具有热变色性的含二氧化钒粒子及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201680018101.9 | 申请日 | 2016-03-16 | 公开(公告)号 | CN107428554A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 柯尼卡美能达株式会社; | 发明人 | 鹫巢贵志; | ||||
| 摘要 | 本 发明 通过在以CuKα为射线源的 X射线 衍射 光谱 中在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰的面积与在2θ＝30°±0.5°出现的峰的面积满足规定关系的、具有热变色性的含二 氧 化 钒 粒子，提供具有优异热变色性的含二氧化钒粒子。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有热变色性的含二氧化钒粒子，在以CuKα为射线源的X射线衍射光谱中，在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰的面积与在2θ＝30°±0.5°出现的峰的面积满足下述式 |
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| 说明书全文 | 具有热变色性的含二氧化钒粒子及其制造方法技术领域[0001] 本发明涉及热变色性优异的含二氧化钒粒子及其制造方法。 背景技术[0003] “热变色材料”是指例如能够通过温度来控制如透射性这样的光学性质的材料。例如，将热变色材料应用于建筑物的玻璃窗时，能够在夏天使红外线反射而隔绝热，在冬天使红外线透射而利用热。 [0004] 目前最受瞩目的热变色材料之一是包含二氧化钒(VO2)的材料。已知二氧化钒(VO2)在室温附近的相转变时显示热变色特性(光学特性通过温度而可逆地变化的性质，也称为“热变色性”)。因此，通过利用该特性，可得到环境温度依赖型的显示热变色特性的材料。 [0005] 这里，二氧化钒(VO2)存在A相、B相、C相和金红石型结晶相(以下也称为“R相”)等几个结晶相的多晶型，但在100℃以下的较低的温度下显示如上所述的热变色特性的晶体结构限于R相。该R相在小于相转变温度(约68℃)下具有单斜晶的结构，可见光线和红外线的透射率高。另一方面，R相在相转变温度以上具有四方晶的结构，与单斜晶结构的情况相比显示出红外线的透射率低的性质。 [0006] 对于这种含二氧化钒(VO2)粒子，为了体现良好的热变色特性，优选粒子不凝聚且粒径为纳米等级(100nm以下)。 [0007] 作为具有热变色性的含二氧化钒(VO2)粒子的制造方法，报告有通过水热反应制造R相的二氧化钒(VO2)粒子的方法。例如，专利文献1中记载了以五氧化二钒(V2O5)等为原料，使含有肼(N2H4)或其水合物(N2H4·nH2O)和水且实质上不含二氧化钛(TiO2)的粒子的溶液进行水热反应，从而制造二氧化钒(VO2)的单晶微粒的方法。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2011－178825号公报 发明内容[0011] 然而，专利文献1所示的制造方法存在通过水热反应得到的二氧化钒(VO2)的微粒的粒径容易变大、热变色性低的问题。 [0012] 因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有优异的热变色性的含二氧化钒粒子及其制造方法。 [0013] 本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，利用在以CuKα为射线源的X射线衍射光谱中在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰的面积与在2θ＝30°±0.5°出现的峰的面积满足规定关系的含二氧化钒粒子，可解决上述课题。附图说明 [0014] 图1是实施例3中得到的含二氧化钒粒子的X射线衍射光谱。 具体实施方式[0015] 本发明的发明人发现，在以CuKα为射线源的X射线衍射光谱中在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰的面积与在2θ＝30°±0.5°出现的峰的面积满足规定关系的含二氧化钒粒子显示优异的热变色性。虽然详细机理尚不明确，但认为这是因为含二氧化钒粒子除了具有来自单斜晶(金红石相)的峰以外还具有在2θ＝30°±0.5°出现的峰，因而单斜晶以外的其它晶体结构被包含在含二氧化钒粒子中，由此，具有该其它晶体结构的区域成为相转变的起点，可有效率地进行相转变。 [0016] 应予说明，上述机理为推测，不限制本发明的技术范围。 [0017] 以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不仅限定于以下实施方式。 [0019] ＜含二氧化钒粒子＞ [0020] 本发明的一个方式是在以CuKα为射线源的X射线衍射光谱中在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰的面积与在2θ＝30°±0.5°出现的峰的面积满足下述式1的关系的、具有热变色性的含二氧化钒粒子。 [0021] 0.03≤(P2/P1)≤0.2 式(1) [0022] 其中，式(1)中，P1为在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰的面积，P2为在2θ＝30°±0.5°出现的峰的面积。如本领域技术人员所知，X射线衍射光谱中检测的峰的2θ能够产生微小的测定误差。因此，只要算出P1的峰是在28°±0.5°(即，27.5°～28.5°)的范围出现2θ的VO2单斜晶的峰、算出P2的峰是在30°±0.5°(即，29.5°～30.5°)的范围出现2θ的峰即可。在一个实施方式中，算出P1的峰是在28°±0.2°(即，27.8°～28.2°)的范围出现2θ的VO2单斜晶的峰，算出P2的峰是在30°±0.2°(即，29.8°～30.2°)的范围出现2θ的峰。 [0023] 作为本发明所涉及的含二氧化钒粒子显示的X射线衍射光谱，例示有作为实施例3所涉及的含二氧化钒粒子的X射线衍射光谱的图1。如图1所示，本发明所涉及的含二氧化钒粒子在28°±0.5°和30°±0.5°分别具有显示2θ(布拉格角)的峰(以下，将“在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰”也称为“峰1”，将“在2θ＝30°±0.5°出现的峰”也称为“峰2”)。 本发明所涉及的含二氧化钒粒子的特征在于，峰1的面积P1与峰2的面积P2满足上述式(1)的关系。应予说明，本说明书中，峰的“面积”是指由峰的高度(强度)与半峰宽的乘积算出的值。在P2与P1的比(以下，将在式(1)中也采用的P2与P1的比也称为“P2/P1值”。)小于0.03或大于0.2时，含二氧化钒粒子的热变色性下降。从热变色性的观点出发，P2/P1值优选为0.03～ 0.15，更优选为0.04～0.1。P2/P1值例如可以通过提高水热反应时的升温速度来减小，可以通过降低升温速度来增大。 [0024] 本发明所涉及的含二氧化钒粒子显示的X射线衍射光谱通过以下XRD测定而求出。 [0025] (XRD测定条件) [0026] X射线衍射装置：RINT2000(株式会社Rigaku) [0027] 射线源：CuKα射线 [0028] 测定角：2θ＝10～70° [0029] 散射狭缝：1/3° [0030] 取样宽度：0.02° [0031] 扫描速度：1.2°/分钟。 [0032] 本说明书中“含二氧化钒粒子”至少包含金红石型二氧化钒，由此，可以体现热变色性。含二氧化钒粒子也可以含有后述的钨等其它元素(掺杂剂)。优选含二氧化钒粒子的通过XRD测定的钒的量相对于钒和掺杂剂的合计量为90at％以上，更优选为95at％以上(上限100at％)。在一个实施方式中，含二氧化钒粒子的通过XRD测定的钒和氧的比例相对于含二氧化钒粒子整体为97.5at％以上，更优选为98at％以上(上限100at％)。 [0033] 通过将这样的含二氧化钒粒子用于例如热屏蔽膜等，在低温时可得到可见光和红外线的高透射率，且在高温时可以一边维持高的可见光透射率一边降低红外线的透射率。作为含二氧化钒粒子所具有的热变色性，只要通过温度变化使光透射率、光反射率等光学特性可逆地变化则没有特别限定。例如，25℃/50％RH和85℃/50％RH下的光透射率(波长 2000nm)的差优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。25℃/50％RH和 85℃/50％RH下的光透射率的差的上限没有特别限制，但实质上例如为50％以下。应予说明，上述的光透射率差例如通过实施例所记载的方法进行评价。 [0034] 含二氧化钒粒子优选在粒度分布中从小直径侧起的累积存在比率为80％的粒径(直径)(D80)为150nm以下。通过使D80为150nm以下，可以在透明膜等中使用含二氧化钒粒子时抑制雾度。另外，在本发明中，含二氧化钒粒子的粒径可以用激光衍射式粒度分布计进行测定，例如，使用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置等。在本发明中，存在比率的基准为个数基准(个数分布)。在本发明的一个实施方式中，提供一种由激光衍射式粒度分布法得到的基于个数平均的从小直径侧起的累积存在比成为80％的粒径为150nm以下的含二氧化钒粒子。