加热3小时。将反应混合物浓缩,残余物通过二氧化硅凝胶塞过滤,利用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。获得淡黄色油产物(20g)。该产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0368] 步骤6
[0369] 将来自步骤5的产物(2g)、十二烷基苯磺酸(0.1g)和1-(4-甲氧基苯基)-1’-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(1g)溶解在250mL反应烧瓶中的ClCH2CH2Cl(30mL)中。将混合物在回流下加热1小时。将反应混合物通过二氧化硅凝胶色谱进行纯化,利用乙酸乙酯/己烷的混合物作为洗脱剂。从主要级分收取获得固体产物(2g)。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯 基)-5,6,7-三甲氧基-10,12-二(氟)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0370]
[0371] 实施例15
[0372] 步骤1
[0373] 向置于冰浴中的含有在无水THF(250mL)/二乙基醚(300mL)中的[1,1’-联苯]-4-基溴化镁(54g,原位制备)的单颈烧瓶在10分钟内加入四甲基乙二胺(40mL)/无水THF溶液(50mL)。将反应混合物搅拌30分钟。将3,4,5-三甲氧基苯甲酰基氯(48g)/无水THF(150mL)溶液在30分钟内加入烧瓶。添加完成后除去冰浴。所得混合物在回流下加热3小时。所得棕色混合物倒入冰水混合物(300mL)。HCl(12N,50mL)缓慢加入混合物。收取上层,过滤,用硫酸镁干燥并在真空下洗脱溶剂。含有4-苯基-3’,4’,5’-三甲氧基二苯甲酮的产物(77g)用于下一步骤不进一步纯化。
[0374] 步骤2
[0375] 将来自步骤1的产物(77g)和琥珀酸二甲酯(21mL)溶解于在氮气包围下的配有机械搅拌器的2L三颈反应烧瓶中的无水甲苯(1L)中。通过滴液漏斗将丁氧化钾(27g)缓慢加入该烧瓶。在室温搅拌所得混合物2小时并倒入水(300mL)。收集含有产物的底部含水层。将HCl(12N,100mL)加入水溶液。所得混合物用乙酸乙酯萃取(500mL)。收取上部有机层,用硫酸镁过滤并浓缩以产生黄色玻璃状油(60g)。产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0376] 步骤3
[0377] 将步骤2的产物(60g)溶解在配有冷凝器的单颈1L反应烧瓶中的乙酸酐(200mL)中。将混合物在回流下加热8小时。乙酸酐通过真空蒸发除去。残余物通过短二氧化硅凝胶塞过滤利,用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。收集一种主要级分。第一固体产物(25g)从残余物再结晶,第二固体(25g)从母液再结晶。NMR分析表明第二固体的结构2,3,4-三甲氧基-9-苯基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇与一致。
[0378] 步骤4
[0379] 向配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的1L烘箱干燥的单颈烧瓶加入乙基氯化镁的2M THF溶液(260mL)。将无水THF(350mL)中的步骤3获得的第二固体产物(25g)在15分钟内滴加到该烧瓶。在室温下搅拌混合物3小时。将反应混合物倒入冰水混合物(200mL)和通过HCl(12N,50mL)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取(200mL)。收取上部有机层,用硫酸镁过滤,浓缩并在真空中干燥。产物(25g油)用于下一步骤不进一步纯化。
[0380] 步骤5
[0381] 将步骤4(25g)的产物和枯烯(100mL)加入配有Dean-Stark测试器、水冷凝器和磁力搅拌棒的250mL反应烧瓶中。将吡啶鎓p-甲苯磺酸盐(2g)加入,所得混合物在回流下加热3小时。将反应混合物浓缩,并将残余物通过二氧化硅凝胶塞过滤,利用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂。获得淡黄色油产物(20g)。该产物用于下一步骤不进一步纯化。
[0382] 步骤6
[0383] 将来自步骤5的产物(3g)、三氟甲烷磺酸铋(III)(0.1g)和1-(4-甲氧基苯基)-1’-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇(2.5g)溶解于250mL反应烧瓶中的甲苯(30mL)中。将混合物加热到80℃3天。反应混合物通过二氧化硅凝胶色谱进行纯化,利用乙酸乙酯/己烷的混合物作为洗脱剂。从收取的主要级分再结晶固体产物(2g)。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-5,6,7-三甲氧基-11-苯基-13,13-二乙基-3H,13H-茚并[2,1-f] 萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0384]
