液体中的溶解气体浓度的测定方法、测定装置和氮气溶解水的制造装置 |
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| 申请号 | CN200580029100.6 | 申请日 | 2005-08-12 | 公开(公告)号 | CN101031787B | 公开(公告)日 | 2013-05-22 |
| 申请人 | 栗田工业株式会社; | 发明人 | 森田博志; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一边实施将被检液通入根据气体透过膜(2)分离的液相室(3)，将气相室(4)的冷凝液排出的操作，一边测定与液相保持平衡状态的气相的 真空 度的液体中的溶解气体浓度的测定方法；在密封容器(1)的内部设置气体透过膜(2)，分隔为液相室(3)和气相室(4)，将被检液导入液相室(3)中，在气相室(4)中设置压 力 计(8)和冷凝液排出管(7)，通过压力计(8)，测定气相室(3)的真空度的溶解气体浓度的测定装置；按照与供给经脱 氧 处理的超纯 水 和氮气的气体溶解装置的供水配管或氮气溶解水排出管连接的方式设置上述测定装置，对应于溶解气体浓度，调节氮气供给量的氮气溶解水的制造装置。可从整体上将在流路中流动的液体中的溶解气体浓度作为 饱和度 的总值，长期稳定地测定。另外，可稳定地制造氮气溶解水。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种液体中的溶解气体浓度的测定方法，其中，一边实施通过气体透过膜将密封容器分离为液相室和气相室，将被检液通入液相室中，通过在气相室中设置的冷凝液排出管排出气相室的冷凝液的操作，一边测定与液相保持平衡状态的气相室的真空度，其特征在 |
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| 说明书全文 | 液体中的溶解气体浓度的测定方法、 测定装置和氮气溶解水的制造装置 技术领域[0001] 本发明涉及液体中的溶解气体浓度的测定方法、测定装置和氮气溶解水的制造装置。更具体地说，本发明涉及可在与一种、多种无关的情况下从整体上将在流路中流动的液体中的溶解气体浓度作为饱和度的总值而简单地计算，特别适合于水中的溶解气体浓度的测定的液体中的溶解气体浓度的测定方法、测定装置以及简单而稳定地制造溶解规定浓度的氮气的氮气溶解水的氮气溶解水的制造装置。 背景技术[0002] 在过去，在水处理等的液体处理技术中，溶解气体浓度的控制是重要的。在比如，从半导体用硅基板、液晶用玻璃基板等的表面，去除异物的湿式清洗工序所采用的超纯水中，为了抑制基板表面的自然氧化，要求将溶解氧气降低到极微量。对于溶解氧气，可通过真空脱气、氮脱气、催化剂脱气等，减小到ppb程度，可采用已有的溶解氧气计，精密地测定其浓度。近年，正在开展湿式清洗的革新，采用按照规定量仅仅溶解特定的气体的所谓功能性清洗水。比如，仅仅将氢气溶解到饱和浓度左右的清洗水对于基板上的细微颗粒的去除，发挥极高的效果。人们知道，虽然将氮气溶解到饱和浓度附近的氮气溶解水不及氢气溶解水，但是仍发挥较高的清洗效果。 [0003] 为了仅仅使这样的特定的气体以高浓度高效地将其溶解于水中，最好，通过预备脱气处理，预先去除本来溶解的气体。该预备处理的对象为氧气、氮气等的全部的溶解气体，为了正确地计算处理的程度，必须采用多个仪表，至少需要测定溶解氧气和溶解氮气这两者的浓度。在未经脱氧的超纯水为清洗用功能水的原水的场合，如果以非根据气体的种类的选择性的方法进行预备脱气处理，则可通过测定方法确立的溶解氧气浓度的测定，大致推定以全部的溶解气体为对象的脱气处理的程度。但是，在像在近年的电子产业工场所采用的那样，将经脱氧的超纯水作为功能性清洗水的原水的场合，由于本来的溶解氧气浓度低到ppb程度，故形成下述的状况，即，不能够根据溶解氧气浓度而推定预备脱气处理的程度，与溶解氧计相比较，必须依赖性能差并且价格高的溶解氮计。 [0004] 相对该情况，本发明人采用下述的装置，测定与液相保持平衡状态的气相的真空度，由此，发现容易测定液体中的溶解气体浓度，确立了新的测定仪器和测定方法(专利文献1)，在该装置中，在密封容器的内部设置气体透过膜，将一侧分隔为液相室，将另一侧分隔为气相室，在液相室中设置将被检液导入的导入管和将该被检液排出的排出管，在气相室中设置测定真空度的压力计。