由上述方法测定的D80更优选为100nm以下，进一步优选为 50nm以下。D80的下限没有特别限制，例如为1nm以上。含二氧化钒粒子的粒径越小，粒子的比表面积越大，因此在将含二氧化钒粒子用于热屏蔽膜等时，能够有效率地吸收热。D80例如可以通过降低水热反应时的反应液中的钒化合物浓度来减小。 [0035] <含二氧化钒粒子的制造方法> [0036] 以下示出如上所述的具有优异热变色性的本发明所涉及的含二氧化钒粒子的制造方法的一个例子。应予说明，本发明所涉及的含二氧化钒粒子的制造方法不限定于以下。 [0037] 在本发明的一个方式中，提供一种含二氧化钒粒子的制造方法，是具有热变色性的含二氧化钒粒子的制造方法，其包括使含有钒化合物和水的反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序，水热反应中的升温速度为15～80(℃/h)。通过这样的制造方法制造的含二氧化钒粒子在以CuKα为射线源的X射线衍射光谱中P1和P2满足上述式(1)的关系，热变色性优异。虽然不限制本发明的技术范围，但推测其基于以下的机理。即，推测这是因为，通过使升温速度为15℃/h～80℃/h，峰2(在2θ＝30°±0.5°出现的峰)的晶体结构变得容易生成。 [0038] 以下，将“含有钒化合物和水的反应液”也简称为“反应液”。 [0039] 在本发明所涉及的制造方法中，作为含二氧化钒粒子的原料(钒化合物)，可例示五氧化二钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、三氯氧钒(VOCl3)、钒酸钠(NaVO3)、草酸氧钒(VOC2O4)、硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)和四氧化二钒(V2O4)以及它们的水合物。其中，从反应性的观点出发，钒化合物优选选自五氧化二钒、钒酸铵、硫酸氧钒和三氯氧钒，更优选选自五氧化二钒、钒酸铵和三氯氧钒。钒化合物进一步优选为五氧化二钒和/或钒酸铵，特别优选为五氧化二钒。另外，上述钒化合物可以溶解在反应液中，也可以分散在反应液中。此外，钒化合物可以单独使用1种或混合使用2种以上。通过使用如草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、四氧化二钒这样的4价的钒化合物，即使不使用氧化剂、还原剂也可以通过水热反应生成二氧化钒。 [0040] 反应液所含的钒化合物的初始浓度只要可得到本发明的目的效果就没有没有限制，优选为0.1～500毫摩尔/L。通过将反应液所含的钒化合物的初始浓度设为0.1毫摩尔/L以上，可得到充分的反应性。此外，通过将反应液所含的钒化合物的初始浓度设为500毫摩尔/L以下，可以减小所得的含二氧化钒粒子的粒径，提高热变色性。从含二氧化钒粒子的粒径和热变色性的观点出发，反应液所含的钒化合物的初始浓度更优选为0.2～300毫摩尔/L，进一步优选为1～130毫摩尔/L，特别优选为10～130毫摩尔/L。应予说明，上述“初始浓度”是指水热反应前的反应液1L中的钒化合物量(包含2种以上的钒化合物的情况下为其合计量)。 [0041] 反应液只要实现本发明的目的效果，也可以使用含有钨、钛、钼、铌、钽、锡、铼、铱、锇、钌、锗、铬、铁、镓、铝、氟、磷等除钒以外的其它元素(掺杂剂)的原料。通过反应液含有其它元素，可以调节所得的含二氧化钒粒子的相转变温度。其它元素能够以反应液中的钒和其它元素的合计量中其它元素的量为0.1～5at％、优选为0.1～1at％的方式作为金属或化合物添加于反应液中。作为化合物，例如可例示上述金属的氧化物、上述金属的盐等。 [0042] 本发明所涉及的制造方法中使用的反应液含有水作为钒化合物的分散介质或溶剂。反应液所含的水优选为杂质少的水，没有特别限制，例如可使用蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。在一个实施方式中，反应液由钒化合物、水以及后述的氧化剂和/或还原剂构成。在其它实施方式中，反应液由钒化合物和水构成。 [0043] 在本发明的制造方法中，反应液也可以含有氧化剂、还原剂。作为氧化剂、还原剂，例如可例示草酸及其水合物、肼及其水合物等，可以将它们单独使用1种或组合使用2种以上。氧化剂、还原剂的量没有特别限制，例如，相对于钒化合物1摩尔为0.01～2摩尔。 [0044] 此外，反应液只要实现本发明的目的效果，也可以含有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化铵、氨等有机或无机的酸或碱作为pH调节剂。反应液的pH从含二氧化钒粒子的粒径和热变色性的观点出发例如为4～7。 [0045] 钒化合物也可以在水热反应前在过氧化氢的存在下进行前处理。