光学涂覆方法、设备和产品 |
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| 申请号 | CN201280068398.1 | 申请日 | 2012-11-30 | 公开(公告)号 | CN104302589B | 公开(公告)日 | 2017-11-28 |
| 申请人 | 康宁股份有限公司; | 发明人 | C·M·李; 卢小锋; M·X·欧阳; 张军红; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于制备具有光学涂层和在该光学涂层上的易清洁涂层的玻璃制品的方法，涉及用于所述方法的设备以及涉及使用所述方法制备的产品。具体来说，本发明涉及一种方法，其中可使用单一设备连续地实施所述光学涂层和易清洁涂层的施涂。使用本文所述的涂覆设备和衬底载体的组合，得到具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品，该玻璃制品具有改善的耐刮擦耐久性和光学性能，此外所得制品是“不含阴影的”。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁(ETC)涂层，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 光学涂覆方法、设备和产品[0001] 优先权 [0002] 本申请要求于2011年11月30日提交的题为“用于制备具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的方法”(Process for Making of Glass Articles With Optical and Easy-To-Clean Coatings)的美国临时专利申请第61/565024号的优先权，本申请以该文为基础且该文的全部内容通过引用纳入本文，本申请还要求于2012年10月4日提交的题为“光学涂覆方法、设备和产品”(Optical Coating Method,Apparatus and Product)的美国临时专利申请第61/709423号的优先权，本申请以该文为基础且该文的全部内容通过引用纳入本文。 [0003] 领域 [0004] 本发明涉及一种用于制备玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有光学涂层和在所述光学涂层上的易清洁(ETC)涂层，涉及一种用于实施所述方法的设备和使用所述方法制备的制品。具体来说，本发明涉及一种方法，其中可使用相同的设备连续地实施施涂所述光学涂层和ETC涂层。 [0005] 背景 [0006] 玻璃特别是化学强化的玻璃已变成许多(如果不是多数)消费者电子产品的显示屏的材料选择。例如，化学强化的玻璃尤其受到“触摸”屏产品的垂青，不管它们是小产品如手机、音乐播放器、电子书阅读器和电子笔记本，还是更大的产品如计算机、自动售货机、机场自助服务机和其他类似的电子产品。这些产品中的许多要求在玻璃上施涂减反射(“AC”)涂层，来减少从玻璃反射的可见光，由此改善对比度和可读性，例如当在直射阳光下使用该器件时。但是，AR涂层的一些不足是它对表面污染的敏感性、它不良的耐刮擦耐久性，即在使用中AR涂层容易被刮掉，例如被擦拭布或用户手指上的灰尘和污垢刮掉。在AR涂覆的表面上的指纹和污点是非常显而易见的，且不总是易于除去。因此，非常期望任何触摸器件的玻璃表面是易清洁的，这可通过把易清洁(ETC)涂层施涂到玻璃表面来实现。施涂到玻璃表面来实现。 [0007] 用于制备同时具有减反射涂层和ETC涂层的现有方法要求使用不同的设备来施涂该涂层，因此需要使用分开的制造工艺。基本步骤是把涂减反射(“AR”)涂层施涂至玻璃制品，例如使用化学气相沉积(“CVD”)或物理气相沉积(“PVD”)方法。在常规的方法中，把光学涂覆的制品(例如具有AR涂层的制品)，从光学涂覆设备转移到另一设备，来在AR涂层顶部施涂ETC涂层。虽然这些方法可制备同时具有AR涂层和ETC涂层的制品，它们需要独立的工艺且因需要额外的加工而具有更高的产率损失。因为在AR涂层和ETC涂层步骤之间的额外加工发生污染，这可导致最终产品的低劣可靠性。例如，使用常规的把ETC涂层涂覆至光学涂层上的2-步涂覆方法得到的产品在触摸屏应用中容易被刮擦。此外，虽然可在施涂ETC涂层之前清洁AR涂覆的表面，但这涉及在制造方法中的额外步骤。所有额外的步骤增加产品成本。因此，需要可替代的方法和设备，通过所述方法和设备，可使用相同的基本步骤和设备来施涂两种涂层，由此降低制造成本。本文所述的优势和所得产品将在下面的段落和权利要求中详细描述。 [0008] 概述 [0009] 在一种实施方式中，本发明提供一种用于制备玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁(ETC)涂层，所述方法包括：提供涂覆设备，该涂覆设备具有用于沉积光学涂层和ETC涂层的真空室；在所述真空室内提供可旋转的磁性穹顶，用于磁性地设置磁性衬底载体，该衬底载体用于在该载体上接纳待涂覆的玻璃衬底；在所述真空室内提供用于光学涂层的源材料和用于ETC涂层的源材料。所述方法还包括把所述玻璃衬底装载至所述磁性衬底载体上，并把磁性衬底载体上具有所述玻璃衬底的所述磁性衬底载体磁性地连接至所述可旋转的磁性穹顶；排空所述真空室；旋转所述可旋转的磁性穹顶并在玻璃衬底上沉积光学涂层；旋转所述可旋转的磁性穹顶并于沉积所述光学涂层之后在所述光学涂层顶部沉积ETC涂层，其中在沉积所述ETC涂层之前所述光学涂层没有暴露于环境气氛。所述方法还包括从所述真空室取出具有所述光学涂层和所述ETC涂层的所述玻璃衬底，来获得包括沉积在所述玻璃衬底上的不含阴影的光学涂层以及沉积在所述光学涂层上的ETC涂层的玻璃衬底。 [0010] 在另一种实施方式中，本发明提供一种用于在涂覆过程中固定衬底的磁性衬底载体，其中所述磁性衬底载体包括非磁性衬体载体基座，连接至所述非磁性衬体载体基座的多个磁体，用于支撑设置在所述磁性衬底载体上玻璃衬底的表面的多个销钉，以及一种弹簧系统，其包括通过弹簧固定到位的可收缩的销钉且该弹簧收缩所述可收缩的销钉，其中所述可收缩的销钉可沿着与所述弹簧相反的方向延伸。所述弹簧系统还包括多个固定销钉以及多个侧面停止销，所述侧面停止销从所述非磁性衬底载体基座延伸一定距离，该距离使得当所述玻璃衬底位于所述多个销钉上时，所述多个侧面停止销的顶部在所述玻璃衬底的顶部表面以下。 [0011] 还在另一种实施方式中，本发明提供一种用于在涂覆过程中固定衬底的磁性衬底载体，其中所述磁性衬底载体包括非磁性载体基座，连接至所述非磁性载体基座的多个磁体，以及用于支撑所述玻璃衬底表面的多个销钉。所述衬底载体还包括用于可收缩的销钉的外壳，在该外壳中设置可收缩的销钉，其中通过弹簧将所述可收缩的销钉固定到位，所述可收缩的销钉从所述外壳向外偏移，任选的停止销；以及用于固定玻璃衬底边缘的多个可移动的销钉。 [0012] 还在另一种实施方式中，本发明提供玻璃制品，所述玻璃制品包括光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁涂层，所述玻璃制品在所述玻璃制品的整个光学涂覆的表面上都是不含阴影的。所述光学涂层包括多个周期，所述周期由一层具有折射率n大于或等于1.7且小于或等于3.0的高折射率材料H、以及一层具有折射率n大于或等于1.3且小于或等于1.6的低折射率材料L组成。高折射率材料层是各周期的第一层且低折射率材料L层是各周期的第二层。把SiO2封盖层施涂至所述多个周期顶部，且所述SiO2封盖层厚度范围为大于或等于20纳米且小于或等于200纳米。 [0013] 在另一种实施方式中，本发明提供用来用光学涂层和ETC涂层涂覆衬底的涂覆设备。所述涂覆设备可包括：真空室；位于所述真空室中的可旋转的磁性穹顶；位于所述真空室中的至少一种电子束源；位于所述真空室中的至少一种热蒸发源；以及可调节地位于所述真空室中的支撑件上的阴影掩模。 [0014] 在以下的详细描述中提出了本发明所述方法的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。 [0015] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。 [0016] 附图简要说明 [0017] 图1A是根据本文所述的一个或多个实施方式的涂覆设备100的示意图； [0018] 图1B示意性地显示了玻璃板116的放大视图，并显示了用于容纳石英监测器的开口116a； [0019] 图1C示意性地显示了玻璃板的放大视图，该玻璃板具有已接纳在所述开口的石英监测器和光纤，石英监测器和光纤都用来测量和控制把光学涂层材料沉积到连接至衬底载体的玻璃衬底上； [0020] 图2是图片，显示了穿过图1A所示的涂覆设备的一部分的穹顶的俯视图，显示了磁性地连接至该穹顶的多个衬底载体； [0021] 图3A示意性地显示了图1A所示的涂覆设备的穹顶片段的倾斜的侧面俯视图，有多个衬底载体磁性地连接至该穹顶； [0022] 图3B示意性地显示支撑穹顶片段110a的框架；框架160包括外部唇缘/轮辋161(如图3A所示)，在开口164处的内部轮辋(未编号)且旋转主轴117可连接至该开口164(未显示)，以及多个辐条162，该辐条162的宽度足以容纳显示为168的穹顶片段的侧面边缘； [0023] 图4A示意性地显示了非磁性衬底载体130，其具有用于把该载体磁性地连接至穹顶110并在涂覆过程中固定玻璃衬底/制品140的多个元件134； [0024] 图4B是图4A的侧视图，显示了放置在从所述衬底载体表面130a以一定距离延伸进入衬底载体基座130的销钉136上的玻璃衬底140、从衬底载体130的表面130a延伸并以大于基座130b的距离穿过该基座延伸的磁体134、从载体130基座延伸至距离玻璃制品140的顶部表面140a有一定距离的侧面停止销150； [0025] 图5示意性地显示了固定玻璃衬底140的销钉138a和138b中的一种，通过装载在销钉138a上的可调节的弹簧顶着玻璃衬底140施加的力来顶着该销钉固定该玻璃衬底140，且成形的边缘141(在这种情况下是倒棱缘)与销钉接触； [0026] 图6显示了连接至穹顶110的衬底载体130，从而把可收缩的销钉138A设置成垂直于旋转方向，即比销钉138b(也如图6所示)更接近穹顶110顶部T的开口； [0028] 图8显示了位于ETC涂层下面的AR光学涂层，其用来提供隔离玻璃表面化学和污染的屏障，以及还用来提供具有更低活化能的位点，使氟化硅烷以最大的涂层密度化学连接至AR光学涂层以及在涂覆表面上交联，从而最大化磨损可靠性(耐久性)； [0029] 图9显示了用于光纤206和其它一些应用的、AR-ETC涂覆的GRIN镜片208； [0030] 图10比较了具有在6层ARC(Nb2O5/SiO2)涂层上的PVD 8-10nmETC的玻璃制品和只有喷涂的ETC涂层的玻璃制品的磨损测试数据； [0031] 图11比较了具有6层PVD IAD-EB AR涂层和沉积在该AR涂层顶部的8-10nm热沉积的ETC涂层的玻璃制品，相对于具有在第一常规涂覆机中沉积的PVDAR涂层和在第二常规涂覆机中沉积的ETC的玻璃制品的磨损可靠性； [0032] 图12是用AR涂层和ETC涂层涂覆的玻璃制品在6千(K),7K,8K和9K次擦拭后的％反射率相对于波长的图片； [0033] 图13是具有AR涂层和ETC涂层的玻璃制品在6K,7K,8K和9K次擦拭后的％透射率相对于波长的图片； [0034] 图14是反射率％相对于波长的图像，显示了相对于无AR涂层的玻璃，AR涂层/周期的数目对反射率的影响； [0035] 图15显示了基本上类似于图4A所示的载体130的可调节的磁性载体130a，使得能对于不同尺寸的衬底使用单一载体； [0040] 图18是用6层AR涂层(Nb2O5/SiO2)和ETC涂层涂覆且AR涂层的厚度变化为2％的玻璃衬底的反射率(y轴)随波长(x轴)的变化的模拟；以及 [0041] 图19图形化地显示了用6层AR涂层(Nb2O5/SiO2)和ETC涂层涂覆的多个实际样品的反射率(y轴)随波长的变化。 [0042] 详细描述 [0043] 现在将详细参考示例如附图所示的、用光学涂层和易清洁涂层涂覆的玻璃制品以及用于形成所述玻璃制品的方法和设备的实施方式。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。图1A示意性的显示了涂覆设备的一种实施方式。涂覆设备通常包括真空室，室内设置了磁性穹顶。涂覆设备还包括电子束源，热蒸发源和等离子体源。待涂覆的玻璃衬底可通过磁性地连接至穹顶的下侧，并可使用电子束源和热蒸发源分别用光学涂层和ETC涂层涂覆该玻璃衬底。在一些实施方式中，等离子体源可用来致密化沉积的光学涂层材料。下文将参考具体的附图，更加详细地描述用于把光学涂层和ETC涂层依次施涂至玻璃衬底的设备和方法的各种实施方式。 [0044] 本文中术语“方法(process)和“方法(method)”可互换使用。此外，本文的术语“无阴影的”和“不含阴影的”指光学涂层均匀地沉积在玻璃衬底的整体表面上，从而当观察具有使用本文所述的方法和设备沉积的涂层的玻璃制品时，没有观察到在具有使用常规光学涂层方法和设备制备的光学涂层的玻璃制品上观察到阴影。当被涂覆的衬底区域屏蔽该衬底表面，使其不能沉积光学涂层材料时，出现在常规涂覆的玻璃制品上观察到的阴影。在邻近用来在涂覆过程中把被涂覆的衬底固定到位的元件处、或者用来把被涂覆的载体和元件传送出入涂覆机的衬底载体上频繁地观察到这些阴影。 [0045] 本文互换使用术语“玻璃制品”和“玻璃衬底”，并通常指用本文所述的方法和设备涂覆的任意玻璃物品。 [0046] 本发明涉及一种方法，其中可在连续的步骤中(即，首先施涂光学涂层并随后在所述光学涂层上施涂ETC涂层)使用相同的工序把光学涂层(如包括高折射率和低折射率材料的交替层的AR涂层)、以及ETC涂层(如全氟烷基硅烷涂层)施涂至玻璃衬底，而在施涂所述光学涂层和ETC涂层时的任意时间都不会把制品暴露于空气或环境气氛。可靠的ETC涂层为玻璃的一个或多个表面、透明导电涂层(TCC)和光学涂层提供润滑。此外，如图10、11和17B图形化所示，通过使用原位一步法(其中连续地施涂涂层)形成的玻璃和光学涂层的耐磨损性可比常规涂覆方法好上10倍，或者比无ETC涂层的AR涂层好上100-1000倍。使用这种技术，设计时可把ETC涂层考虑为光学涂层的一部分，这样ETC涂层将不改变所需的光学性能。本文所述的玻璃制品在所有光学涂覆的玻璃表面都不含阴影。 [0047] 原位法的一具体示例是如图1A示意性所示的箱式涂覆机。箱式涂覆机配备了用于光学涂层材料的电子束(e-束)源、用于ETC涂层材料的热蒸发源、以及离子束或等离子体源，该离子束或等离子体用来在涂覆之前清洗表面以及在涂覆时压紧光学涂层从而增加涂层密度和涂层表面的光滑度。 [0048] 光学涂层包括高、中等或低折射率材料。具有折射率n大于或等于1.7且小于或等于3.0的示例高折射率材料包括：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3；具有折射率n大于或等于1.5且小于1.7的示例中等折射率材料是Al2O3；具有折射率n大于或等于1.3且小于或等于1.6的示例低折射率材料包括：SiO2,MgF2,YF3和YbF3。沉积在衬底上的光学涂层堆叠件包括至少一种材料/层，以提供特殊的光学功能。在大多数情况下，高和低折射率材料可用来设计复杂的滤光器(包括AR涂层)，例如使用HfO2作为高折射率材料以及SiO2作为低折射率材料。适用于所述涂层的TCC(两组分涂层)材料包括ITO(氧化铟锡)、AZO(Al掺杂的氧化锌)、IZO(Zn稳定的氧化铟)、In2O3和类似的两元和三元化合物。 [0049] 在一些实施方式中，使用PVD涂层(使用ETC涂层的热蒸发溅射的或者IAD-EB涂覆的光学涂层)来施涂光学涂层。PVD是一种“冷”过程，其中衬底的温度小于100℃。因此，这不会降低待施涂涂层的化学强化或钢化的玻璃衬底的强度。 [0050] 在本文所述的实施方式中，用来制备本文所述的不含阴影、光学和ETC涂覆的玻璃制品的玻璃可以是离子交换的玻璃或者非离子交换的玻璃。示例性玻璃包括氧化硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃。玻璃制品的厚度范围是0.2毫米-1.5毫米，且长度和宽度适于预期的目的。玻璃制品的长度和宽度，可从手机的长度和宽度变化到笔记本计算机的长度和宽度，或者更大。 [0051] 本文所指的光学涂层包括减反射涂层(AR涂层)、带通滤光器涂层、边缘中性镜面涂层和束分离器、多层高反射率涂层和边缘滤光器，如下文所述：H.安格斯马克罗德(H.Angus Macleod)的《薄膜滤光器》(Thin Film Optical Filters)，第3版，物理出版社(Institute of Physics Publishing).布里斯托尔(Bristol)和费城(Philadelphia)，2001。使用这种光学涂层的应用包括显示器、相机镜头、通讯组件、仪器、医疗设备、光致变色设备、电致变色设备、光电设备和其他元件和设备。 [0052] 高和低折射率材料的交替层可用来形成光学涂层，例如用于紫外(“UV”)、可见(“VIS”)和红外(“IR”)应用的减反射或防眩光。可使用各种方法来沉积光学涂层。本文使用PVD方法(即，离子辅助的电子束沉积)作为示例方法来沉积光学涂层。所述光学涂层包括至少一层高折射率材料H和至少一层低折射率材料L。多层涂层由多个交替的高和低折射率层例如HL,HL,HL……等或者LH,LH,LH……等组成。一对HL层(或者LH层)称为“周期”或者“涂层周期”。中等折射率材料M可用来取代所有或一些低折射率层中的低折射率材料。如本文所使用，术语“折射率(index)”指材料的折射率。在多层涂层中，周期的数目可取决于预期产品的功能而广泛变化。例如，对于AR涂层，周期的数目范围可大于或等于2且小于或等于20。还可把任选的SiO2最终封盖层沉积到AR涂层顶部作为最终层。可使用各种技术来把ETC材料沉积到光学涂层顶部，不会把光学涂层暴露于环境气氛中，所述技术包括，但不限于： 化学气相沉积(CVD)或者原子层沉积(ALD)。 [0053] 本文所述的沉积在所述玻璃衬底上的光学涂层可以是多层光学涂层，其包括至少一周期的高折射率材料和低折射率材料。高折射率材料可选自：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3；但是，应理解可使用其它合适的高折射率材料。低折射率材料可选自下组SiO2,MgF2,YF3和YbF3；但是，应理解可使用其它合适的低折射率材料。在一些实施方式中，可用中等折射率材料例如Al2O3或其它合适的中等折射率材料来取代低折射率材料。 [0054] 在一种实施方式中，本发明涉及一种方法，其中在第一步骤中，把多层光学涂层沉积在玻璃衬底上，然后在第二步骤中，在与所述光学涂层相同的腔室中热蒸发并沉积ETC涂层。在另一种实施方式中，在一腔室中把多层光学涂层沉积在玻璃衬底上，然后在第二腔室中热蒸发ETC涂层并把它沉积在所述多层涂层顶部上，前提是把所述多层涂覆的衬底从所述第一腔室转移到所述第二腔室是以下述方式在线实施的：所述衬底没有暴露于在施涂多层涂层和ETC涂层之间的空气。所用的涂覆技术可包括，但不限于：PVD,CVD/PECVD和ALD涂覆技术。取决于一个或多个腔室的尺寸以及待涂覆的衬底的尺寸，可在单一腔室内同时涂覆一个或多个衬底。 [0055] 所述多层光学涂层通常是氧化物涂层，其中高折射率涂层是镧系氧化物，例如La,Nb,Y,Gd或其它镧系金属，以及低折射率涂层是SiO2。ETC材料可以是例如氟化硅烷，通常是具有通式(RF)xSiX4-x的烷基全氟碳硅烷，其中Rf是直链C6-C30烷基全氟碳，X＝Cl或-OCH3-且x＝2或3。氟碳化合物的碳主链长度范围是大于或等于3纳米且小于或等于50纳米。氟碳化合物可从市售供应商处购买，包括但不限于：道康宁(Dow-Corning)(例如氟碳化合物2604和2634),3M公司(如ECC-1000和4000)。大金公司(Daikin Corporation)，卡农(Canon)，东(Don)(南朝鲜)，瑟克(Ceko)(南朝鲜)，克特科公司(Cotec-GmbH)(例如DURALON UltraTec)和赢创(Evonik)。 [0056] 图1A示意性地显示了根据本文所述的一种或更多种实施方式的涂覆设备100和该设备的各种操作元件。提供坐标轴作为参考。在前视图中，x是从侧面-到-侧面(即，从左到右)，y是从前-到-后(即，进出页面)以及z是从底部-到-顶部。涂覆设备100通常包括真空室102，在该真空室102中具有含唇缘161(如图3A所示)的可旋转的磁性穹顶110，该唇缘161是支撑穹顶110的框架160(如图3B所进一步显示)的一部分。该穹顶包括多个衬底载体130，其磁性地连接至如图2所示的穹顶的下侧。等离子体源118位于真空室102中，且在穹顶110下面，并通常取向来向上发射离子或等离子体，到达穹顶110的下侧。在沉积光学涂层材料之时和/或沉积光学涂层材料之后，使用等离子体源来致密化它，由此增加最终光学涂层的硬度。具体来说，沉积之时和/或在已施涂涂层之后，从等离子体源发射的离子或等离子体压紧涂层，导致沉积的材料的致密化。致密化沉积的光学涂层改善了该光学涂层的耐磨损性。 例如，在一些实施方式中，所述沉积的光学涂层的磨损可靠性或耐磨损性是不使用等离子体源而沉积的光学涂层的至少两倍。 [0057] 涂覆设备还包括位于穹顶110以下的电子束源120，以及电子束反射器122，该电子束反射器122用于把来自电子束源的电子束引导至施涂至玻璃衬底的光学涂层材料，由此蒸发光学材料。阴影掩模125位于穹顶110以下，其用于实现在整个穹顶上均匀的涂覆。阴影掩模125的形状和位置是可调节的，从而所述阴影掩模是“可调的”，以取得所需的涂覆均匀性。阴影掩模125位于支撑件125a上，从而阴影掩模125的位置可垂直地沿着该支撑件125a来调节，如虚线双头箭头所示。如有需要，当施涂光学涂层时，可调节阴影掩模125在支撑体125a上的位置，来避免该阴影掩模屏蔽位于穹顶110下侧的玻璃衬底，使从等离子体源118发射的离子或等离子体不能到达该玻璃衬底。虽然图1A显示了单一的电子束源120，应理解可使用多个电子束源来把从一种涂层材料变化到另一种涂层材料的时间降到最低，例如从Nb2O5变化到SiO2或者再次变回来，如沉积所需数量的用于光学涂层的单独层所需。例如，在一些实施方式中，所述涂覆设备可包括大于或等于2个电子束源且小于或等于6个电子束源。当使用多个电子束源时，各电子束源可导向固定待涂覆材料的分开的容器(即，舟126，本文将进一步描述)。 [0058] 涂覆设备100还包括光学涂层载体124，其具有含光学涂层材料的多个舟126。舟126是独立的来源容器，用来容纳用于沉积光学涂层的不同材料。光学涂层载体124位于真空室102中，从而可通过电子束反射器122把从电子束源120发射的电子束反射到容纳在舟 126中的光学涂层材料上，由此蒸发该光学涂层材料。舟126包括不同的光学涂层材料，从而每次只施涂一类的涂层材料(例如，高折射率材料、低折射率材料或者中等折射率材料)。在一种涂层材料达到合适的厚度以后，关闭相应的舟的盖子(未显示)，并打开含待施涂的不同涂层材料的另一舟的盖子。通过这种方式，可以交替的形式施涂高折射率材料、低折射率材料或者中等折射率材料，从而形成具有所需光学性质的光学涂层材料。 [0059] 涂覆设备100还包括用于蒸发ETC涂层材料至少一种热蒸发源128，来促进把涂层材料沉积到固定在穹顶110下侧的玻璃衬底上。所述至少一种热蒸发源128位于真空室102中，且位于穹顶110以下。 [0060] 仍然根据图1A，穹顶110由磁性或含磁性材料的轻量材料制成，例如但不限于含铁的铝或其它合适的磁性材料。顺时针或逆时针旋转穹顶110。穹顶顶部的中央是开口164(如图3B所示)，且把透明玻璃板116设置在该穹顶的下侧来覆盖该开口。透明玻璃板116可包括开口116a，如图1B中所示的透明玻璃板116的放大视图所示。在透明玻璃板116中接纳石英监测器114，且该石英监测器114穿过该透明玻璃板116。如图所示，把光纤112设置在透明玻璃板116以上。石英监测器114通过反馈至电子束电源来控制光学材料的沉积速率，从而涂层材料的沉积速率保持基本恒定。光纤112位于透明玻璃板116以上，保护它远离在真空室102之内的沉积材料。光纤测量反射率来决定应何时停止沉积各层涂层材料，因为它已经达到目标设计的厚度。 [0061] 图1C是图1A的透明玻璃板116的圆圈区域的放大，显示了光纤112、石英监测器114和透明玻璃板116的相对取向。石英监测器114位于透明玻璃板116的中央，并穿过开口116a。光纤112位于石英监测器114的侧面。