如果采用该技术，则通过非常简单的设计，可从整体上高精度地求出溶解于液体中的气体的浓度。但是，如果连续长期地实施该装置的测定，则具有以某时刻为边界，完全不可能正确的测定的问题。 [0005] (专利文献1)日本特开2000-65710号文献 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供可在与一种、多种无关的情况下从整体上将在流路中流动的液体中的溶解气体浓度作为饱和度的总值而简单地计算，特别适合于水中的溶解气体浓度的测定，可长期稳定地进行测定的液体中的溶解气体浓度的测定方法、测定装置、以及可简单而稳定地制造溶解有规定浓度的氮气的氮气溶解水的氮气溶解水的制造装置。 [0007] 为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，其结果是发现，在液相和气相共存的系统中，液相和气相的气体量处于平衡状态，测定气相的气体量的压力时，以在液相中流动的被检液为源头的蒸气进入气相侧，一部分冷凝，由此，在用于溶解气体浓度的测定的密封容器的气相侧，冷凝液逐渐存留，在此场合造成不可能进行测定的原因，通过付与伴随时间而存留于气相室中的冷凝液的排出功能，采用内置有在先发明的气体透过膜的密封容器和压力计的溶解气体浓度的测定会长期稳定地进行，这样，具体实现了实用的冷凝液排出机构，确立其运用方法，由此，完成了本发明。 [0008] 即，本发明提供： [0009] (1)一种液体中的溶解气体浓度的测定方法，其特征在于一边实施通过气体透过膜将液相和气相分离，将被检液通入液相室中，排出气相室的冷凝液的操作，一边测定与液相保持平衡状态的气相的真空度。 [0010] (2)上述(1)所述的液体中的溶解气体浓度的测定方法，其特征在于在测定的间隔期，进行通过挤压、吸引或自然流下中的任意的方式排出气相室的冷凝液的操作。 [0011] (3)上述(1)或(2)所述的液体中的溶解气体浓度的测定方法，其特征在于在与2 3 所通入的被检液接触的气体透过膜的面积由A(cm)表示，所通入的被检液的流量由B(cm/min)表示时，A/B＝1～500(min/cm)。 [0013] (5)上述(1)、(2)、(3)或(4)所述的液体中的溶解气体浓度的测定方法，其特征在于被检液为纯水、超纯水或清洗用水中的任意一种。 [0014] (6)一种液体中的溶解气体浓度的测定装置，其特征在于在密封容器的内部设置气体透过膜，将一侧分隔为液相室，将另一侧分隔为气相室，在液相室中设置将被检液导入的导入管和将该被检液排出的排出管，在气相室中设置排出冷凝液的冷凝液排出管，并且设置测定气相室的真空度的压力计。 [0015] (7)上述(6)所述的液体中的溶解气体浓度的测定装置，其特征在于气相室的容量为液相室的容量的0.05～10倍。 [0016] (8)上述(6)或(7)所述的液体中的溶解气体浓度的测定装置，其特征在于设置测定被检液的液体温度的温度计，设置运算部，在该运算部中输入已测定的被检液的液体温度和已测定的气相室的真空度，计算溶解气体浓度。以及 [0017] (9)一种氮气溶解水的制造装置，其特征在于该制造装置包括气体溶解装置；供水配管，该供水配管将经脱氧处理的超纯水供给气体溶解装置；氮气供给管，该氮气供给管具有气体供给量调节机构，该气体供给量调节机构将氮气供给气体溶解装置，并且调节氮气供给量；氮气溶解水排出管，该氮气溶解水排出管从气体溶解装置排出溶解有氮气的水，按照与上述供水配管或该氮气溶解水排出管连接的方式设置上述(6)所述的液体中的溶解气体浓度的测定装置，对应于通过该溶解气体浓度的测定装置测定的溶解气体浓度，调节氮气供给量。附图说明 [0018] 图1为本发明的测定装置的一个形式的说明图； [0019] 图2为本发明的测定装置的另一形式的说明图； [0020] 图3为表示本发明的测定方法的实施的一个形式的工序系统图； [0021] 图4为表示本发明的测定方法的实施的另一形式的工序系统图； [0022] 图5为表示本发明的测定装置的一个形式的说明图； [0023] 图6为表示本发明的测定装置的另一形式的说明图； [0024] 图7为本发明的测定装置的还一形式的说明图； [0025] 图8为本发明的氮气溶解水的制造装置的一个形式的工序系统图； [0026] 图9为本发明的氮气溶解水的制造装置的另一形式的工序系统图。 