通过在水热反应前在过氧化氢的存在下进行前处理，尤其是即使在使用五氧化二钒等非离子性的钒化合物的情况下，反应液也会成为溶胶状，水热反应能够均匀地进行。在这种情况下，例如，在反应液中添加相对于钒化合物1摩尔为0.5～10摩尔的过氧化氢，例如在20～40℃下根据需要一边搅拌一边使其反应0.5～10小时左右即可。 [0046] 钒化合物也可以在水热反应前在氧化剂或还原剂的存在下进行氧化还原反应。例如，在后述的水热反应前，将以上述方式制备的反应液例如在20～40℃根据需要一边搅拌一边反应0.5～10小时左右即可。在采用多个氧化剂、还原剂时，可以同时或依次添加多个氧化剂、还原剂而进行上述反应。利用氧化剂、还原剂进行的前处理也可以与利用上述过氧化氢进行的前处理同时进行(即，可以使用含有过氧化氢与还原剂和/或氧化剂的反应液进行前处理)，或者，也可以与利用过氧化氢进行的前处理分开依次进行。通过如上所述在水热反应前进行氧化还原反应，具有二氧化钒容易生成的优点。 [0047] 本发明所涉及的制造方法包括使上述反应液进行水热反应而形成含二氧化钒粒子的工序。应予说明，“水热反应”是指在高温的水、尤其是高温高压的水的存在下进行的矿物的合成或改性反应。已知与水几乎不能存在的常压高温的情况不同，在高压下由于水的存在能够发生特异的反应。此外，也已知二氧化硅、氧化铝等氧化物的溶解性提高，反应速度提高。水热反应可以使用高压釜、试验管型反应容器等装置来进行。 [0048] 本发明所涉及的制造方法的特征之一是水热反应中的升温速度为15～80(℃/h)。升温速度小于15℃/h时或大于80℃/h时，所得的含二氧化钒粒子的P2/P1值在上述式(1)的范围外，热变色性下降，因此不优选。从含二氧化钒粒子的热变色性的观点出发，水热反应中的升温速度优选为15～80℃/h，更优选为20～65℃/h。另外，只要水热反应中的升温速度为上述范围内，则升温可以连续地进行也可以阶段性地进行，但优选连续地升温。应予说明，上述“升温速度”是将从水热反应开始前的温度(Tm1(℃)，通常为室温(25℃))到达目标水热反应的最高温度(Tm2(℃))为止的时间设为t(h)，通过(Tm2(℃)－Tm1(℃))/t(h)而算出的值。 [0049] 升温后的水热反应的温度(反应温度)没有特别限制，可以适当设定，例如为200℃～350℃，优选为200℃～320℃，更优选为230℃～300℃，进一步优选为250℃～300℃。通过将温度设为350℃以下，可以减小含二氧化钒粒子的粒径，通过设为200℃以上，含二氧化钒粒子的热变色性变得更加优异。在本发明的一个实施方式中，水热反应的温度为200℃～350℃。 [0050] 水热反应时的压力没有特别限制，例如为水热反应时的饱和水蒸气压，更具体而言，例如为5～7MPa。此外，水热反应的时间例如为1～120小时，优选为10～100小时。水热反应可以是连续式也可以是分批式。 [0051] 水热反应结束后，优选将反应液的温度快速冷却至150℃以下。更优选在水热反应结束后在30分钟以内将反应液冷却至150℃以下。 [0052] 此外，可以通过过滤(例如超滤)、离心分离来进行分散介质、溶剂的置换，利用水、醇等清洗含二氧化钒粒子。所得的含二氧化钒粒子可以通过任意的方法进行干燥。 [0053] ＜分散液＞ [0054] 本发明的其它方式是含有上述的含二氧化钒粒子或通过上述制造方法得到的含二氧化钒粒子的分散液。 [0055] 作为分散液，可以直接使用水热反应后的反应液，也可以在该水热反应后的反应液中添加下述的水、醇等进行稀释，或交换分散介质。 [0056] 分散液的分散介质可以仅由水构成，但例如除了水以外还可以含有0.1～10质量％(分散液中)左右的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、丙酮等酮类等。此外，作为分散介质，也可以使用磷酸缓冲液、乙酸缓冲液等缓冲液。 [0057] 分散液中也可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化铵、氨等有机或无机的酸或碱等pH调节剂来调节成所需的pH。 [0058] 从抑制含二氧化钒粒子在分散液中凝聚的观点出发，分散液的pH优选为4～7。 [0059] 本发明所涉及的含二氧化钒粒子、通过制造方法得到的含二氧化钒粒子例如可以与聚乙烯醇等树脂混合而用于热屏蔽膜，或用于热变色颜料。 [0060] ＜热屏蔽膜＞ [0061] 进而，本发明的另一个其它方式是具有基材和光学功能层的热屏蔽膜，所述光学功能层含有本发明的含二氧化钒粒子和树脂。 [0062] 作为能够应用于热屏蔽膜的基材，只要透明则没有特别限制，可举出玻璃、石英、树脂膜等，从挠性的赋予和生产适合性(制造工序适合性)的观点出发，优选为基材。