从光纤112传输的光穿过透明玻璃板116，且当涂覆该透明玻璃板的表面时，光被反射回去。邻近％R的箭头示意性地显示了当涂覆透明玻璃板时，来自透明玻璃板的表面116b的光的反射率。反射率随施涂至透明玻璃板的表面116b的涂层厚度增加。从透明玻璃板的表面116b反射的光被引导回结合到电子束源控制器(未显示)的光学传感器(未显示)。控制器利用光学传感器的输出(它是施涂的光学涂层和/或ETC涂层的厚度的指示)来测定涂层的沉积厚度。这样，可使用反射的光来控制单独的层的沉积厚度、涂层周期和整体光学涂层以及ETC涂层的沉积厚度。 [0062] 穹顶110的顶部连接至通过平行虚线标示的真空屏蔽旋转主轴117。真空屏蔽的旋转主轴117具有连接到该真空屏蔽的旋转主轴的真空密封轴承，用于旋转真空屏蔽的旋转主轴117和穹顶110。因此，应理解真空屏蔽的旋转主轴117是真空密封至穹顶110顶部的。通过位于真空室102外部的外部电机(未显示)，来驱动真空屏蔽的旋转主轴117。在一种实施方式中，穹顶110可以约20rpm(转/分钟)-约120rpm范围的旋转频率旋转。在另一种实施方式中，旋转频率范围是约40rpm-约83rpm。 [0063] 图2示意性地显示了穹顶110的片段110a。如图2所示，多个衬底载体130磁性地连接至穹顶110。利用衬底载体130来把用于涂覆的玻璃衬底固定在涂覆设备100中。 [0064] 图3A是图片，显示了穹顶110的片段110a的倾斜侧面仰视图，显示了唇缘161，以及多个衬底载体130磁性地连接至穹顶110。图3B显示了用来支撑多个片段110a的框架160。框架160包括外部唇缘161(如图3A所示)、邻近开口164处的内部轮辋(未编号)且旋转主轴117可连接至该开口164(未显示)，以及多个辐条162，该辐条162从轮辋内部向外径向延伸。该辐条162的宽度足以容纳显示为168的穹顶片段的侧面边缘。 [0065] 图17A是用于在衬底上沉积光学涂层和ETC涂层的涂覆设备的可替代的实施方式的简要示意图。在本实施方式中，涂覆设备包括覆盖穹顶选定区域的阴影掩模127来改善沉积在衬底上的光学涂层的均匀性。用于可调节地支撑阴影掩模127的支撑体没有在图17A中显示。在图17A的涂覆设备中，等离子体源是离子源118a。因为用于蒸发光学涂层材料的离子源118a和电子束源120位于真空室的不同侧，阴影掩模不会屏蔽离子源，由此改善离子源118a在硬化沉积的光学涂层材料中的效率。使用离子源来把光学涂层材料致密化到接近本体密度，由此增加光学涂层的密度，改善光学涂层的磨损可靠性/耐磨损性。 [0066] 现在参考图4A和4B，示意性地显示了制备来携带单一尺寸衬底的衬底载体130。如图4A所示，衬底载体130具有非磁性衬底载体基座131和多个磁体134，该磁体134用于把该载体磁性地连接至穹顶110并使衬底载体偏离(off-setting)穹顶一定距离。衬底载体130还包括多个销钉136，其用于支撑玻璃衬底140的表面(如图4B所示)和弹簧系统132。弹簧系统132通常包括多个固定的固定销钉138b和通过弹簧133(如箭头示意性地显示)固定到位的可收缩的销钉138a，该弹簧133使可收缩的销钉138a沿箭头所示的方向偏移。销钉138a和138b用来在涂覆玻璃衬底时，把玻璃衬底140(通过虚线标示)固定到位至衬底载体130上。 图4B是图4A的侧视图，显示了支撑在从所述衬底载体基座表面131a以一定距离延伸进入非磁性衬底载体基座131的销钉136上的玻璃衬底140、从衬底载体130的表面131a延伸并以大于基座131b的距离穿过该基座延伸的磁体134、从非磁性衬底载体基座131延伸至距离玻璃衬底140的顶部表面140a有一定距离的侧面停止销150。侧面停止销150使在非磁性衬底载体基座131上玻璃衬底取向，而不影响涂层的施涂，由此防止在玻璃衬底的表面上形成“阴影”。具体来说，玻璃衬底的顶部表面140a将是用光学涂层和易清洁涂层涂覆的表面。对于具有厚度为5毫米的玻璃衬底，侧面停止销150的顶部将在距离玻璃衬底140的顶部表面 140a以下2-3毫米的范围。衬底载体中央的开口(未编号)降低了载体的重量。 [0067] 现在参考图15，显示了可调节的衬底载体130a，其类似于如图4A所示的固定衬底载体130。可调节的衬底载体130a包括非磁性衬底载体基座131，其包括多个用于把可调节的衬底载体连接至如上所述的涂覆设备的穹顶的多个磁体134。可调节的衬底载体130a还包括多个销钉136，其从衬底载体的表面延伸、用于支撑位于可调节的衬底载体130a上的玻璃衬底的表面。在接近可调节的衬底载体130a边缘处设置外壳138aa，其遮盖可收缩的销钉138a(显示成部分地从该外壳延伸)。外壳138aa包括位于该外壳138aa中的弹簧(未显示)。 弹簧使可收缩的销钉138a从外壳138aa向外偏移。可调节的衬底载体130a可任选的包括侧面停止销150(图15中没有显示)，来使在可调节的衬底载体130a上的玻璃衬底取向。在图15所示的实施方式中，可调节的衬底载体130a还包括用于固定玻璃衬底边缘的多个可移动的销钉139。可移动的销钉139位于槽137中，用来辅助相对于可调节的衬底载体130a调节可移动的销钉139的位置。可移动的销钉139与可收缩的销钉138a结合，使得能为不同尺寸的衬底使用单一载体。可以针对图4A如上所述的相同的方式，通过销钉和任意任选的侧面停止销150来固定一种或更多种衬底，从而在该衬底上形成不含阴影的涂层。 [0068] 如上一段落所示，衬底载体130、130a包括非磁性衬底载体基座131和多个磁体134，该磁体134用于把该载体固定至穹顶110并使载体偏离穹顶一定距离。相对于涂覆光学元件如镜片中使用的穹顶载体，这些磁性载体的使用是一种进步。例如，图16A显示了具有用于放置待涂覆的镜片的多个开口302的常规穹顶载体300。当涂覆镜片时，把镜片插入载体的开口中。但是，在常规的设计中，难以同时均匀地涂覆穹顶的内侧和外侧。还难以保持涂层材料远离不需涂覆的镜片表面。此外，当加热穹顶时，被涂覆的零件可相对于该穹顶中的开口移动，导致当穹顶在涂覆后冷却时发生破裂。例如，图16B显示了从穹顶载体的开口 302内侧的一支撑肩306滑落的镜片304。由图容易发现，如果载体比镜片304冷却得更快，载体的收缩可导致镜片发生破裂。在本发明中，因为通过把载体固定到穹顶的磁体使衬底载体偏离穹顶一定距离，所以最小化了传热，且当穹顶冷却时不会发生破裂。此外，因为载体/衬底结合接近穹顶的内表面，所以被涂覆的玻璃制品只有一侧暴露于涂层材料。因此，可避免上述的在常规穹顶载体中的困难。 [0069] 现在参考图5，示意性地显示了销钉138a和138b的横截面，通过可收缩的销钉138a顶着施加至玻璃衬底的力来顶着该销钉固定该玻璃衬底。玻璃衬底具有成形的边缘，其卡在销钉138a和138b的头部138h和该销钉主体的其余部分之间。玻璃衬底的边缘可以是倒棱缘的(如141所示)、圆的、外圆角的(bull nosed)或者呈现其它轮廓。当玻璃衬底140与销钉138a、138b啮合时，玻璃衬底的顶部140a距离销钉138a或138b顶部以下2-3毫米。在本图中，附图标记140b指示玻璃衬底140的底部表面。 [0070] 现在参考图4A和图6，把玻璃衬底140装载到衬底载体130上，且把玻璃衬底140和衬底载体130的组合磁性地连接至穹顶110的下侧。当把具有玻璃衬底140(虚线)的衬底载体130装载到穹顶110上用于涂覆时，把可收缩的销钉138a设置成垂直于穹顶110的旋转方向，如箭头所示；即，与固定销钉138b相比，销钉更接近穹顶110的顶部T的开口。当这样放置衬底载体时，可把光学涂层均匀地沉积到玻璃衬底140的整个表面上，来形成“无阴影”或“不含阴影”的涂覆的玻璃衬底140。这些术语，“无阴影”和“不含阴影”指下述事实，如果： [0071] (1)可收缩的销钉138a没有如所描述和如图6所示的位于穹顶110上时，以及 [0072] (2)玻璃衬底140的顶部表面140a在销钉138a的顶部138h以下不足1毫米，以及[0073] (3)侧面停止销150的顶部不低于顶部表面140a； [0074] 那么在固定该衬底的这些元件和其它元件所在的区域，光学涂层的沉积是非均匀的因此，更接近这些元件处的光学涂层更薄，而远离这些元件的光学涂层更厚。结果是非均匀的光学沉积或者可被制品的使用者发现的“阴影”。