[0385] 实施例16
[0386] 步骤1
[0387] 依照实施例1步骤1的工序,不同之处在于,使用1-溴-3,5-二氟苯代替三溴苯和使用4-甲氧基苯甲酰基羰基氯来替换苯甲酰基氯,以提供质谱对应于3,5-二氟-4’-甲氧基二苯甲酮的结构的产物。
[0388] 步骤2
[0389] 依照实施例3步骤2到步骤5的工序,不同之处在于使用以上来自步骤1的产物代替3,5-二溴-4’-三氟甲基二苯甲酮以提供NMR分析对应于2,4-二氟-9-甲氧基-7,7-二甲基-
7H-苯并[c]芴-5-醇的结构的产物。
[0390] 步骤3
[0391] 依照实施例3步骤6的工序,不同之处在于使用以上步骤2的产物代替2,4-二溴-7,7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇和使用1-(4-氟苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇来替换1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3-(4-氟苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,
3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0392]
[0393] 实施例17
[0394] 依照实施例16步骤3的工序,不同之处在于使用1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1-(4-氟苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0395]
[0396] 实施例18
[0397] 依照实施例16步骤3的工序,不同之处在于使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇来替换1-(4-氟苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇。NMR分析表明产物具有与以下图式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0398]
[0399] 实施例19
[0400] 将实施例17的产物(0.5g)溶于THF(40mL),并加入4mL的在MeOH中的0.5M甲醇钠(NaOMe)。回流12h后,将溶剂蒸发,将残余物通过柱色谱法纯化,利用1:10己烷和二氯甲烷混合物作为洗脱剂。收集含有期望的材料的级分并浓缩(0.3g)。该固体的NMR和质谱分析表明结构与以下图式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0401]
[0402] 实施例20
[0403] 在干燥烧瓶中,将吗啉(2.3mL)溶于干燥THF(4mL)中,然后利用注射器缓慢加入n-BuLi(添加时间0.5min)。2分钟后,将实施例17的产物(0.7g)溶于干燥THF(10mL)中,加入反应混合物。5分钟后,用饱和的NH4Cl(50mL)猝灭反应和用乙酸乙酯萃取。残余物通过柱色 谱法纯化,利用1:1二氯甲烷和乙酸乙酯混合物作为洗脱剂。收集含有期望的材料的级分并浓缩(0.5g)。该固体的NMR和质谱分析表明结构与以下图式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二吗啉代-11-甲氧基13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0404]
[0405] 实施例21
[0406] 在干燥烧瓶中,将吗啉(0.3mL)和实施例17的产物(0.25g)溶解在吡啶(4mL)中,将混合物加热到80℃。3小时后,用饱和的NH4Cl(10mL)猝灭反应,和用乙酸乙酯萃取。残余物通过柱色谱法纯化,利用二氯甲烷作为洗脱剂。收集含有期望的材料的级分并浓缩(0.1g)。该固体的NMR和质谱分析表明结构与以下图式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-吗啉代-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0407]
[0408] 实施例22
[0409] 依照实施例19的工序,不同之处在于使用实施例18的产物来替换实施例17的产物以提供固体产物。NMR分析表明结构以下图式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃与一致:
[0410]
[0411] 实施例23
[0412] 步骤1
