光学材料用聚合性组合物 |
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| 申请号 | CN201380060750.1 | 申请日 | 2013-11-01 | 公开(公告)号 | CN104797619B | 公开(公告)日 | 2017-11-17 |
| 申请人 | 三井化学株式会社; | 发明人 | 河户伸雄; 小川达矢; 桥本俊哉; 田中守; 隈茂教; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的光学材料用聚合性组合物包含：(A)一种以上的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，含有芳香族异氰酸酯；(B)一种以上的具有两个以上羟基的醇；和(C)下述通式(1)表示的酸性 磷酸 酯，并且，醇(B)中包含的仲羟基的摩尔数相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例为50％以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.光学材料用聚合性组合物，其包含： |
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| 说明书全文 | 光学材料用聚合性组合物技术领域背景技术[0002] 塑料透镜与无机透镜相比，轻质且不易破裂，可以染色，因而，逐渐在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中快速普及，迄今为止，已开发、使用了多种用于眼镜透镜的树脂。其中，作为代表例，可举出由二甘醇双烯丙基碳酸酯(diethylene glycol bisallyl carbonate)、间苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基树脂、由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂、由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂。 [0003] 近年来，开发了折射率比聚硫氨酯树脂低的、由异氰酸酯和醇形成的聚氨酯树脂(专利文献1～5)。虽然折射率比聚硫氨酯树脂低，但作为廉价的透镜材料而受到期待。例如，专利文献4中，记载了由作为异氰酸酯的4，4'－亚甲基－双(环己基异氰酸酯)、和作为醇的三羟甲基丙烷丙氧基化物和三羟甲基丙烷得到的聚氨酯树脂。 [0004] 另外，专利文献6中，在比较例5中记载了使用了廉价且容易获得的甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯而制造聚氨酯树脂的例子。作为通用的异氰酸酯，可举出间苯二甲撑二异氰酸酯、2，5－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)－双环[2.2.1]庚烷、1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4'－亚甲基－双(环己基异氰酸酯)等，甲苯二异氰酸酯的市场价格在这些通用品中最廉价，通过使用甲苯二异氰酸酯，能在市场中提供更廉价的眼镜透镜，因此，能在产业上作出巨大贡献。然而，在记载了使用甲苯二异氰酸酯来制造聚氨酯树脂的例子的比较例5中，记载了由于成型不良而无法获得固化物。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：国际公开2008/92597号小册子 [0008] 专利文献2：日本特表2009－520057号公报 [0009] 专利文献3：国际公开2010/43392号小册子 [0010] 专利文献4：日本特开2011－012141号公报 [0011] 专利文献5：日本特表2012－521478号公报 [0012] 专利文献6：日本特开2008－144154号公报 发明内容[0013] 发明所要解决的课题 [0014] 另外，聚氨酯制透镜的玻璃化转变温度Tg(表示耐热性)有时低于100℃，因此，有时由于染色、涂层赋予等2次加工时的加热，而导致发生变形等不良情况。另外，聚氨酯制透镜在染色后的利用有机溶剂进行的洗涤中脱色显著，并且有在表示树脂的强度的3点弯曲试验中最大点应力低的情况。 [0015] 另外，专利文献6的比较例5中，记载了：在作为芳香族异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯与醇的聚合中，由于反应过快而未能获得成型体。聚氨酯组合物的固化速度与聚硫氨酯组合物相比，反应性高，尤其是当使用了芳香族异氰酸酯时，反应性更高，因此，在调配期间伴随着发热、且粘度急剧上升，难以浇铸进成型模中，调配、浇铸时的操作性方面存在问题。 [0016] 鉴于这样的现有技术的问题点，本发明人为了获得具有以下特性的光学材料用聚合性组合物而进行了专心研究，所述光学材料用聚合性组合物在调配、浇铸时的操作性优异，并且能得到耐热性、强度(3点弯曲试验)、染色性优异，而且波筋的发生、因染色后的溶剂洗涤而导致的脱色也得到抑制的聚氨酯成型体。 [0017] 用于解决课题的手段 [0018] 本发明人发现，利用下述光学材料用聚合性组合物，能解决上述课题，从而完成了本发明，所述光学材料用聚合性组合物中使用了特定的异氰酸酯、特定的醇及特定的酸性磷酸酯。 [0019] 即，本发明如下所示。 [0020] [1]光学材料用聚合性组合物，其包含： [0021] (A)一种以上的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，含有芳香族异氰酸酯，[0022] (B)一种以上的具有两个以上羟基的醇，和 [0023] (C)下述通式(1)表示的酸性磷酸酯， [0024] [0025] (式中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。) [0026] 醇(B)中包含的仲羟基的摩尔数相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例为50％以上。 [0027] [2][1]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，醇(B)包含选自甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、甘油的氧化乙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物、季戊四醇的氧化乙烯加成物、甘油的氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1种以上的化合物。 [0028] [3][1]或[2]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，醇(B)包含选自甘油的氧化丙烯加成物、或三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1种以上的化合物。 [0029] [4][1]～[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述芳香族异氰酸酯为2，4－甲苯二异氰酸酯，或者为2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物。 [0030] [5][1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，其中，所述组合物以相对于异氰酸酯(A)和醇(B)合计100重量份而言0.1重量份～3.0重量份的量包含酸性磷酸酯(C)。 [0031] [6][1]～[5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物，还包含受阻胺系化合物，[0032] 所述组合物以相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的合计100重量份而言0.1重量份～2.0重量份的量包含该受阻胺系化合物。 [0033] [7]成型体的制造方法，包括以下工序： [0034] 在将醇(B)和酸性磷酸酯(C)混合之后，于30℃以下混合一种以上的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯(A)，得到[1]～[6]中任一项所述的聚合性组合物的工序，其中，所述异氰酸酯(A)中含有芳香族异氰酸酯， [0035] 将所述聚合性组合物浇铸进模具内的工序，和 [0036] 从30℃以下启动所述聚合性组合物的聚合、将该组合物聚合的工序。 [0037] [8]成型体，其是由[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物得到的。 [0038] [9]光学材料，其由[8]所述的成型体形成。 [0039] [10]塑料透镜，其由[9]所述的光学材料形成。 [0040] [11]塑料偏光透镜的制造方法，包括以下工序： [0041] 在将醇(B)和酸性磷酸酯(C)混合之后，于30℃以下混合一种以上的具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯(A)，得到[1]～[6]中任一项所述的聚合性组合物的工序，其中，所述异氰酸酯(A)中含有芳香族异氰酸酯， [0042] 在透镜浇铸用模具内，以偏光膜的至少一侧的面与模之间存在间隔的状态固定该偏光膜的工序， [0043] 向所述偏光膜与所述模之间的空隙中，注入所述聚合性组合物的工序， [0044] 从30℃以下启动所述聚合性组合物的聚合、将该组合物聚合固化，在所述偏光膜的至少一侧的面上层叠由聚氨酯树脂形成的层的工序。 [0045] [12]塑料偏光透镜，其是利用[11]所述的制造方法而得到的。 [0046] 发明的效果 [0047] 根据本发明的光学材料用聚合性组合物在调配、浇铸时的操作性优异，可得到耐热性、强度(3点弯曲试验)、染色性优异，而且波筋的发生、因染色后的溶剂洗涤而导致的脱色也得到抑制的聚氨酯成型体，即这些性质的均衡性优异的聚氨酯成型体。这样的聚氨酯成型体可在要求高透明性的各种光学材料中合适地使用。附图说明 [0048] [图1]图1为三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物的1H－NMR测定图。 具体实施方式[0049] 以下，利用具体例对本发明的光学材料用聚合性组合物的实施方式进行说明。 [0050] 本实施方式的光学材料用聚合性组合物含有：(A)含有芳香族异氰酸酯的、一种以上的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯(以下，简称为异氰酸酯(A))、(B)一种以上的具有两个以上羟基的醇(以下，简称为醇(B))、及(C)通式(1)表示的酸性磷酸酯(以下，简称为酸性磷酸酯(C))。 [0051] 异氰酸酯(A) [0052] 异氰酸酯(A)为一种以上的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，其中含有芳香族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯为在芳香环上直接键合有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，具体而言，可举出甲苯二异氰酸酯、4，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4'－二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等，其可使用1种、或组合2种以上来使用。异氰酸酯(A)以使芳香族异氰酸酯为80～100重量％的量包含芳香族异氰酸酯。 [0053] 本实施方式中的芳香族异氰酸酯优选包含甲苯二异氰酸酯，更优选由甲苯二异氰酸酯构成。甲苯二异氰酸酯为选自2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯中的1种以上的异氰酸酯。作为甲苯二异氰酸酯，可举出2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、或者2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物。需要说明的是，也可包含二聚物、三聚物、预聚物。 [0054] 本实施方式中，甲苯二异氰酸酯优选包含2，4－甲苯二异氰酸酯，具体而言，可以单独使用2，4－甲苯二异氰酸酯、或以2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物的形式使用。当使用该混合物时，2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合比更优选为75：25～85：15的范围。 [0055] 本实施方式中，异氰酸酯(A)中，还可包含除了芳香族异氰酸酯以外的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。作为这样的异氰酸酯，可举出脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、杂环异氰酸酯等。 [0056] 作为脂肪族异氰酸酯，可举出1，6－己二异氰酸酯、2，2，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸甲酯基酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、α，α，α′，α′－四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)萘、均三甲苯三异氰酸酯(mesitylene triisocyanate)、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷等。 [0057] 作为脂环族异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，5－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)双环－[2.2.1]－庚烷、3，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，8－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4，9－双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等。 [0058] 作为杂环异氰酸酯，可举出2，5－二异氰酸酯基噻吩、2，5－双(异氰酸甲酯基)噻吩、2，5－二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5－双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3，4－双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2，5－二异氰酸酯基－1，4－二硫杂环己烷、2，5－双(异氰酸甲酯基)－1，4－二硫杂环己烷、4，5－二异氰酸酯基－1，3－二硫杂环戊烷、4，5－双(异氰酸甲酯基)－1，3－二硫杂环戊烷等。 [0059] 醇(B) [0060] 醇(B)中，相对于伯羟基和仲羟基的总摩尔数而言，仲羟基的比例为50％以上。醇(B)可以由仲羟基的比例为50％以上的1种醇构成，也可以是2种以上的化合物中的仲羟基的比例为50％以上的情况。若考虑操作性，也存在相对于伯羟基和仲羟基的总摩尔数而言的仲羟基的比例优选为60％以上(进一步优选为70％以上)的情况。 [0061] 仲羟基的比例可利用质子核磁共振波谱1H－NMR算出。羟基所邻接的亚甲基(－CH2－(OH))、次甲基(－CH(R)－(OH))的质子的化学位移重叠为宽带(broad)状，因而无法逐一辨别。然而，可通过利用三氟乙酸等具有吸电子基团的羧酸将羟基酯化，从而使其呈现为较低磁场的位移，来辨别亚甲基、次甲基的质子。例如，对于利用三氟乙酸酐进行酯化而得到的物质而言，在通常的情况下，次甲基的质子的化学位移为5.3～5.6ppm，亚甲基的化学位移为4.2～4.5ppm，因此，可由其峰的积分值的比例算出仲羟基的比例。将化学位移5.3～5.6ppm的积分值记为A，将化学位移4.2～4.5ppm的积分值记为B时，仲羟基的比例X可利用下式算出， [0062] X＝A/(A+B/2)×100。 [0063] 醇(B)为1种以上的脂肪族或脂环族醇，具体而言，可举出直链或支链的脂肪族醇、脂环族醇、将氧化乙烯、氧化丙烯、ε－己内酯与这些醇加成而得到的醇等。 [0064] 作为直链或支链的脂肪族醇，可举出乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3－丙烷二醇、2，2－二甲基－1，3－丙烷二醇、2，2－二乙基－1，3－丙烷二醇、1，2－丁烷二醇、1，3－丁烷二醇、1，4－丁烷二醇、3－甲基－1，3－丁烷二醇、1，2－戊烷二醇、1，3－戊烷二醇、1，5－戊烷二醇、2，4－戊烷二醇、2－甲基－2，4－戊烷二醇、3－甲基－1，5－戊烷二醇、1，6－己烷二醇、2，5－己烷二醇、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等。 [0065] 作为脂环族醇，可举出1，2－环戊烷二醇、1，3－环戊烷二醇、3－甲基－1，2－环戊烷二醇、1，2－环己烷二醇、1，3－环己烷二醇、1，4－环己烷二醇、4，4'－双环己醇、1，4－环己烷二甲醇等。 [0066] 也可以是将氧化乙烯、氧化丙烯、ε－己内酯与这些醇加成而得到的化合物。例如，可举出甘油的氧化乙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物、季戊四醇的氧化乙烯加成物、甘油的氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、季戊四醇的氧化丙烯加成物、己内酯改性甘油、己内酯改性三羟甲基丙烷、己内酯改性季戊四醇等。对于加成氧化乙烯、氧化丙烯、ε－己内酯的摩尔数而言，相对于醇中的羟基1摩尔，优选加成0.7～3.0摩尔量，更优选加成0.7～2.0摩尔量。 [0067] 本实施方式中，作为醇(B)，优选使用选自乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、甘油的氧化乙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物、季戊四醇的氧化乙烯加成物、甘油的氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1种以上， [0068] 更优选使用选自甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、甘油的氧化乙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物、季戊四醇的氧化乙烯加成物、甘油的氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1种以上。 [0069] 本实施方式中，特别优选包含选自甘油的氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的至少一种。 [0070] 对于甘油的氧化丙烯加成物而言，相对于甘油中的羟基1摩尔，优选加成0.7～1.3摩尔量的氧化丙烯，羟值优选为520mgKOH/g～810mgKOH/g，进一步优选为580mgKOH/g～680mgKOH/g。对于三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物而言，相对于三羟甲基丙烷中的羟基1摩尔，优选加成0.8～1.3摩尔量的氧化丙烯，羟值为优选460mgKOH/g～600mgKOH/g，进一步优选为520mgKOH/g～580mgKOH/g。羟值可利用已知的方法求出。 [0071] 酸性磷酸酯(C) [0072] 酸性磷酸酯(C)由通式(1)表示，其在现有技术中作为脱模剂使用，但在本实施方式中，也同时作为氨酯化催化剂使用。 [0073] [0074] 式(1)中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。“[ ]m”内的碳数优选为4～20。 [0075] 作为通式(1)中的R1，例如，可举出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基，由2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、3－乙基戊烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、3－乙基己烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷、4－甲基庚烷、3－乙基庚烷、4－乙基庚烷、4－丙基庚烷、2－甲基辛烷、3－甲基辛烷、4－甲基辛烷、3－乙基辛烷、4－乙基辛烷、 4－丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基，由环戊烷、环己烷、1，2－二甲基环己烷、1，3－二甲基环己烷、1，4－二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等，但不仅限于这些例示化合物，也可以是它们的混合物。 [0076] 另外，式(1)中，n优选为0，该化合物可用通式(2)表示。 [0077] [0078] 式(2)中，x表示1或2的整数，R4表示碳数为8～16的烷基。 [0079] 作为通式(2)中的R4，例如，可举出由辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基，由2－乙基己烷、3－乙基己烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷、4－甲基庚烷、3－乙基庚烷、4－乙基庚烷、4－丙基庚烷、2－甲基辛烷、3－甲基辛烷、4－甲基辛烷、3－乙基辛烷、4－乙基辛烷、4－丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基，由1，2－二甲基环己烷、1，3－二甲基环己烷、1，4－二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等，但不仅限于这些例示化合物，也可以是它们的混合物。 [0080] 作为酸性磷酸酯(C)，可使用STEPAN公司制的ZelecUN、三井化学公司制的MR用内部脱模剂、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的Phosphanol系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等，更优选STEPAN公司制的ZelecUN、三井化学公司制的MR用内部脱模剂。 [0081] 对于酸性磷酸酯(C)的添加量而言，相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的合计100重量份，优选为0.1重量份～3.0重量份，更优选为0.2重量份～2.0重量份。 [0082] 通常，作为聚氨酯树脂的催化剂，可使用叔胺、胺羧酸盐、金属催化剂等，但将它们作为本实施方式的光学材料用聚合性组合物的催化剂使用时，反应性变高，因而在浇铸时光学材料用聚合性组合物的粘性变得过高，操作性变差，而且有时在得到的成型体中产生波筋。本实施方式中，并用特定的环状胺类和特定的酸性磷酸酯时，调配、浇铸时的操作性更优异，能有效地抑制波筋的产生，能实现将本实施方式的由异氰酸酯和醇形成的成型体用于眼镜用途的操作性和品质保证，是优选的。 [0083] 作为特定的环状胺类，可举出例如咪唑、1，2－二甲基咪唑、苄基甲基咪唑、2－乙基－4－咪唑等咪唑类、例如1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶醇、1，2，2，6，6－五甲基－4－羟基乙基－4－哌啶醇、癸二酸甲基－1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基酯、癸二酸甲基－1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基酯与癸二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯的混合物、癸二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6－四甲基－1－(辛基氧基)－4－哌啶基)酯、丙二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)[[3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基酯、丁烷－1，2，3，4－四羧酸四(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯等作为1，2，2，6，6－哌啶化合物的受阻胺类。 [0084] 作为环状胺类，优选咪唑类、受阻胺类等，更优选受阻胺类。 [0085] 受阻胺也可作为光稳定化剂使用，作为市售品，可举出Chemtura公司制的Lowilite 76、Lowilite 92、BASF公司制的Tinuvin 144、Tinuvin 292、Tinuvin 765、ADEKA公司制的Adekastab LA－52、LA－72、城北化学工业公司制的JF－95等。 [0086] 成分(A)～(C)以外的成分 [0088] 作为光稳定剂，可使用受阻胺系化合物。对于受阻胺系化合物而言，作为市售品，可举出Chemtura公司制的Lowilite 76、Lowilite92、BASF公司制的Tinuvin 144、Tinuvin 292、Tinuvin 765、ADEKA公司制的Adekastab LA－52、LA－72、城北化学工业公司制的JF－ 95等。 [0089] 对于受阻胺系化合物的添加量而言，相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的合计100重量份，优选为0.1重量份～2.0重量份，更优选为0.2重量份～1.5重量份。若为上述数值范围，则可得到色调优异、波筋得以抑制的成型体。 [0090] 作为紫外线吸收剂，优选苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯(benzoate)系化合物，更优选苯并三唑系化合物。对于添加量而言，相对于成分(A)及(B)合计100重量份，优选为0.05重量份～2.0重量份，更优选为0.05重量份～1.5重量份。 [0091] 本实施方式中，醇中的羟基相对于异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比在0.8～1.2的范围内，优选在0.85～1.15的范围内，进一步优选在0.9～1.1的范围内。在上述范围内时，可得到可合适地用作光学材料、尤其是眼镜透镜的树脂。 [0092] 当在本实施方式的光学材料用聚合性组合物中添加了硫醇作为添加剂时，耐光性显著变差。当添加了伯胺、仲胺作为胺类时，与本实施方式的异氰酸酯的反应急剧进行，因而，在浇铸时光学材料用聚合性组合物的粘性变得过高，操作性变差，而且在得到的成型体中产生波筋。添加了金属催化剂时的不良情况如上文所述。对于可在聚硫氨酯树脂中使用的金属催化剂而言，有很多有机锡化合物，但本实施方式的光学材料用聚合性组合物能够以不含有机锡化合物(其因毒性高、环境激素(hormone-disrupting chemicals)等理由，而对人体的有害性成为问题)的方式来制造眼镜用途的树脂，因此，制造工序上的安全性以及得到的成型体的安全性更高。。 [0093] 本实施方式中，从调配、浇铸时的操作性更优异、能有效地抑制波筋的产生这样的观点考虑，优选将作为异氰酸酯(A)的甲苯二异氰酸酯与作为醇(B)的选自甘油的氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、季戊四醇的氧化丙烯加成物中的至少一种的化合物组合而使用。 [0094] 通过本实施方式的光学材料用聚合性组合物，调配、浇铸时的操作性优异，能得到耐热性、强度(3点弯曲试验)、染色性优异，而且波筋的发生、因染色后的溶剂洗涤而导致的脱色也得到抑制的聚氨酯成型体，进而，可得到耐光性、耐冲击性(按照美国FDA的落球试验)也优异的聚氨酯成型体。即，通过本实施方式，可得到这些性质的均衡性优异的聚氨酯成型体。 [0095] [用途] [0096] 通过改变浇铸聚合时的模，可以以多种形状得到本实施方式的聚氨酯成型体。本实施方式的聚氨酯成型体具有高透明性，可用于作为塑料透镜、照相机透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤器、发光二极管等的光学用树脂的各种用途。作为塑料透镜、照相机透镜、发光二极管等的光学材料、光学元件特别优选。 [0097] 作为塑料透镜，可举出由聚氨酯树脂形成的塑料眼镜透镜、在偏光膜的至少一侧的面上层叠有包含聚氨酯树脂的层的塑料偏光透镜。 [0098] [聚氨酯成型体的制造方法] [0099] 本实施方式的聚氨酯成型体的制造方法包括以下工序：工序(1)，在将醇(B)和酸性磷酸酯(C)混合后，混合甲苯二异氰酸酯(A)，得到上述的光学材料用聚合性组合物；工序(2)，将上述聚合性组合物浇铸进模具内；和工序(3)，启动上述聚合性组合物的聚合，将该组合物聚合。 [0100] 工序(1) [0101] 在混合异氰酸酯(A)和酸性磷酸酯(C)时，有时析出溶解性低的白色的固形物，因此，若直接进行聚合则有时会损害树脂的透明性，不适合用于眼镜用途。因此，优选先混合醇(B)和酸性磷酸酯(C)，接下来，混合异氰酸酯(A)。由此，溶解性低的白色的固形物的产生被抑制，可得到透明性良好的成型体。 [0102] 另外，对于混合异氰酸酯(A)时的温度而言，为了抑制光学材料用聚合性组合物的粘性、在不使操作性变差的情况下制造成型体，优选设定为30℃以下。 [0103] 工序(2) [0104] 本工序中，在用垫料或胶带等保持的成型模(模具)内，注入本实施方式的光学材料用聚合性组合物。此时，取决于对得到的成型体所要求的物性，根据需要而进行减压下的脱泡处理，加压、减压等的过滤处理等是优选的。 [0105] 工序(3) [0106] 本工序中，启动已浇铸进成型模内的光学材料用聚合性组合物的聚合，将该组合物聚合。对于启动聚合的温度而言，从聚合后的成型体的脱模性优异、在得到的成型体中不产生波筋方面考虑，优选为30℃以下。关于聚合条件，由于条件随着使用的异氰酸酯、醇的种类、模具的形状等的不同而存在很大不同，因而聚合条件不被限定，通常，可在0～140℃的温度下经1～48小时进行。 [0107] 关于添加剂的添加方法，根据使用的异氰酸酯(A)、醇(B)、添加剂的种类和使用量的不同，制备步骤存在很大差异，因而不能一概限定，可以考虑添加剂的溶解性、操作性、安全性、方便性等而适当选择。 [0109] 使用了本实施方式的聚氨酯成型体的塑料透镜根据需要可在一面或两面上施以涂覆层。作为涂覆层，可举出底漆层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。这些涂覆层可以分别单独使用，也可将多种涂覆层多层化而使用。当在两面上施以涂覆层时，可以在各面上施以同样的涂覆层，也可施以不同的涂覆层。 [0110] 对于这些涂覆层而言，分别地，可以并用出于保护透镜、眼睛免受紫外线侵害的目的的紫外线吸收剂，出于保护眼睛免受红外线侵害的目的的红外线吸收剂，出于提高透镜的耐候性的目的的光稳定剂、抗氧化剂，出于提高透镜的时尚性的目的的染料、颜料、以及光致变色染料、光致变色颜料，防静电剂，用于提高透镜的性能的其他已知添加剂。关于进行基于涂布的涂覆的层，可使用以改善涂布性为目的的各种均化剂(leveling agent)。 [0111] 底漆层通常可形成于后述的硬涂层与光学透镜之间。底漆层是以提高在其上形成的硬涂层与透镜的密合性为目的的涂覆层，根据情况，也可提高耐冲击性。底漆层只要使用相对于得到的光学透镜的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可使用以氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯基缩醛为主成分的底漆组合物等。对于底漆组合物而言，出于调整组合物的粘度的目的，可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可以在无溶剂的情况下使用。 [0112] 底漆组合物可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。当使用涂布法时，可利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法将其涂布于透镜，然后通过固化而形成底漆层。当利用干式法进行时，可利用CVD法、真空蒸镀法等已知的干式法形成。在形成底漆层时，出于提高密合性的目的，根据需要，可对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。 [0113] 硬涂层是以向透镜表面赋予耐擦伤性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能为目的的涂覆层。 [0114] 硬涂层通常可使用包含具有固化性的有机硅化合物、和选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素组中的元素的氧化物微粒的1种以上及/或由选自上述元素组的2种以上的元素的复合氧化物构成的微粒的1种以上的硬涂层组合物。 [0115] 硬涂层组合物中，优选除了上述成分以外，还包含胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂层组合物中还可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可以在无溶剂的情况下使用。 [0116] 硬涂层通常可在利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂层组合物后，进行固化而形成。作为固化方法，可举出热固化、基于紫外线、可见光线等能量线照射的固化方法等。为了抑制干涉条纹的产生，硬涂层的折射率与透镜的折射率的差优选在±0.1的范围内。 [0117] 防反射层通常可根据需要形成在上述硬涂层上。防反射层包括无机系及有机系，在无机系的情况下，可使用SiO2、TiO2等无机氧化物，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助沉积法、CVD法等干式法形成。在有机系的情况下，可使用包含有机硅化合物、和具有内部空洞的二氧化硅系微粒的组合物而湿式形成。 [0118] 防反射层包括单层及多层，在以单层使用的情况下，优选其折射率比硬涂层的折射率低至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能，优选使其为多层膜防反射膜，该情况下，交替层叠低折射率膜和高折射率膜。该情况下，低折射率膜与高折射率膜的折射率差为0.1以上也是优选的。作为高折射率膜，有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜，作为低折射率膜，可举出SiO2膜等。 [0119] 在防反射膜层上，根据需要可以形成防雾涂膜层、防污染层、防水层。作为形成防雾涂层、防污染层、防水层的方法，只要不给防反射功能带来不良影响即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限制，可使用已知的防雾涂覆处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、材料。例如，在防雾涂覆、防污染处理方法中，可举出以下方法：用表面活性剂覆盖表面的方法，在表面上附加亲水性的膜而成为吸水性的方法，以微细凹凸覆盖表面而提高吸水性的方法，利用光催化剂活性而成为吸水性的方法，实施超防水性处理而防止水滴附着的方法等。另外，防水处理方法中，可举出以下方法：通过蒸镀、溅射含氟硅烷化合物等而形成防水处理层的方法，在将含氟硅烷化合物溶解到溶剂中后，进行涂覆而形成防水处理层的方法等。 [0120] 对于使用了本实施方式的聚氨酯成型体的塑料透镜而言，出于赋予时尚性、光致变色性等目的，还可使用根据目的的色素、进行染色来使用。