关于本发明中所说的基材的“透明”是指可见光区域中的平均光线透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。 [0063] 本发明所涉及的基材的厚度优选为1～200μm的范围内，更优选为20～100μm的范围内。 [0064] 作为能够应用于本发明所涉及的热屏蔽膜的基材，如上所述，只要透明则没有特别限制，优选使用各种树脂膜，例如，可使用聚烯烃膜(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酰纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰纤维素膜。基材也可以是拉伸膜。 [0065] 在上述基材上设置有含有树脂和本发明所涉及的含二氧化钒(VO2)粒子的光学功能层。光学功能层也可以为2层以上。 [0066] 这里，作为树脂，没有特别限制，可使用与以往光学功能层所使用的树脂同样的树脂，优选可使用水溶性高分子。这里，水溶性高分子是指在25℃的水100g中溶解0.001g以上的高分子。作为水溶性高分子的具体例，可举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶、淀粉、瓜尔胶、藻酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚环氧烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、萘磺酸缩合物、白蛋白、酪蛋白等蛋白质、藻酸钠、糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐等糖衍生物等。 [0067] 光学功能层中的含二氧化钒粒子的含量例如相对于光学功能层的固体成分为0.1～80质量％，优选为3～50质量％。 [0068] 光学功能层也可以含有防褪色剂、表面活性剂、荧光增白剂、pH调节剂、消泡剂、润滑剂、防腐剂、防霉剂、防粘连剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、降粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂。 [0069] 作为热屏蔽膜的制造方法(光学功能层的形成方法)，没有特别限制，除了使用本发明所涉及的含二氧化钒(VO2)粒子以外，可以与公知的方法同样地进行或适当修饰而应用。具体而言，优选制备含有含二氧化钒(VO2)粒子的涂布液，将该涂布液通过湿式涂布方式在基材上涂布、干燥而形成光学功能层的方法。 [0070] 在上述方法中，作为湿式涂布方式，没有特别限制，例如，可举出线棒涂布法、辊涂法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型帘式涂布法、滑斗涂布法、挤出涂布法等。 [0071] 光学功能层的厚度也没有特别限制，例如为0.1～1000μm，优选为1～100μm。应予说明，上述光学功能层的厚度在有多个光学功能层的情况下为其合计的厚度。 [0072] 本发明的热屏蔽膜除上述构成构件以外，也可以进一步具有其它层。这里，作为其它层，不限于以下，可举出红外线吸收层、紫外线吸收层、气体阻隔层、防腐蚀层、固定层(底漆层)、粘接层、粘合层、硬涂层等。 [0073] 实施例 [0074] 使用以下的实施例和比较例说明本发明的效果。但是，本发明的技术范围不仅限于以下实施例。应予说明，只要没有特别说明则操作是在25℃进行。 [0075] [比较例1] [0076] 在混合35质量％的过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制)2mL和纯水20mL而成的水溶液中，加入五氧化二钒(V2O5，特级，和光纯药工业株式会社制)0.55g作为钒化合物，在30℃搅拌4小时。其后，在上述五氧化二钒分散液中缓缓地滴加1.4mL的1.25mol/L肼一水合物(N2H4·H2O，特级，和光纯药工业株式会社制)水溶液，进而，在30℃搅拌10分钟，制备反应液。 [0077] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用2.5小时从常温(25℃)升温(升温速度：98℃/h)至270℃，达到270℃后进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0078] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。另外，超滤使用Vivaflow 50(Sartorius stedim公司制，有效过滤面积50cm2，分级分子量(Mw)5000)在流速300ml/min、液压1bar(0.1MPa)、常温下进行。 [0079] [比较例2] [0080] 在混合35质量％的过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制)2mL和纯水20mL而成的水溶液中，加入五氧化二钒(V2O5，特级，和光纯药工业株式会社制)0.55g作为钒化合物，在30℃搅拌4小时。其后，在上述五氧化二钒分散液中缓缓地滴加1.4mL的1.25mol/L肼一水合物(N2H4·H2O，特级，和光纯药工业株式会社制)水溶液，进而，在30℃搅拌10分钟，制备反应液。 [0081] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用20小时从常温(25℃)升温(升温速度：12℃/h)至270℃，达到270℃后，进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0082] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。 [0083] [实施例1] [0084] 在混合35质量％的过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制)2mL和纯水20mL而成的水溶液中，加入五氧化二钒(V2O5，特级，和光纯药工业株式会社制)0.55g作为钒化合物，在30℃搅拌4小时。其后，在上述五氧化二钒分散液中缓缓地滴加1.4mL的1.25mol/L肼一水合物(N2H4·H2O，特级，和光纯药工业株式会社制)水溶液，进而，在30℃搅拌10分钟，制备反应液。 [0085] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用4小时从常温(25℃)升温(升温速度：61℃/h)至270℃，达到270℃后，进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0086] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。 [0087] [实施例2] [0088] 在混合35质量％的过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制)2mL和纯水20mL而成的水溶液中，加入五氧化二钒(V2O5，特级，和光纯药工业株式会社制)0.55g作为钒化合物，在30℃搅拌4小时。其后，在上述五氧化二钒分散液中缓缓地滴加1.4mL的1.25mol/L肼一水合物(N2H4·H2O，特级，和光纯药工业株式会社制)水溶液，进而，在30℃搅拌10分钟，制备反应液。 [0089] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用12小时从常温(25℃)升温(升温速度：20℃/h)至270℃，达到270℃后，进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0090] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。 [0091] [实施例3] [0092] 在混合35质量％的过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制)2mL和纯水20mL而成的水溶液中，加入五氧化二钒(V2O5，特级，和光纯药工业株式会社制)0.55g作为钒化合物，在30℃搅拌4小时。其后，在上述五氧化二钒分散液中缓缓地滴加1.4mL的1.25mol/L肼一水合物(N2H4·H2O，特级，和光纯药工业株式会社制)水溶液，进而，在30℃搅拌10分钟，制备反应液。 [0093] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用6小时从常温(25℃)升温(升温速度：41℃/h)至270℃，达到270℃后，进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0094] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。 [0095] [实施例4] [0096] 在混合35质量％的过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制)0.2mL和纯水20mL而成的水溶液中，加入五氧化二钒(V2O5，特级，和光纯药工业株式会社制)0.055g作为钒化合物，在30℃搅拌4小时。其后，在上述五氧化二钒分散液中缓缓地滴加0.14mL的1.25mol/L肼一水合物(N2H4·H2O，特级，和光纯药工业株式会社制)水溶液，进而，在30℃搅拌10分钟，制备反应液。 [0097] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用6小时从常温(25℃)升温(升温速度：41℃/h)至270℃，达到270℃后，进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0098] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。 [0099] [实施例5] [0100] 在20mL的纯水中加入钒酸铵(NH4VO3，特级，和光纯药工业株式会社制)0.35g作为钒化合物，在30℃搅拌4小时。其后，在上述钒酸铵水溶液中缓缓地滴加1.5mL的1.25mol/L肼一水合物(N2H4·H2O，特级，和光纯药工业株式会社制)水溶液，进而，在30℃搅拌10分钟，制备反应液。 [0101] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用6小时从常温(25℃)升温(升温速度：41℃/h)至270℃，达到270℃后，进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0102] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。 [0103] [实施例6] [0104] 在20mL的纯水中加入硫酸氧钒(VOSO4，新兴化学工业株式会社)1.0g作为钒化合物，在25℃搅拌1小时。其后，加入3.0g的稀释成4质量％的氨水(和光纯药工业株式会社制)，将pH调节为8.0(25℃换算)。 [0105] 将上述制作的反应液放入高压釜(高压用反应分解容器静置型HU50ml套装(耐压不锈钢制外筒，PTFE制试样容器)HUTc－50：三爱科学株式会社制)中，在电炉中用6小时从常温(25℃)升温(升温速度：41℃/h)至270℃，达到270℃后，进行48小时的水热反应(压力：饱和水蒸气压(5.5MPa))。 [0106] 对所得的生成物使用超滤进行清洗，制作含二氧化钒粒子的水分散液。 [0107] ＜评价方法＞ [0108] 通过离心分离从通过水热反应制造的含二氧化钒粒子的水分散液中回收固体成分，在60℃干燥24小时而用于下述各种试验。 [0109] (XRD测定) [0110] 根据以下条件进行各含二氧化钒粒子的XRD测定。在所得的X射线衍射光谱中，由峰的高度(强度)与半峰宽的乘积求出在2θ＝28°±0.5°出现的VO2单斜晶的峰的面积(P1)与在2θ＝30°±0.5°出现的峰的面积(P2)，求出P2/P1值。在图1中例示实施例3中得到的含二氧化钒粒子的X射线衍射光谱。 [0111] X射线衍射装置：RINT2000(株式会社Rigaku) [0112] 射线源：CuKα射线 [0113] 测定角：2θ＝10～70° [0114] 散射狭缝：1/3° [0115] 取样宽度：0.02° [0116] 扫描速度：1.2°/分钟。 [0117] (粒度分布测定) [0118] 将以上述方式回收的含二氧化钒粒子以成为1质量％的浓度的方式混合于纯水中，以超声波进行15分钟分散，以纯水适当稀释而制成测定试样。测定使用激光衍射式粒度分布测定装置：机种名称SALD－7000(株式会社岛津制作所制)。 [0119] (热变色特性的评价) [0120] 使用所制作的各含二氧化钒粒子，以粒子浓度为5质量％的方式加入纯水，制备分散液。将20g的分散液与90g的10质量％聚乙烯醇水溶液混合(含二氧化钒粒子的量：在层的固体成分中为10质量％)。以干燥后膜厚为5μm的方式将上述混合液用线棒涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)上，在60℃干燥24小时而制成测定用膜。 [0121] 使用各测定用膜，在25℃/50％RH和85℃/50％RH的条件下分别测定波长2000nm的透射率，评价两者的透射率差。透射率的测定是在分光光度计V－670(日本分光株式会社制)中安装调温单元(日本分光株式会社制)而进行的。从25℃/50％RH下的波长2000nm的透射率减去85℃/50％RH下的波长2000nm的透射率而求出透射率差。 [0122] (雾度测定) [0123] 使用各测定用膜，利用日本电色工业株式会社制的雾度计NDH7000进行雾度值的测定。雾度值越小表示作为透明膜越良好。 [0124] [表1] [0125] [0126] 本申请基于2015年3月31日提出申请的日本专利申请第2015－073004号，其公开内容通过参照的方式全部援引于本发明公开中。 |
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