[0413] 将实施例16步骤2的产物(6g)溶于二氯甲烷(180mL),将溶液在冰浴中冷却。逐滴加入三溴化硼(BBr3)(8g)在二氯甲烷(40mL)中的溶液。3.5小时后,反应混合物用水洗涤(400mL),回收的有机溶液通过二氧化硅塞过滤[使用什么元素。蒸发溶剂后,收集产物(5.3g)。NMR分析表明,结构与2,4-二氟-9-羟基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致。
[0414] 步骤2
[0415] 将以上来自步骤1的产物(1.7g)溶于二氯甲烷(50mL),将50mg的p-甲苯磺酸加入并搅拌。将1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇(1.2g)在二氯甲烷(70mL)中的溶液在3小时期间逐滴加入。将反应混合物用水洗涤,蒸发溶剂。产物通过柱色谱法纯化,利用1:1己烷二氯甲烷混合物作为洗脱剂。收集两种产物:较低极性的(0.6g)和较高极性的产物(1.5g)。较高极性的产物的NMR分析表明结构与以下图式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羟基 -13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0416]
[0417] 实施例24
[0418] 步骤1
[0419] 将实施例22的产物(1.5g)和三乙基胺(0.7mL)溶解在二氯甲烷(40mL)中,并将混合物在冰浴中冷却。在5分钟内将溶解在二氯甲烷(10mL)中的三氟甲磺酸酐(0.4mL)加入。5分钟后,反应混合物通过二氧化硅凝胶塞,产物利用二氯甲烷洗脱。将收集的化合物(1.5g)溶于乙醇(50mL)和甲苯(50mL)中。然后将K2CO3(2.8g)溶解于水(50mL)中,并加入5-甲基噻吩-2-硼酸频哪醇酯(0.53mL)。将混合物用氮气鼓泡5分钟,然后加入PdCl2 2PPh3(0.14g)。将混合物回流5h,然后用乙酸乙酯萃取(150mL)。蒸发溶剂后,残余物通过柱色谱法纯化,利用6:1己烷和乙酸乙酯混合物作为洗脱剂。NMR分析表明产物(0.7g)的结构与3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-(5-甲基噻吩-2-基)-13,13-二甲基-茚并[2′,3′:
3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
[0420] 步骤2
[0421] 依照实施例19的工序,不同之处在于使用来自以上步骤1的产物来替换实施例17的产物以提供固体,结构的NMR分析与以下图式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基-7-氟-11-(5-甲基噻吩-2-基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0422]
[0423] 实施例25
[0424] 依照实施例23步骤2的工序,不同之处在于使用1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。较高极性的产物的NMR表明,结构与以下图式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-羟基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0425]
[0426] 实施例26
[0427] 依照实施例24步骤1的工序,不同之处在于使用实施例25的产物来替换实施例24的产物,使用苯基硼酸来替换甲基噻吩-2-硼酸频哪醇酯以提供固体产物。产物的NMR分析表明结构与以下图式表示的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0428]
[0429] 比较例1(CE-1)
[0430] CE-1依照美国专利5,645,767的公开内容制备,该专利的公开内容在此通过引用纳入,并且报告为以下图式表示的3,3-双-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃:
[0431]
[0432] 比较例2(CE-2)
[0433] 步骤1
[0434] 将来酸酐(36g)溶于配有冷凝器的3颈烧瓶(500mL)中的枯烯(300mL)中,然后添加过氧化叔丁基(3-4mL)。将所得混合物加热回流并保持回流过夜。在真空下除去溶剂以提供含有2-(2-苯基丙-2-基)琥珀酸的稠的棕色油(75g),其用于下一步骤不进行纯化。
[0435] 步骤2
[0436] 将步骤1的产物(45g)溶于配有Dean-Stark测试器和冷凝器的3颈1L烧瓶中二甲苯(500mL)的中,然后添加十二烷基苯磺酸(5.9g)。所得混合物加热回流并保持回流过夜。在真空下除去溶剂以提供 稠的棕色油(49g),其用于下一步骤不进行纯化。
[0437] 步骤3