使用本文所述的设备和方法可避免这种阴影。 [0075] 参考图1A，一旦可调节的衬底载体130a磁性地连接至穹顶110，用于把光学涂层施涂至玻璃衬底的材料就被装载进入光学涂层载体124的独立的舟126(即，独立的来源容器)中。如上所述，光学涂层包括高和低折射率材料的交替层，或者高和中等折射率材料的交替层。具有折射率n大于或等于1.7且小于或等于3.0的示例高折射率材料是：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3,WO3；具有折射率n大于或等于1.5且小于1.7的示例中等折射率材料是Al2O3；具有折射率n大于或等于1.3且小于或等于1.6的示例低折射率材料是：SiO2,MgF2,YF3,YbF3。在一些实施方式中，可使用中等折射率材料来形成低折射率L层。因此，在一些实施方式中，低折射率材料可选自SiO2,MgF2,YF3,YbF3和Al2O3。在一种示例实施方式中，所述光学涂层材料通常是氧化物涂层，其中高折射率涂层是镧系氧化物例如La,Nb,Y,Gd或其它镧系金属，以及低折射率涂层是SiO2。此外，把用于施涂易清洁(ETC)涂层的材料装载进入至少一种热蒸发源128。如上所述，ETC材料可以是例如氟化硅烷，通常是具有通式(RF)xSiX4-x的烷基全氟碳硅烷，其中Rf是直链C6-C30烷基全氟碳，X＝Cl或-OCH3-且x＝2或3。氟碳化合物的碳主链长度范围是大于或等于3纳米且小于或等于50纳米。 [0076] 一旦装载了涂层材料，密封真空室102，并排空至压力小于或等于10-4托(Torr)。然后，通过选自真空屏蔽的旋转主轴117，来在真空室中选自穹顶110。然后，激活等离子体源118，把离子和/或等离子体引导至位于穹顶110下侧的玻璃衬底，从而在把光学涂层材料施涂至玻璃衬底时致密化该光学涂层材料。然后，连续地把光学涂层和ETC涂层施涂至玻璃衬底。首先通过蒸发位于光学涂层载体124的舟126中的光学材料，来施涂光学涂层。具体来说，对电子束源120通电，发射电子流，通过电子束反射器122把该电子流引导至光学涂层载体124的舟126上。当玻璃衬底随穹顶110一起旋转时，蒸发的材料沉积在该玻璃衬底的表面上。穹顶110的旋转，加上阴影掩模125和玻璃衬底在衬底载体130上的取向，允许光学涂层材料均匀地涂覆至玻璃衬底载体上，由此避免在玻璃衬底的涂覆表面上形成“阴影”。如上所述，使用电子束源120来连续地沉积高折射率材料和底折射率材料或中等折射率材料的层，取得具有所需光学性质的光学涂层。使用石英监测器114和光纤112来监测沉积的材料的厚度，由此控制光学涂层的沉积，如本文所述。 [0077] 一旦使用所需的一种或更多种涂层材料把光学涂层施涂至玻璃衬底并到达所需的厚度，停止光学涂覆，且在玻璃衬底随穹顶110一起旋转时，通过热蒸发在光学涂层上施涂ETC涂层。具体来说，加热位于至少一种热蒸发源128中的ETC材料，由此在真空室102中蒸发ETC材料。通过冷凝，把蒸发的ETC材料沉积在玻璃衬底上。穹顶110的旋转，加上玻璃衬底在衬底载体130上取向，促进了把ETC材料均匀地涂覆至玻璃衬底上。使用石英监测器114和光纤112来监测沉积的材料的厚度，由此控制ETC涂层的沉积，如本文所述。 [0078] 图7(a)-(c)是氟化硅烷与玻璃或氧化物光学涂层的接枝反应(即，ETC涂层材料和玻璃，或者ETC涂层材料与氧化物光学涂层之间的反应)的示意图。图7c显示，当把氟碳三氯硅烷接枝到玻璃时，硅烷的硅原子可与玻璃衬底或涂覆在该衬底上的多层氧化物涂层的表面形成三键(3个Si-O键)，或者与玻璃衬底形成双键且与邻近的RFSi部分形成一个Si-O-Si键。ETC涂覆的加工时间是非常短的，可用来在新鲜施涂的光学涂层上提供厚度范围为大于或等于3纳米至小于或等于50纳米的ETC涂层，却不破坏真空(即，不把光学涂层暴露于环境气氛)。在本文所述的涂覆过程中，从单一来源蒸发ETC材料。但是，应理解还可同时从多个来源蒸发ETC材料。例如，已发现具有2-5种独立的ETC材料源是优选地。具体来说，使用多个含ETC材料的来源得到更加均匀的ETC涂层，且可增强涂层耐久性。如本文所使用，术语“源”指容器或坩锅，从该容器或坩锅热蒸发ETC材料。 [0079] 在本文所述的实施方式中，通常施涂SiO2层作为用于光学涂层的封盖层。通常在沉积ETC涂层之前，沉积SiO2层作为光学涂层的一部分。这种SiO2层提供用于接枝和交联ETC-4 -6涂层的硅原子的致密表面，因为这些层是在高真空(10 -10 托)下沉积的，不存在游离的OH。游离的OH(例如在玻璃或AR表面上的薄层的水)在沉积ETC材料时是有害的，因为OH阻止ETC材料中的硅原子与金属氧化物或硅氧化物表面即光学涂层表面的氧原子连接。当沉积设备中的真空被打破时，即设备对大气开放时，包含水蒸汽的空气被允许进入该设备，ETC涂层的硅原子与光学涂层表面反应，来构建在ETC硅原子和表面氧原子之间的至少一种化学键，一旦暴露于空气就释放醇或酸。因为ETC涂层材料通常包含1-2种含氟基团和2-3种反应性基团例如CH3O-基团，ETC涂层能与光学涂层表面的2-3氧原子连接，或者与如图7(c)所示的另一涂层分子交联，来构建强力连接的ETC涂层。PVD沉积的SiO2表面是原始的并具有反应性表面。例如，如图8所示，对于PVD沉积的SiO2封盖层而言，结合反应的活化能比具有复杂表面化学的玻璃、玻璃表面上具有环境污染物或水层的玻璃表面低得多。 [0080] 因此，一旦已把ETC涂层施涂至光学涂层上，就把具有光学涂层和ETC涂层的玻璃衬底从室中取出，并在空气中固化。如果只通过在室温(约18-25℃，相对湿度(RH)40％)下静置来固化，固化将进行1-3天。可利用升高的温度来迅速完成固化。例如，在一种实施方式中，可把ETC涂覆的制品加热到80-100℃的温度并保持约10分钟-约30分钟的时段，RH范围为大于50％且小于100％。通常，相对湿度范围是50-85％。 [0081] 一旦ETC涂层已固化，用软刷或异丙醇擦拭垫擦拭涂层表面，来除去没有连接至光学涂层的任何ETC材料。 [0082] 本文所述的方法和设备可用来制备涂覆的玻璃制品，例如涂覆的玻璃衬底，其同时具有光学涂层(例如AR涂层或类似的光学功能涂层)和设置在光学涂层上的ETC涂层。使用本文所述的方法和设备，在该玻璃制品的整个光学涂覆表面上，涂覆的玻璃制品通常不含阴影。在一些实施方式中，施涂至玻璃制品的光学涂层可具有多个周期，所述周期由一层具有折射率n大于或等于1.7且小于或等于3.0的高折射率材料H，以及一层具有折射率n大于或等于1.3且小于或等于1.6的低折射率材料L组成。所述高折射率材料层可以是各周期的第一层，且所述低折射率材料L层可以是各周期的第二层。或者，所述低折射率材料层可以是各周期的第一层，且所述高折射率材料H层可以是各周期的第二层。在一些实施方式中，在光学涂层中的涂层周期的数目可大于或等于2且小于或等于1000。光学涂层还可进一步包括SiO2封盖层。封盖层可施涂至一或多个周期上，且厚度范围可为大于或等于20纳米且小于或等于200纳米。在本文所述的一种实施方式中，光学涂层的厚度范围可为大于或等于100纳米至小于或等于2000纳米。但是，取决于涂覆的制品的预期应用，更大的厚度也是可能的。例如，在一些实施方式中，光学涂层的厚度范围可以是100纳米-2000纳米。在其它一些实施方式中，光学涂层的厚度范围可以是400纳米-1200纳米或甚至是400纳米-1500纳米。 [0083] 各层高折射率材料和低折射率材料的厚度范围可为大于或等于5纳米且小于或等于200纳米。各层高折射率材料和低折射率材料的厚度范围可为大于或等于5纳米且小于或等于100纳米。如下文所进一步描述，使用本文所述的特殊的涂覆方法和技术形成的涂覆的玻璃制品呈现改善的耐磨损性。可通过对玻璃涂层进行磨损测试之后的水接触角，来评估施涂至玻璃制品的涂层的降解。可在10kg法向负荷下，通过用级别0000#钢丝绒摩擦玻璃衬底的整个涂覆表面，来实施磨损测试。磨损的面积10mmx10mm。磨损频率是60Hz，且钢丝绒的移动距离是50毫米。在相对湿度RH<40％下，实施磨损测试。在本文所述的实施方式中，在6000次磨损循环后，玻璃制品的水接触角至少为75°。在一些实施方式中，在6000次磨损循环后，玻璃制品的水接触角至少为105°。还在一些实施方式中，在10600次磨损循环后，玻璃制品的水接触角至少为大于90°。 [0084] 还可通过在磨损测试后，存在于玻璃制品上的刮痕长度来评估玻璃制品的耐磨损性和降解。在本文所述的实施方式中，在8000次磨损循环后，玻璃制品的表面刮痕长度为小于2毫米。 [0085] 此外，如下文所进一步描述，还可通过磨损测试后玻璃制品的反射率和/或透射率变化，来评估玻璃制品的耐磨损性和降解。在一些实施方式中，在至少8000次磨损/擦拭循环后，玻璃制品的％反射率基本上与未磨损/未擦拭的玻璃制品的％反射率相同。在一些实施方式中，在至少8000次磨损/擦拭循环后，玻璃制品的％透射率基本上与未磨损/未擦拭的玻璃制品的％透射率相同。 [0086] 本文所述的沉积方法可用来制备不含阴影的的光学涂层。这意味着光学涂层均匀地沉积在玻璃衬底的整个涂覆表面上。在本文所述的涂覆的玻璃衬底的实施方式中，从玻璃衬底的光学涂层的第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学涂层的厚度变化小于4％。例如，在一些实施方式中，从玻璃衬底的光学涂层的第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学涂层的厚度变化小于或等于3％。例如，在其它一些实施方式中，从玻璃衬底的光学涂层的第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学涂层的厚度变化小于或等于2％。例如，还在其它一些实施方式中，从玻璃衬底的光学涂层的第一边缘到光学涂层的第二边缘的光学涂层的厚度变化小于或等于1％。 [0087] 对于涂覆中小尺寸的玻璃衬底而言，例如面部尺寸范围为约40mmx60mm至约180mmx320mm的那些(取决于室尺寸)，离子辅助的电子束沉积提供独特的优势。离子辅助的涂覆过程提供在玻璃表面上的新鲜沉积的光学涂层，考虑到后续ETC涂层的施涂该光学涂层具有低表面活化能，因为不存在可能损害ETC涂层性能和可靠性的表面污染(水或其它环境污染)。在光学涂层完成后直接施涂ETC涂层，改善了两种氟碳官能团之间的交联，改善了耐磨损性，并改善了在施加至涂层的几千次的磨损循环之后的接触角性能(更高的疏油性和疏水性接触角)。此外，离子辅助的电子束涂覆大大减少了涂覆循环时间，增强了涂覆机利用率和通量。此外，因为光学涂层表面的更低的活化能，无需沉积之后的热处理或UV固化ETC涂层，这使得该过程可与不允许加热的后ETC过程兼容。使用本文所述的离子辅助电子束PVD过程，可把ETC材料涂覆在选定区域上，避免污染衬底的其它位置。 [0088] 实施例1： [0089] 把4-层SiO2/Nb2O5/SiO2/Nb2O5/衬底AR光学涂层沉积在60片大猩猩玻璃(GorillaTM Glass)(可从康宁有限公司(Corning Incorporated)购买)上，玻璃的尺寸(长、宽、厚)为约115mm Lx60mmWx0.7mm T。使用本文所述的方法来沉积该涂层。AR涂层的厚度为约600纳米。 在沉积AR涂层之后，通过使用具有碳链长度范围为5纳米-20纳米的全氟烷基三氯硅烷(使用大金工业公司(Daikin Industries)的OptoolTM氟涂层作为示例物质)的热蒸发，把ETC涂层施涂至AR涂层顶部，在如图1A所示的单一腔室涂覆设备中实施AR和ETC涂层的沉积。在沉积AR涂层之后，关闭AR涂层源材料，热蒸发ETC材料，并把ETC材料沉积在AR涂覆的玻璃上。 包括零件装载/卸载，涂覆过程是73分钟。后续地，在固化ETC涂层之后且在用如表1所示的各种磨损循环磨损表面之后，测定水接触角。用#0钢丝绒和1kg重量负载实施磨损测试。表1所示的数据表明样品具有非常好的磨损性质和疏水性质。用于在玻璃衬底上的6-层Nb2O5/SiO2的涂覆顺序和层厚度见表2。 [0090] 表-1：水接触角磨损测试结果 [0091] [0092] 表2 [0093]层数目 材料 厚度范围，纳米 6 SiO2 80-120 5 Nb2O5 75-90 4 SiO2 5-20 3 Nb2O5 40-80 2 SiO2 24-40 1 Nb2O5 10-20 衬底 玻璃 不适用 [0094] 实施例2： [0095] 在本实施例中，如图9所示，把与实施例1所用相同的氟涂层涂覆在GRIN－镜片上用作光学连接器，用来在用于笔记本计算机的光纤206中使用。标记200和箭头指向GRIN镜片的选定区域，用来设置在850纳米AR涂层顶部的ETC涂层，提供颗粒和磨损耐性。标记202显示了把光纤连接至笔记本或平板器件，且标记204显示了使用涂覆的纤维光学器件来把笔记本连接至媒体扩展坞(media dock)。 [0096] 图10是具有8-10纳米的热沉积在6层AR涂层(由衬底/(Nb2O5/SiO2)3组成)之上的ETC涂层即ETC/6L-AR涂层的玻璃制品，相对于只有喷涂的ETC涂层的玻璃样品的磨损测试数据。玻璃是市售的0.7毫米厚的康宁有限公司(Corning)代码2319玻璃，它是化学钢化(离子交换的)玻璃。在下述条件下实施磨损测试：级别0000#钢丝绒，在10mmx10mm面积上的10kg负载，60Hz，50mm移动距离，RH<40％。水接触角大于75°是判断涂层失效的标准。发现具有AR涂层而无ETC涂层的玻璃，在仅10-20擦拭循环之后，就被刮擦损坏。图10表明两种玻璃样品的起始水接触角为120°，且在6000次磨损循环之后，仅有ETC涂层的玻璃样品的水接触角为80°，而如本文所述而制备的玻璃样品即ETC/6层-AR涂层的水接触角为至少105°。在 10000磨损循环之后，ETC/6层-AR涂层涂覆的制品的水接触角大于90°。该测试清楚地表明具有沉积在AR涂层顶部的ETC涂层的玻璃制品，具有比只含施涂至玻璃的ETC涂层的玻璃制品高得多的耐刮擦性程度。 [0097] 图11比较了(1)具有6层PVD IAD-EB AR涂层和热沉积在该AR涂层顶部的8-10nm ETC涂层的玻璃制品(通过标记220和菱形数据标志来表示)，相对于具有用第一市售涂覆设备沉积的PVD－AR涂层以及在第二腔室中用商业化方法如浸涂或喷涂沉积的ETC涂层的市售玻璃制品(通过标记222和正方形数据标志来表示)的磨损耐久性。两种涂层都沉积在相同的化学钢化(离子交换)0.7毫米厚康宁有限公司(Corning)代码2319玻璃样品上。根据本发明所述的方法涂覆玻璃制品220。由市售涂覆供应商涂覆市售的玻璃制品。在相对湿度为40％下实施磨损耐久性。在通过箭头224所指示的点处，在8000次循环后，只出现小于2毫米长的短浅刮擦。相反，在通过箭头226所指示的点，在仅200次擦拭后就出现大于5毫米长的深常刮擦。测试结果表明如本文所述涂覆的AR涂层-ETC玻璃的磨损耐久性，至少比市售产品的磨损耐久性大10倍。 [0098] 图17B图形化地显示了水接触角随磨损循环的变化，表明使用如图17A所示的构造的涂覆设备获得了改善。水接触角结果可与图10和11的那些比较。图17B中的数据表明，在10000磨损循环之后，在图17B所示的所有衬底的水接触角大于110°，且基本上所有衬底的水接触角大于或等于112°。相反，图10和11的数据表明，在10000磨损循环之后，水接触角小于100°。此外，图17B的数据还表明，对于已进行12000磨损循环的衬底，衬底的水接触角大于106°。 [0099] 图12是％反射率相对于波长的图片，其中反射率指从如本文所述用AR涂层和ETC涂层涂覆的所述涂覆的玻璃制品表面反射的光的百分比。为各擦拭测试使用新(未摩擦或未擦拭)的制品。在下述条件下实施磨损/擦拭测试：级别0000#钢丝绒，在10mmx10mm面积上的10kg负载，60Hz，50mm移动距离，RH<40％。测量在6K,7K,8K和9K之后的反射率。图形表明，新的制品和擦拭最多达8K次擦拭的制品具有基本上相同的反射率。在8K次擦拭后，反射率增加。据信，这种反射率增加是因为由于大量的擦拭导致玻璃表面的轻微磨损。在图中，字母“A”指“擦拭之后”，且字母“B”指“擦拭之前”(零擦拭)。字母“K”指“千”或“一千”。 [0100] 图13是％透射率相对于波长的图片。在如本文所述用AR涂层和ETC涂层涂覆的所述涂覆的玻璃制品上实施测试。为各擦拭测试使用新(未磨损或未擦拭)的制品。透射率测试所用制品，与反射率测试相同。图片表明，新的制品和擦拭最多达8K次擦拭的制品具有基本上类似的透射率，透射率范围是95-96％。