透镜的染色可利用已知的染色方法实施，但通常可利用以下所示的方法实施。 [0121] 通常是以下方法：在将使用的色素溶解或均匀分散而得到的染色液中，浸渍已经精加工成规定的光学面的透镜坯料(染色工序)，然后，根据需要，加热透镜而将色素固定化(染色后退火工序)。染色工序中使用的色素只要是已知的色素即可，没有特别限制，通常可使用油溶染料或分散染料。对于染色工序中使用的溶剂而言，只要能将使用的色素溶解或均匀分散即可，没有特别限制。在该染色工序中，根据需要，可以向染色液中添加用于分散色素的表面活性剂、促进染着的载体。染色工序如下进行：将色素及根据需要添加的表面活性剂分散到水或水与有机溶剂的混合物中，制备染色浴，在该染色浴中，浸渍光学透镜，在规定温度下进行规定时间染色。染色温度及时间根据所期望的着色浓度的不同而变动，通常，可以于120℃以下进行数分钟至数十小时左右，对于染色浴的染料浓度而言，可在0.01～10重量％内实施。另外，在难以染色的情况下，也可在加压下进行染色。根据需要而实施的染色后退火工序是对染色后的透镜坯料进行加热处理的工序。加热处理如下进行：利用溶剂等除去在染色工序中染色过的透镜坯料的表面残留的水，或者，将溶剂空气干燥，然后，例如在大气气氛的红外线加热炉、或电阻加热炉等炉中驻留规定时间。染色后退火工序不仅防止经染色的透镜坯料的脱色(防脱色处理)，而且可将在染色时浸透到透镜坯料的内部的水分除去。 [0122] [塑料偏光透镜的制造方法] [0123] 本实施方式的塑料偏光透镜的制造方法具有以下的工序。 [0124] 工序(a)：在将醇(B)和酸性磷酸酯(C)混合之后，于30℃以下混合含有芳香族异氰酸酯的、一种以上的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯(A)，得到权利要求1～6中任一项所述的聚合性组合物。 [0125] 工序(b)：在透镜浇铸用模具内，在偏光膜的至少一侧的面与模之间存在间隔的状态下，将该偏光膜固定， [0126] 工序(c)：将本实施方式的聚合性组合物注入到上述偏光膜与上述模之间的空隙中。 [0127] 工序(d)：从30℃以下启动上述聚合性组合物的聚合、将该组合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一侧的面上层叠包含聚氨酯树脂的层。 [0128] 以下，依序对各工序进行说明。需要说明的是，因为工序(a)可与前述的“聚氨酯成型体的制造方法”的工序(1)同样地进行，因此省略说明。 [0129] 工序(b) [0130] 在透镜浇铸用模具的空间内，以与膜面的至少一方呈对向的模内面平行的方式，设置由热塑性聚酯等形成的偏光膜。在偏光膜与模具之间，形成空隙部。可以预先将偏光膜赋形。 [0131] 工序(c) [0132] 接下来，在透镜浇铸用模具的空间内，利用规定的注入机构，向模与偏光膜之间的空隙部注入本发明的光学材料用聚合性组合物。 [0133] 工序(d) [0134] 接下来，在烘箱中或水中等可加热的装置内，以规定的温度程序，经数小时至数十小时，对注入有光学材料用聚合性组合物的固定有偏光膜的透镜浇铸用模具进行加热，从而将其固化成型。 [0135] 对于聚合固化的温度而言，由于条件随着聚合性组合物的组成、催化剂的种类、模具的形状等的不同而不同，因而无法限定，通常可于0～140℃的温度经1～48小时进行。 [0136] 在固化成型结束后，通过从透镜浇铸用模具中取出，可得到在偏光膜的至少一侧的面上层叠有包含聚氨酯树脂的层的、本实施方式的塑料偏光透镜。 [0137] 对于本实施方式的塑料偏光透镜而言，出于减轻因聚合而导致的变形的目的，期望对脱模后的透镜进行加热而实施退火处理。 [0138] 本实施方式的塑料偏光透镜根据需要可在一面或两面上施以涂覆层来使用。作为涂覆层，可举出与塑料眼镜透镜同样的底漆层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂层、防污染层、防水层等。 [0139] 另外，对于眼镜用塑料透镜而言，有时在经包装的状态下被保管较长期间，在透镜保管期间，有时产生品质上的问题：因受损伤、吸湿而导致的变形；由于透镜变色而随着透镜的保管期间的不同而导致在左右产生颜色差异；等等。 [0140] 该情况下，可利用已知(例如，日本特开2007－99313公报、日本特开2007－24998公报、日本特开平9－216674等)的包装技术，来进行抑制、改善。 [0141] 具体而言，包括以下方法：在由具有抑制氧或氧及水蒸气的透过的性质(阻气性)的材质形成、填充有惰性气体的包装材料中密闭保存的方法；在由具有抑制氧或氧及水蒸气的透过的性质(阻气性)的材质形成的包装材料中、与脱氧剂一同密闭保存的方法；将透镜真空密封的方法等。 [0142] 作为脱氧剂，可使用已知的脱氧剂，例如，可举出用具有通气性的包装材料包装吸收氧的脱氧剂组合物而成的脱氧剂。作为脱氧剂组合物，例如，可使用利用还原性金属的氧化反应来吸收氧的组合物。在这样的使用了脱氧剂组合物的脱氧剂中，有在脱氧时需要从气氛中补充水分的水分依赖型脱氧剂、和不需要从气氛中补充水分的自反应型脱氧剂。在使用自反应型的脱氧剂时，优选将其与干燥剂(例如硅胶等)一同封入到包装材料中。另外，也可使用兼有脱氧功能和干燥功能的脱氧剂(例如Mitsubishi Gas Chemical Company制Pharmakeep(KD、KC型))。另外，也可使用不需要水分给予体而在干燥气氛中发挥脱氧功能的脱氧剂。作为这样的脱氧剂，包括以下脱氧剂：具有包含具有碳－碳不饱和键的交联高分子的脱氧成分的脱氧剂(例如参照日本特开平11－70331号公报)；在载体上载带过渡金属、将其活化而形成的以金属为主剂的脱氧剂(例如参照日本特开平8－38883号公报)；在载体上载带镁化合物后进行还原从而得到的以活化镁为主剂的脱氧剂(例如参照日本特开2001－37457号公报)；具有在载体上载带以具有不饱和基的液态烃低聚物为主剂、包含促进氧吸收的物质的组合物而得到的氧吸收组合物的脱氧剂(例如参照日本特开平10－ 113555号公报)等。作为正在市场上销售的制品，可举出Mitsubishi Gas Chemical Company制Pharmakeep(KH型)。 [0143] 另外，作为自反应型脱氧剂，例如还包括日本特公昭57－31449号公报中记载的下述这样的脱氧剂：在脱氧剂中存在水分给予体，由该水分给予体供给脱氧所需要的水分。 [0144] 惰性气体的向包装材料中的填充及包装材料的密闭可通过以下方式进行：将包装材料内的空气脱气，然后填充惰性气体，由此，将包装材料内的空气置换成惰性气体，在该状态下，将包装材料的开口部密闭。 [0145] 作为在包装材料内可填充的惰性气体，可使用氮、氩、氦、氖等。从经济性的观点考虑，优选使用氮气。 [0146] 为了防止因水分而导致的透镜变形等劣化、除去在包装材料中残留的空气中的水分，可以将干燥剂(例如硅胶等)与透镜一同封入到包装材料中。 [0148] 实施例 [0149] 以下，通过实施例来具体说明本发明。 [0150] 使用质子核磁共振波谱1H－NMR(400MHz)算出醇中包含的仲羟基相对于醇中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例。测定条件如下所述。 [0151] 装置：ECP－400P(日本电子公司制) [0152] 累积次数：16次 [0153] 观测范围：8000Hz [0154] 测定温度：室温(21－22℃) [0155] 顺序(sequence)：单脉冲 [0156] 脉冲宽度：5.75μs(45°脉冲) [0157] 重复时间：7.2s [0158] 将30mg～35mg的醇稀释于氘代氯仿中，然后，装入0.1ml的三氟乙酸酐，于20～25℃进行1小时反应，确认了反应完成。使用该反应液，测定1H－NMR，由下式算出仲羟基的比例。 [0159] X＝A/(A+B/2)×100 [0160] X：仲羟基的比例 [0161] A：化学位移5.3～5.6ppm(次甲基的质子的化学位移)的积分值 [0162] B：化学位移4.2～4.5ppm(亚甲基的质子的化学位移)的积分值 [0163] 在树脂的性能试验中，利用以下的方法评价了折射率、阿贝数、比重、透明性、波筋、耐热性、染色性、染色后利用有机溶剂进行洗涤时的脱色、强度。 [0164] ·折射率(ne)、阿贝数(νe)：使用普尔弗里希折射计，于20℃进行测定。 [0165] ·比重：利用阿基米德法进行测定。 [0166] ·透明性：在暗处用投影机照射得到的透镜，目视判断有无起雾、不透明物质、来自胶带的粘着成分的溶出。将未发现起雾、不透明物质、来自胶带的溶出的记为“有透明性”，将确认到起雾、不透明物质、或来自胶带的溶出的记为“无透明性”。 [0167] ·波筋：用高压汞灯对得到的透镜进行投影，将在透镜内未发现变形的记为“无波筋”，将发现变形的记为“有波筋”。 [0168] ·耐热性：使用TMA渗透法(50g负荷、针尖 升温速度10℃/min)测定了玻璃化转变温度Tg。 [0169] ·染色性：向3000g纯水中添加1.0g“FSP Red E－A”(双叶产业株式会社)、1.0g“FSP Yellow P－E”(双叶产业株式会社)、4.0g“FSP Blue AUL－S”(双叶产业株式会社)、28.2g“Nikka San Salt#7000”(日华化学株式会社)、8.0g“DK－CN”(大和化学工业株式会社)，配制了染料分散液。将厚9mm的树脂于95℃浸渍在该染料分散液中5分钟，进行了染色。 测定了经染色的树脂在638nm处的透过率(％T)。 [0170] ·在染色后利用有机溶剂进行洗涤时的脱色：用甲醇冲洗经染色的树脂，再次测定638nm处的透过率(％T)，观察了洗涤前后的透过率的差。 [0172] [实施例1] [0173] 将三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物(Bayer公司制；Desmophen4011T)52.9g(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例：70％)、ZelecUN(STEPAN公司制；酸性磷酸酯)0.8g、TINUVIN292(BASF公司制；光稳定剂)0.4g混合溶解，制成均匀溶液。在2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物47.1g中，混合溶解紫外线吸收剂(共同药品公司制；Biosorb 583)1.50g，制成均匀溶液。于20℃混合各溶液，在400Pa下进行了脱泡，然后注入到成型模中。将其投入到聚合烘箱中，经24小时从15℃缓慢升温至120℃，进行了聚合。聚合结束后，从烘箱中取出，进行从成型模脱模的操作。脱模性良好，未发现模的剥离。进一步在 120℃下对得到的成型体进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性，折射率(ne)为 1.55、阿贝数(νe)为34、比重为1.20、Tg为100℃以上，适于光学材料用途。结果示于表－1。 [0174] 另外，将三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物的1H－NMR测定图示于图1。图1中，“A”表示化学位移为5.3～5.6ppm的峰，“B”表示化学位移为4.2～4.5ppm的峰。 [0175] [实施例2～9] [0176] 将异氰酸酯、醇变更为表－1中记载的组成，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到了成型体。将结果示于表－1。 [0177] [比较例1] [0178] 按照日本特开昭57－136601号公报的记载，使用2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物作为异氰酸酯、三羟甲基丙烷和1，4－环己烷二甲醇的混合物(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例：0％)作为醇，形成为表－1的组成，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试了成型体的制造。于20℃进行了异氰酸酯与醇的混合，但未均匀溶解。因此，一边搅拌一边缓缓升温，结果，确认了于70℃均匀溶解。然而，在均匀溶解2分钟后，产生白烟，同时急剧发热并固化，因此，不能浇铸进成型模中。结果示于表－1。 [0179] [比较例2] [0180] 使用2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物作为异氰酸酯、1，4－丁烷二醇(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例：0％)作为醇，形成为表－1的组成，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试了成型体的制造。于20℃进行异氰酸酯与醇的混合，确认了在数十秒内均匀溶解。然而，在2分钟后，观察到急剧发热，以至内温达到约80℃。随后立即产生白烟，同时发生固化，因而不能浇铸进成型模中。结果示于表－1。 [0181] [比较例3] [0182] 使用2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物作为异氰酸酯、甘油(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例：32％)作为醇，形成为表－1的组成，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试了成型体的制造。于20℃进行了异氰酸酯与醇的混合，但未均匀溶解。因此，一边搅拌一边缓慢升温，结果于60℃确认了均匀溶解。然而，在均匀溶解后，立即产生白烟，并且急剧发热并固化，因此，不能浇铸进成型模中。结果示于表－1。 [0183] [比较例4] [0184] 使用2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物作为异氰酸酯、季戊四醇的氧化乙烯加成物29.7g与二丙二醇12.7g的混合物(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例：35％)作为醇，形成为表－1的组成，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试了成型体的制造。于20℃进行异氰酸酯和醇的混合，在9分钟后确认了均匀溶解。然而，在均匀溶解后，立即产生白烟，并且急剧发热并固化，因此，不能浇铸进成型模中。结果示于表－1。 [0185] [比较例5] [0186] 使用4，4'－亚甲基－双(环己基异氰酸酯)作为异氰酸酯、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物25.8g、三羟甲基丙烷2.8g、二(三羟甲基丙烷)2.0g和三丙二醇8.0g的混合物(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例：54％)作为醇，形成为表－1的组成，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试了成型体的制造。于20℃进行了异氰酸酯与醇的混合，但未均匀溶解。因此，一边搅拌一边缓慢升温，结果于60℃确认了均匀溶解。随后，利用与实施例同样的方法得到了成型体。结果示于表－1。 [0187] [比较例6] [0188] 使用4，4'－亚甲基－双(环己基异氰酸酯)作为异氰酸酯、甘油的氧化丙烯加成物(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例：88％)作为醇，形成为表－1的组成，除此之外，利用与实施例1同样的方法，尝试了成型体的制造。于20℃进行了异氰酸酯与醇的混合，但未均匀溶解。因此，一边搅拌一边缓慢升温，结果于60℃确认了均匀溶解。随后，利用与实施例同样的方法得到了成型体。结果示于表－1。 [0189] [表1] [0190] [0191] i-1:2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物 [0192] i-2:2，4－甲苯二异氰酸酯 [0193] i-3:4，4'－亚甲基－双(环己基异氰酸酯) [0194] A-1:三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物(Bayer公司制、Desmophen 4011T) [0195] A-2:三羟甲基丙烷(东京化成公司制、产品编号T0480) [0196] A-3:二(三羟甲基丙烷)(Aldrich公司制、产品编号416134) [0197] A-4:三丙二醇(东京化成公司制、产品编号T0523) [0198] A-5:甘油(和光纯药公司制、产品编号075-00616) [0199] A-6:双甘油(东京化成公司制、产品编号T0119) [0200] A-7:三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物(Aldrich公司制、产品编号409782、平均分子量：约730) [0201] A-8:甘油的氧化丙烯加成物(Aldrich公司制、产品编号410284、平均分子量：约266) [0202] A-9:甘油的氧化乙烯加成物(Aldrich公司制、产品编号441864、平均分子量：约1000) [0203] A-10:季戊四醇的氧化乙烯加成物(Aldrich公司制、产品编号416150、平均分子量：约270) [0204] A-11:二丙二醇(东京化成公司制、产品编号D0933) [0205] A-12:季戊四醇的氧化丙烯加成物(Aldrich公司制、产品编号418749、平均分子量：约428) [0206] A-13:1，4－环己烷二甲醇(东京化成公司制、产品编号C0479) [0207] A-14:1，4－丁烷二醇(东京化成公司制、产品编号B0680) [0208] 如比较例1～4所示，醇(B)中包含的仲羟基的摩尔数相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例小于50％时，在调配该组合物时急剧发热，发生固化，因而，不能浇铸进成型模中，不能获得成型体。另外，如比较例5、6所示，在即使仲羟基的比例为50％以上、但不含芳香族异氰酸酯的情况下，耐热性低，观察到因染色后的溶剂洗涤而导致的脱色，而且强度(3点弯曲试验)低。 [0209] 与此相对，可知通过本发明的光学材料用聚合性组合物，在调配、浇铸时的操作性优异，可得到耐热性、强度(3点弯曲试验)、染色性优异，而且波筋的发生、因染色后的溶剂洗涤而导致的脱色得到抑制的聚氨酯成型体，即这些性质的均衡性优异的聚氨酯成型体。 [0210] 产业上的可利用性 [0211] 由本发明的光学材料用聚合性组合物得到的聚氨酯成型体可合适地用于要求高透明性的各种光学材料、尤其是眼镜透镜中。 [0212] 本申请主张以于2012年11月21日提出申请的日本申请特愿2012－255568为基础的优先权、及以于2013年3月26日提出申请的日本申请特愿2013－063478为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。 [0213] 本发明也可采用以下方案。 [0214] [1]聚合性组合物，其包含： [0215] (A)含有芳香族异氰酸酯的异氰酸酯， [0216] (B)醇，和 [0217] (C)下述通式(1)表示的酸性磷酸酯， [0218] [0219] (式中，m表示1或2的整数，n表示0～18的整数，R1表示碳数为1～20的烷基，R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。) [0220] 醇(B)中包含的仲羟基的摩尔数相对于醇(B)中包含的羟基的总摩尔数的比例为50％以上。 [0221] [2][1]所述的聚合性组合物，其中，醇(B)包含选自甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、甘油的氧化乙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化乙烯加成物、季戊四醇的氧化乙烯加成物、甘油的氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1种以上的化合物。 [0222] [3][1]或[2]所述的聚合性组合物，其中，醇(B)包含选自甘油的氧化丙烯加成物、或三羟甲基丙烷的氧化丙烯加成物、及季戊四醇的氧化丙烯加成物中的1种以上的化合物。 [0223] [4][1]～[3]中任一项所述的聚合性组合物，其中，芳香族异氰酸酯为2，4－甲苯二异氰酸酯、或2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的混合物。 [0224] [5][1]～[4]中任一项所述的聚合性组合物，所述组合物以相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的合计100重量份而言0.1重量份～3.0重量份的量包含酸性磷酸酯(C)。 [0225] [6][1]～[5]中任一项所述的聚合性组合物，还包含受阻胺系化合物， [0226] 所述组合物以相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的合计100重量份而言0.1重量份～2.0重量份的量包含该受阻胺系化合物。 [0227] [7]成型体的制造方法，包括以下工序： [0228] 在将醇(B)和酸性磷酸酯(C)混合之后，于30℃以下混合含有芳香族异氰酸酯的异氰酸酯(A)，得到[1]所述的聚合性组合物的工序， [0229] 将上述聚合性组合物浇铸进模具内的工序， [0230] 从30℃以下启动上述聚合性组合物的聚合、将该组合物聚合的工序。 [0231] [8]成型体，其是由[7]所述的制造方法得到的。 [0232] [9]光学材料，其由[8]所述的成型体形成。 [0233] [10]塑料透镜，其由[9]所述的光学材料形成。 |
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