[0438] 将3-(2-苯基丙-2-基)二氢呋喃-2,5-二酮(29g)溶于3颈1L烧瓶中的二氯甲烷(300mL)中。将所得混合物冷却到0-10℃。在30分钟内将无水AlCl3(39g)缓慢加入该混合物。3小时后,通过导入冰水混合物(200mL)将反应猝灭,并用HCl(37%,25g)酸化。产物用乙酸乙酯萃取两次(2x100mL)。将回收的有机层合并,用无水MgSO4干燥并在真空下浓缩以提供产物(30g)。产物通过柱色谱法纯化,利用己烷/EtOAc(3/1,v/v)作为洗脱剂,产生16g期望的产物。产物的NMR分析,表明结构2-(1,1-二甲基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙酸与一致。
[0439] 步骤4
[0440] 将步骤3的产物(8g)溶于在氮气下的3颈500mL圆底烧瓶中的干燥THF(100mL)中。将混合物冷却到0℃。将Grignard试剂3-氯苯基溴化镁(1M溶液,在二乙基醚中,200mL)在0-
10℃缓慢加入该混合物。添加在20分钟内完成,反应在室温搅拌2小时。通过将反应倒入冰水混合物(500mL)来猝灭,并用盐酸(37%,25g)酸化。将混合物加热到50-55℃并在该温度搅拌1h。将产物用EtOAc萃取两次(2x 100mL)。将回收的有机层合并,用无水MgSO4干燥并在真空下浓缩以提供产物(23g),其用于下一步骤不进行纯化。
[0441] 步骤5
[0442] 将步骤4的产物(23g)溶解在配有冷凝器的3颈500mL烧瓶中的乙酸酐(300mL)中。将混合物加热回流并保持回流8小时。除去溶剂以提供含有2-氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯的油(21g),其用于下一步骤不进行纯化。
[0443] 步骤6
[0444] 将步骤5的产物(21g)溶解在配有冷凝器的3颈250mL烧瓶中的甲醇(100mL)中,然后添加HCl(37%,2mL)。将混合物加热回流并保持回流1小时。将溶剂在真空下干燥以提供含有2-氯-7,7-二甲基-7H- 苯并[c]芴-5-醇的产物(18g)。
[0445] 步骤7
[0446] 将步骤6的产物(4.8g)溶于3颈100mL圆底烧瓶中的二氯甲烷(150mL)中,然后添加p-甲苯磺酸一水合物(0.4g)。将1,1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(3.8g)缓慢加入反应混合物。将混合物在室温搅拌。1小时后,将更多的1,1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇,(0.4g)加入反应混合物。搅拌2小时后,通过添加饱和的NaHCO3水溶液(100mL)使反应猝灭。收集所得有机层并用无水MgSO4干燥。将有机层在真空下浓缩以提供产物(8.7g)。将产物通过柱色谱法利用二氧化硅凝胶纯化,己烷/EtOAc的混合物(v/v,4/1)作为洗脱剂,得到2g产物。将产物在真空下发泡,并用小铲刮掉,以提供固体材料。用甲醇(30mL)使该固体浆化,过滤,用甲醇(2x20mL)洗涤以提供灰色产物(1.4g)。产物的NMR分析表明。结构与以下图式表示的3,3-双-(4-甲氧基苯基)-7-氯-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0447]
[0448] 比较例3(CE-3)
[0449] CE-3依照2011年12月7日提交的美国专利申请13/313178中实施例8来制备(该文献的公开内容在此通过引用纳入),并且报告为以下图式表示的3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃:
[0450]
[0451] 比较例4(CE-4)
[0452] 依照实施例1步骤7的工序,不同之处在于使用实施例5步骤6的产物来替换实施例1步骤6的产物,并且使用溶剂二氯甲烷和甲醇来再结晶。NMR分析表明产物具有与以下图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-
3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构:
[0453]
[0454] 比较例5(CE-5)
[0455] CE-5依照美国专利5,645,767制备(该专利的公开内容在此通过引用纳入),并且报告为以下图式表示的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃:
[0456]
[0457] 比较例6(CE-6)
[0458] CE-6依照美国专利公布2006/228,557A1制备,该文献的公开内容在此通过引用纳入,并且报告为以下图式表示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃:
[0459]
[0460] 比较例7(CE-7)
[0461] 步骤1
[0462] 向含有7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇(3.5g,13mmol)的吡啶(13mL)溶液的反应烧瓶在15分钟内在0℃逐滴加入三氟甲烷磺酸酐(7.2g,26mmol在CH2Cl2(10mL)中的溶液。反应混合物在室温下搅拌2h。除去溶剂后,将残余物倒入水,并用醚萃取。醚萃取剂蒸发以得到产物5.28g。
[0463] 步骤2