在8K次擦拭以后，在整个波长范围中的透射率下降到约92％。据信，这种透射率下降是因为由于大量的擦拭导致玻璃表面的轻微磨损。在图中，字母“A”指“擦拭之后”，且字母“B”指“擦拭之前”(零擦拭)。字母“K指“千”或“一千”。 [0101] 图12和13的数据表明在玻璃制品上的光学涂层是高度耐久的，此外具有优异的水接触角保留，如图10和11所示。 [0102] 图14是反射率％相对于波长的图片，显示了相对于无AR涂层的玻璃，AR涂层/周期的数目对反射率的影响。曲线240代表未涂覆的离子交换玻璃，康宁公司代码2319。曲线244是由SiO2/Nb2O3组成的2-层或1-周期涂层。曲线246和248是由SiO2/Nb2O3层对组成的4-层(2周期)和6-层(3周期)涂层。曲线242是1-层Nb2O3涂层。数据表明，增加AR涂层堆叠数目(层/周期)，将拓宽AR涂层光谱范围的利用，并将降低反射率％。 [0103] 实施例3： [0104] 图18是用6层AR涂层(Nb2O5/SiO2)和ETC涂层涂覆的玻璃衬底的反射率(y轴)随波长(x轴)的变化的计算机模拟。模拟的AR涂层的厚度变化为2％。因此，所得反射率曲线模拟用6层AR涂层(Nb2O5/SiO2)和一ETC涂的反射率，其中所述ETC涂层的厚度变化是2％。图19图形化地显示了用6层AR涂层(Nb2O5/SiO2)和ETC涂层涂覆的多个实际样品的反射率(y轴)随波长的变化，使用本文所述的方法和设备。如图19所示，实际样品的反射率曲线与模拟样品的反射率曲线类似，因此表明使用本文所述的方法涂覆的样品具有光学涂层，其中该光学涂层在整个涂覆的衬底上的厚度变化(即，从该光学涂层的第一边缘到第二边缘)小于3％。 [0105] 本文所述的AR/ETC涂层，可用于许多市售制品。例如，所得涂层可用来制备电视、手机、电子平板电脑和图书阅读器和其它可在太阳阅读的器件。所述AR/ETC涂层还可用于减反射分束器、棱镜、镜子和激光产品；用于通信的光纤和组件；用于生物医学应用的光学涂层；和用于抗微生物的表面。 [0106] 在第一方面中，本发明提供一种用于制备玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁(ETC)涂层。所述方法包括：提供涂覆设备，该涂覆设备具有用于沉积光学涂层和ETC涂层的真空室；在所述真空室内提供可旋转的磁性穹顶，用于磁性地设置磁性衬底载体，该衬底载体用于在该载体上接纳待涂覆的玻璃衬底；在所述真空室内提供用于光学涂层的源材料和用于ETC涂层的源材料；把所述玻璃衬底装载至所述磁性衬底载体上，并把磁性衬底载体上具有所述玻璃衬底的所述磁性衬底载体磁性地连接至所述可旋转的磁性穹顶；排空所述真空室；旋转所述可旋转的磁性穹顶并在玻璃衬底上沉积光学涂层；旋转所述可旋转的磁性穹顶并于沉积所述光学涂层之后在所述光学涂层顶部沉积ETC涂层，其中在沉积所述ETC涂层之前所述光学涂层没有暴露于环境气氛；以及从所述真空室取出具有所述光学涂层和所述ETC涂层的所述玻璃衬底，来获得包括在所述玻璃衬底上面沉积的不含阴影的光学涂层以及沉积在所述光学涂层上的ETC涂层的玻璃衬底。 [0107] 在第二方面中，本发明提供第一方面所述的方法，所述方法还包括固化所述ETC涂层。 [0108] 在第三方面中，本发明提供如第一方面或第二方面所述的方法，其中在空气中于室温下固化所述ETC涂层。 [0109] 在第四方面中，本发明提供如第一方面或第二方面所述的方法，其中通过加热所述ETC涂层来固化所述ETC涂层。 [0110] 在第五方面中，本发明提供如第一方面至第四方面任一项所述的方法，其中把所述真空室排空至小于或等于10-4托的压力。 [0111] 在第六方面中，本发明提供如第一方面至第五方面任一项所述的方法，其中所述方法还包括在沉积所述光学涂层时致密化所述光学涂层。 [0112] 在第七方面中，本发明提供如第一方面至第六方面任一项所述的方法，其中所述真空室包含用来蒸发用于所述光学涂层的所述源材料的至少一种电子束源。 [0113] 在第八方面中，本发明提供如第七方面所述的方法，其中所述至少一种电子束源包括大于或等于2个且小于或等于6个电子束源，且把来自各源的电子束引导至固定被涂覆材料的独立容器。 [0114] 在第九方面中，本发明提供如第一方面至第八方面任一项所述的方法，其中所述磁性衬底载体选自下组：固定的磁性衬底载体和可调节的磁性衬底载体。 [0115] 在第十方面中，本发明提供如第一方面至第九方面任一项所述的方法，其中沉积所述光学涂层包括沉积多层光学涂层，该多层光学涂层包括至少一个周期的高折射率材料和低折射率材料，其中：所述高折射率材料选自下组：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3；以及所述低折射率材料选自下组：SiO2,MgF2,YF3,YbF3和Al2O3。 [0116] 在第十一方面中，本发明提供如第一方面至第十方面任一项所述的方法，其中所述玻璃衬底由离子交换的氧化硅玻璃、非离子交换的氧化硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃或钠钙玻璃形成。 [0117] 在第十二方面中，本发明提供如第一方面至第十一方面任一项所述的方法，其中用于所述ETC涂层的所述源材料是具有通式(RF)xSiX4-x的烷基全氟碳硅烷，其中RF是直链C6-C30烷基全氟碳，X＝Cl或-OCH3-且x＝2或3。 [0118] 在第十三方面中，本发明提供用于在涂覆过程中固定衬底的磁性衬底载体。所述磁性衬底载体包括非磁性衬底载体基座；连接至所述非磁性衬底载体基座的多个磁体；用于支撑位于所述磁性衬底载体上的玻璃衬底表面的多个销钉；弹簧系统，其包括通过弹簧固定到位的可收缩的销钉、多个固定销钉以及多个侧面停止销；其中，所述弹簧收缩所述可收缩的销钉，所述可收缩的销钉沿着与所述弹簧相反的方向延伸，所述侧面停止销从所述非磁性衬底载体基座延伸一定距离，该距离使得当所述玻璃衬底位于所述多个销钉上时，所述多个侧面停止销的顶部在所述玻璃衬底的顶部表面以下。 [0119] 在第十四方面中，本发明提供用于在涂覆过程中固定衬底的磁性衬底载体。所述磁性衬底载体包括：非磁性载体基座；连接至所述非磁性载体基座的多个磁体；用于支撑所述玻璃衬底表面的多个销钉；外壳，在该外壳中设置可收缩的销钉，其中通过弹簧将所述可收缩的销钉固定到位，所述可收缩的销钉从所述外壳向外偏移；任选的停止销；以及用于固定玻璃衬底边缘的多个可移动的销钉。 [0120] 在第十五方面中，本发明提供玻璃制品，所述玻璃制品包括光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁涂层，所述玻璃制品在所述玻璃制品的整个光学涂覆的表面上都是不含阴影的，其中：所述光学涂层包括多个周期，所述周期由一层具有折射率n大于或等于1.7且小于或等于3.0的高折射率材料H、以及一层具有折射率n大于或等于1.3且小于或等于1.6的低折射率材料L组成，所述高折射率材料H层是各周期的第一层且所述低折射率材料L层是各周期的第二层；以及SiO2封盖层，所述SiO2封盖层被施涂至所述多个周期顶部，且厚度范围为大于或等于20纳米且小于或等于200纳米。 [0121] 在第十六方面中，本发明提供如第十五方面所述的玻璃制品，其中涂层周期的数目范围是大于或等于2且小于或等于1000。 [0122] 在第十七方面中，本发明提供如第十五方面至第十六方面任一项所述的玻璃制品，其中所述光学涂层的厚度范围是大于或等于100纳米且小于或等于2000纳米。 [0123] 在第十八方面中，本发明提供如第十五方面至第十七方面任一项所述的玻璃制品，其中涂层周期的数目范围是大于或等于2且小于或等于20，且各层高折射率材料H和低折射率材料L的厚度范围是大于或等于5纳米至小于或等于200纳米。 [0124] 在第十九方面中，本发明提供如第十五方面至第十七方面任一项所述的玻璃制品，其中涂层周期的数目范围是大于或等于2且小于或等于20，且各层高折射率材料H和低折射率材料L的厚度范围是大于或等于5纳米至小于或等于200纳米。 [0125] 在第二十方面中，本发明提供如第十五方面至第十九方面任一项所述的玻璃制品，其中所述高折射率材料H层选自下组：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3。 [0126] 在第二十一方面中，本发明提供如第十五方面至第二十方面任一项所述的玻璃制品，其中所述低折射率材料选自下组：SiO2,MgF2,YF3,YbF3和Al2O3。 [0127] 在第二十二方面中，本发明提供如第十五方面至第二十一方面任一项所述的玻璃制品，其中在6000次磨损循环之后，所述玻璃制品的水接触角为至少75°。 [0128] 在第二十三方面中，本发明提供如第十五方面至第二十二方面任一项所述的玻璃制品，其中在6000次磨损循环之后，所述玻璃制品的水接触角为至少105°。 [0129] 在第二十四方面中，本发明提供如第十五方面至第二十三方面任一项所述的玻璃制品，其中在10600次磨损循环之后，所述玻璃制品的水接触角大于90°。 [0130] 在第二十五方面中，本发明提供如第十五方面至第二十四方面任一项所述的玻璃制品，其中在8000次磨损循环之后，在所述玻璃制品表面上的刮擦长度小于2毫米。 [0131] 在第二十六方面中，本发明提供如第十五方面至第二十五方面任一项所述的玻璃制品，其中在至少8000次磨损/擦拭循环之后的所述玻璃制品的％反射率基本上与未磨损/未擦拭的玻璃制品的％反射率相同。 [0132] 在第二十七方面中，本发明提供如第十五方面至第二十六方面任一项所述的玻璃制品，其中在至少8000次磨损/擦拭循环之后的所述玻璃制品的％透射率基本上与未磨损/未擦拭的玻璃制品的％透射率相同。 [0133] 在第二十八方面中，本发明提供用来用光学涂层和ETC涂层涂覆衬底的涂覆设备。所述涂覆设备包含：真空室；位于所述真空室中的可旋转的磁性穹顶；位于所述真空室中的至少一种电子束源；位于所述真空室中的至少一种热蒸发源；以及可调节地位于所述真空室中的支撑件上的阴影掩模。 [0134] 在第二十九方面中，本发明提供如第十八方面所述的涂覆设备，其中所述涂覆设备还包括位于所述真空室内的等离子体源。 [0135] 在第三十方面中，本发明提供如第二十八方面至第二十九方面中任一项所述的涂覆设备，其中所述可旋转的磁性穹顶包括：在所述可旋转的磁性穹顶顶部中央的开口；覆盖所述可旋转的磁性穹顶的所述开口的透明玻璃板；以及位于所述透明玻璃板开口中的石英监测器，用来监测在所述真空室中沉积的涂层材料的沉积速率。 [0136] 在第三十一方面中，本发明提供如第三十方面所述的涂覆设备，其中所述涂覆设备还包括位于所述透明玻璃板以上的光纤，其中当涂覆所述透明玻璃板时，所述光纤收集从所述透明玻璃板反射的光来测定所述透明玻璃板的反射率变化，并由此测定施涂至所述透明玻璃板的涂层厚度。 [0137] 在第三十二方面中，本发明提供如第二十八方面至第三十一方面中任一项所述的涂覆设备，其中把可旋转的磁性穹顶连接至真空屏蔽的旋转主轴，来促进所述可旋转的磁性穹顶的旋转。 [0138] 在第三十三方面中，本发明提供如第二十八方面至第三十二方面中任一项所述的涂覆设备，其中所述涂覆设备还包括磁性地连接至所述可旋转的磁性穹顶的至少一种磁性衬底载体。 [0139] 在第三十四方面中，本发明提供一种用于制备玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有在所述玻璃制品中的光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁(ETC)涂层，所述方法包括：提供涂覆设备，该涂覆设备具有用于沉积光学涂层和ETC涂层的真空室；在所述真空室内提供可旋转的穹顶，用于磁性地设置磁性衬底载体，该衬底载体上具有待涂覆的玻璃衬底，所述穹顶是凹面的且在顶部具有用于放置石英和光纤测量元件的开口；在所述真空室内提供用于光学涂层的源材料和用于ETC涂层的源材料，其中当需要多种源材料来制备所述光学涂层时，在独立的源容器中各自提供所述多种材料；提供玻璃衬底，把所述玻璃衬底装载至所述衬底载体上，并把所述衬底载体上具有所述玻璃衬底的所述衬底载体磁性地连接至所述穹顶； [0140] 排空所述真空室至小于或等于10-4托的压力；旋转所述穹顶并在玻璃衬底上沉积光学涂层；在沉积所述光学涂层之后，停止沉积所述光学涂层，旋转所述穹顶并在所述光学涂层顶部沉积ETC涂层；以及从所述真空室取出具有光学涂层和ETC涂层的所述衬底，来获得包括沉积在所述玻璃衬底上的光学涂层以及沉积在所述光学涂层上的ETC涂层的玻璃衬底。 [0141] 在第三十五方面中，本发明提供如第三十五方面所述的方法，其中所述光学涂层是多层涂层，其中所述多层涂层由高折射率金属氧化物和低折射率金属氧化物的交替层组成，且把所述层的各高/低折射率对看作涂层周期。周期的数目范围是2-1000。多层涂层的厚度范围是100纳米-2000纳米。所述ETC材料是具有通式(RF)xSiX4-x的烷基全氟碳硅烷，其中Rf是直链C6-C30烷基全氟碳，X＝Cl或-OCH3-且x＝2或3。所述烷基全氟碳的碳链长度范围是3纳米-50纳米。连接至上述SiX4-x部分的全氟化醚也可用作ETC涂层材料。 [0142] 在第三十六方面中，本发明提供如第三十三方面至第三十五方面任一项所述的方法，在腔室内沉积所述光学涂层和所述ETC涂层，且在沉积时用离子束或等离子体致密化所述光学涂层。在其他实施方式中，当所述光学涂层是氧化物涂层时，在所述腔室内存在氧或氧离子来确保维持被涂覆的所述一种或更多种金属氧化物的化学计量比。 [0143] 在第三十七方面中，本发明还涉及一种用于制备“无阴影”或“不含阴影”的玻璃制品，且所述玻璃制品上具有光学涂层和ETC涂层，所述设备包括其中具有光学涂层材料的源和ETC涂层材料的源的真空室、具有用于固定衬底的多个衬底载体的可旋转的穹顶，携带的所述衬底被磁性地连接至所述可旋转的穹顶。 [0144] 在第三十八方面中，本发明提供一种玻璃制品，所述玻璃制品包括在所述玻璃制品表面上的光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁涂层，所述玻璃制品在整个光学涂覆的玻璃表面是不含阴影的；其中所述光学涂层是多个周期，所述周期由一层n＝1.7-3.0的高折射率材料H、以及一层n＝1.3–1.61的低折射率材料L组成，所述H层是各周期的第一层且所述L层是各周期的第二层；以及当所述光学涂层的最后的L层不是SiO2时，把SiO2封盖层施涂所述多个周期顶部，所述SiO2封盖层的厚度范围是20纳米-200纳米。当所述光学涂层的最后周期是SiO2时，任选地，可沉积额外的厚度范围是20纳米-200纳米的把SiO2层作为封盖层。在一种实施方式中，光学涂层周期的数目范围是2-1000。在另一种实施方式中，所述光学涂层的厚度范围是100纳米-2000纳米。光学涂层周期的数值范围是2-20，且各高折射率材料和低折射率材料的厚度范围是5-200纳米。在另一种实施方式中，光学涂层周期的数值范围是2-20，且各高折射率材料和低折射率材料的厚度范围是5-100纳米。所述高折射率涂层材料选自下组：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3。所述低折射率材料选自下组：SiO2,MgF2,YF3和YbF3。在一种实施方式中，使用n＝1.5-1.7的Al2O3来取代低折射率材料，且施涂SiO2封盖层作为最终层。 [0145] 在第三十九方面中，本发明提供如第一方面至第三十二方面任一项所述的方法以及如第十五方面至第二十七方面任一项所述的玻璃制品，其中从所述玻璃衬底或所述玻璃制品的所述光学涂层的第一边缘到所述光学涂层的第二边缘的所述光学涂层厚度变化小于或等于3％。 [0146] 在第四十方面中，本发明提供如第一方面至第三十二方面任一项所述的方法以及如第十五方面至第二十七方面任一项所述的玻璃制品，其中从所述玻璃制品的所述光学涂层的第一边缘到所述光学涂层的第二边缘的所述光学涂层厚度变化小于或等于2％。 [0147] 在第四十一方面中，本发明提供如第一方面至第三十二方面任一项所述的方法以及如第十五方面至第二十七方面任一项所述的玻璃制品，其中从所述玻璃衬底或所述玻璃制品的所述光学涂层的第一边缘到所述光学涂层的第二边缘的所述光学涂层厚度变化小于或等于1％。 [0148] 对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。 |
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