[0464] 将在冰醋酸(8mL)中的一溴化碘(2.1g)加入在冰-水浴中保持冷却的含有3.37g步骤1的产物在15mL冰醋酸中溶液的反应烧瓶中。使反应静置1小时,这期间通过温和搅拌使尽可能多的溴化氢从该烧 瓶去除。将混合物倒入2wt%的亚硫酸氢钠溶液(50mL)。然后加入饱和的碳酸氢钠悬浮溶液,并CH2Cl2用萃取该溶液。除去溶剂后获得产物,并直接用于下一步骤。
[0465] 步骤3
[0466] 向含有步骤2获得的产物的反应烧瓶加入乙醇(25mL)和NaOH(1.1g,26mmol)。将混合物回流6小时。通过真空蒸发除去乙醇,然后加入饱和的碳酸氢钠悬浮液,所得混合物用乙酸乙酯萃取。回收的产物(1.8g)含有7,7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇并直接用于下一步骤。
[0467] 步骤4
[0468] 将步骤3的产物(7.7g)和苯基硼酸(3.5g)加入250mL圆底三颈烧瓶中的二甲氧基乙烷(100mL)和水(50mL)的溶液,然后添加Na2CO3(5.1g)。所得溶液用氮气鼓泡10分钟,然后将催化剂四(三苯基膦)钯(0.8g)加入反应混合物。将所得反应混合物在氮气氛下加热到回流温度。通过薄层色谱法(TLC)分析监控反应,反应结束时,将它冷却到室温并通过添加水(30mL)猝灭。通过缓慢加入盐酸(37%,9.5g)将反应混合物的pH调节到5-6。将产物用乙酸乙酯萃取(2x50mL)。收取有机层,合并,用无水硫酸钠干燥,并通过旋转蒸发浓缩,得到产物(11g)。用将产物用己烷和乙酸乙酯的混合物(50mL,己烷/乙酸乙酯,v/v,9/1)浆化。将产物过滤掉,并用己烷和乙酸乙酯的混合物(己烷/乙酸乙酯,v/v,9/1)洗涤三次(3x20mL)以提供含有7,7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[c]芴-5-醇(8g)的黄色固体。
[0469] 步骤5
[0470] 将步骤4的产物(2.0g)溶于250mL三颈烧瓶中的二氯甲烷(70mL)中,然后添加p-甲苯磺酸(0.3g)。然后将1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-丁氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1.6g)加入反应混合物。将反应在搅拌室温。2小时后,将三氟乙酸(1mL)加入反应混合物。此外,将1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-丁氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(0.15g)加入反应混合物。反应在另外两个小时内完成。将饱和的NaHCO3水溶液(20mL)加 入反应混合物。搅拌30分钟。将产物用二氯甲烷萃取(2x30mL)。将回收的有机层合并,用无水MgSO4干燥,并在真空下浓缩以提供产物(2.9g)。该材料通过柱色谱法纯化(二氧化硅凝胶,85%己烷和15%乙酸乙酯作为洗脱剂)。将含有产物的级分合并,旋转蒸发,并在真空下干燥以提供固体。然后用甲醇(20mL)使固体浆化。将产物过滤掉,并用甲醇洗涤(3x15mL),得到产物(2.3g)。NMR谱显示结构与以下图式所示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-11-苯基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致:
[0471]
[0472] 部分2-光致变色性质测试
[0473] 部分2A–测试方制备
[0474] 用实施例1-22、24和26以及CE1-7中所述的化合物以以下方式进行。将计算为产生1.5×10-3摩尔溶液的量的化合物加入含有50克的4份乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯、和0.033wt%的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的单体共混物的烧瓶中。各化合物通过搅拌和如需要的温和加热而溶解于单体共混物中。在获得透明溶液后,将样品在真空烘箱中在25托脱气5-10分钟。利用注射器将样品倒入平片材模具,其具有2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的内部尺寸。将该模具密封并置于水平气流可编程烘箱中,以在5小时间隔内从40℃缓慢升温到95℃,将温度保持在95℃3小时,在2小时间 隔内缓慢降温到60℃,然后保持在60℃16小时。固化后,打开模具,用金刚石刀片锯将聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)的测试方块。
[0475] 部分2B-响应测试
[0476] 在光具座上进行响应测试前,使来自部分2A的光致变色测试方块暴露于365nm紫外光约15分钟,以引起光致变色材料从基态形式转变成活化态形式,然后置于75℃的烘箱中约15分钟以使光致变色材料返回到基态形式。然后将测试方块冷却到室温,暴露于荧光室光照至少2小时,然后保持覆盖(也就是说在黑暗环境中)至少2小时,然后在保持在73°F(23℃)的光具座上测试。配有Schott3mm KG-2带通滤光片、中密度滤光片和Newport#67005型300瓦氙弧灯(其具有与Newport 689456型数字曝光/计时器关联的#69911型电源)的光具座用于控制用于活化样品的照射束的强度。Uniblitz#CS25S3ZM0型具有#VMM-D3型控制器)高速计算机控制的快,熔合的二氧化硅会聚透镜用于通过石英玻璃水浴样品室进行该活化灯的光束瞄准。
[0477] 使用于监控响应测量的常规制备的宽带光源引导通过样品,使得活化源和监控光束之间的角度是30度,其中样品定位于垂直其监控光束。通过从具有分开端(split-end)和增强短波长光强度的双叉光纤电缆的100-瓦钨卤素灯(通过Lambda UP60-14常压电源控制)收集和单独地合并而获得该宽光束光源。在通过样品后,该监控光再聚焦到2-英寸集成球体,并通过光纤电缆供向Ocean Optics S2000分光光度计。Ocean Optics SpectraSuite和PPG专有软件用于测量响应和控制光具座的操作。
[0478] λmax-vis是在测试方块中的光致变色化合物的活化态形式的最大吸收发生时的可见光谱。λmax-vis波长通过在Varian Cary 4000 UV-可见光分光光度计中测试光致变色测试方块来确定。
[0479] 各测试样品的饱和时的光学密度上的改变通过打开氙灯的光栅并在将测试件暴露于3W/m2 UVA辐射30分钟后测量透光率来确定。饱和时的光学密度上的改变利用下式计算:ΔOD=log(%Tb/%Ta),其 中%Tb是去色状态中的百分比透光率,%Ta是活化状态中的百分比透光率,都是在λmax-vis时,并且对数以10为底。半衰期(“T1/2”)或去色速率是除去活化光源后,测试方块中的光致变色材料的活化态的吸收达到室温(23℃)下饱和时的ΔOD值一半时以秒表示的时间间隔。灵敏度(ΔOD/Min)是对样品有多快地变暗的量度,并且由等式ΔODsen=ΔOD5minx12计算。
[0480] 实施例5和10以及比较例4和5的化合物在有区分的颜色区域中在可见光谱(λ最大可见光)中有双峰吸收。对于各λ最大可见光,对应的光学密度(ΔOD/Min,和饱和时的ΔOD)以及半衰期的峰值吸收的两个带(A和B)记录于表1中。
[0481] 结果列于表1中。比较例1和2与实施例1和2结构类似并且应该与实施例1和2比较。比较例3与实施例4结构类似并应该与实施例4比较。比较例4与实施例5结构类似并应该与实施例5比较。比较例5与实施例10结构类似并应该与实施例10比较。比较例6与结构实施例
12类似并应该与实施例12比较。比较例7与实施例13结构类似并应该与实施例13比较。在各比较重,实施例的化合物表现出较快的褪色速率即较低的秒数,和/或较暗的着色,这通过灵敏度和饱和时的ΔOD值的较高数值表现出。
[0482] 表1光致变色性能结果
[0483]实施例# λmax-vis(nm) 灵敏度(ΔOD/Min) 饱和时的ΔOD T1/2(sec)
1 563 0.69 0.53 46
2 559 0.77 0.61 50
3 560 0.54 0.26 22
4 603 0.33 0.18 28
5A 441 0.63 0.48 61
5B 532 0.83 0.67 62
6 519 0.78 0.97 135
7 533 0.79 0.69 64
[0484]8 527 0.50 0.18 14
9 526 0.44 0.17 15
10A 471 0.43 1.30 514
10B 558 0.68 2.23 429
11 561 0.68 0.80 96
12 571 0.91 2.06 459
13 546 0.99 2.16 608
14 566 0.52 0.65 92
15 572 0.67 0.97 175
16 546 0.61 1.42 498
17 558 0.74 1.42 275
18 572 0.71 0.93 105
19 542 0.70 2.05 1755
20 523 0.73 1.54 >2000
21 541 0.71 1.28 491
22 551 0.53 1.29 696
23 --- --- --- ---
24 556 0.91 1.49 454
25 --- --- --- ---
26 552 0.73 1.11 164
CE-1 558 0.67 0.86 121
CE-2 561 0.59 0.55 61
CE-3 608 0.41 0.29 37
CE-4A 457 0.45 0.46 60
CE-4B 572 0.26 0.28 60
CE-5A 484 0.40 1.24 471
CE-5B 594 0.38 1.16 470
CE-6 598 0.56 0.69 103
CE-7 572 0.62 0.83 134
[0485] 本发明已参考其特定实施方式的具体细节进行了描述。不希望使所述细节视为对本发明范围的限制,本发明的范围包含在所附权利要求书中的程度。
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