具体实施方式[0027] 在本发明的液体中的溶解气体浓度的测定方法中，一边实施通过气体透过膜将液相和气相分离，将被检液通入到液相室中，将气相室的冷凝液排出的操作，一边测定与液相保持平衡状态的气相的真空度，由此，求出液体的溶解气体浓度。在本发明的方法中，真空度可作为气相室的压力而测定，也可通过大气压为0的表压或绝对真空的压力为0的绝对压中的任意者表示。在本发明的方法中，排出气相室的冷凝液的频率没有特别的限制，比如，可定期或不定期地排出，或者，可在检测到冷凝液存有一定量时排出。 [0028] 在液相和气相共存的系统中，液相和气相处于平衡状态，液相的溶解气体浓度与气相的气体量，即，气体的分压成比例。将溶解于水中的气体的浓度除以压力为0.1MPa，温度为25℃的气体的溶解度而获得的值定义为气体的饱和度。在压力为0.1MPa，温度为25℃的条件下，与空气接触处于平衡状态的水溶解氧气8.1mg/L和氮气13.8mg/L。在压力为0.1MPa，温度为25℃的条件下，氧气在水中的溶解度为40.4mg/L，氮气的溶解度为17.6mg/L，故与空气接触，处于平衡状态的水的氧气的饱和度为0.2倍，氮气的饱和度为0.8倍，氧气的饱和度和氮气的饱和度的总值为1.0倍。如果对该水进行脱气处理，氧气的浓度为 0.8mg/L，氮气的浓度为1.4mg/L，则氧气的饱和度和氮气的饱和度的总值为0.1倍，与该水保持平衡状态的气相的压力为0.01MPa，即，真空度为-0.09MPa。于是，通过测定与水保持平衡状态的气相的真空度，若真空度为-0.09MPa，则水的气体的饱和度为0.1倍，如果真空度为-0.07MPa，则该水的气体的饱和度为0.3倍，可从整体上按照饱和度的单位求出溶解气体浓度。水蒸气压力也对气相室的真空度造成影响，但是，由于水蒸气压力在25℃的条件下为0.003MPa，故在许多场合即使忽略仍没有关系。但是，在必须进行精密的测定的场合，特别是在真空度高，气相室的绝对压力低的场合，最好考虑水蒸气压力。 [0029] 在本发明的方法中，由于通过气体透过膜将液相和气相分离，故因气液界面的增加等原因，容易产生气液相之间的气体分子的移动，在较短时间达到平衡状态。在本发明的方法中，相对被检液中的气体浓度剧烈地变化的被检液，气液相之间的平衡状态难以稳定、测定困难，但是，像比如，经脱气的超纯水、特定的气体溶解水的气体浓度的测定那样，可优选地适用于气体按照基本一定浓度溶解的被检液的测定。由于针对超纯水的脱气，通常，脱气装置的运转稳定地进行，故溶解气体浓度的变化小。针对这样的脱气水，如果在平时测定与液相保持平衡状态的气相的真空度，则由于真空度为基本稳定的值，故可容易根据该测定的真空度的值求出溶解气体浓度。 [0030] 在本发明的方法中，一边实施将被检液通入液相室，将气相室的冷凝液排出的操作，一边测定与液相保持平衡状态的气相的真空度。如果连续较长时间将被检液通入液相室，则被检液的蒸气经过气体透过膜，从液相室透过而到达气相室，已透过的蒸气的一部分冷凝，存留在气相室中。在最差的场合，冷凝液充满气相室，不可能测定压力。在本发明的方法中，在气相室中设置排出冷凝液的配管，定期或不定期地，或者在检测到冷凝液存留一定量时，排出冷凝液，由此，稳定而连续地进行气相室的真空度的测定。在本发明的方法中，排出气相室的冷凝液的方法没有特别的限制，比如，可对气相室施加压力，挤出冷凝液，可将泵、吸出器等安装于冷凝液排出管上，吸引冷凝液，或者，也可使气相室为正常压力，使冷凝液自然地流下。本发明的方法可最好用于以纯水、超纯水或以对这些水进行脱气处理，溶解有特定的气体的清洗用水为被检液的溶解气体浓度的测定。 [0031] 在本发明的方法中，最好，在溶解气体浓度测定中反映液体温度。测定被检液的温度，根据该温度的气体的饱和度和已测定的气相的真空度，把握溶解气体浓度，由此，可更加正确地求出液体中的溶解气体浓度。 [0032] 在本发明的液体的溶解气体浓度的测定装置中，在密封容器的内部设置气体透过膜，将一侧分隔为液相室，将另一侧分隔为气相室，在液相室中设置将被检液导入的导入管和将该被检液排出的排出管，在气相室中设置排出冷凝液的冷凝液排出管，并且，设置测定气相室的真空度的压力计。图1为本发明的测定装置的一个形式的说明图。在本形式的测定装置中，在密封容器1的内部设置气体透过膜2，将一侧分隔为液相室3，将另一侧分隔为气相室4，在液相室中设置将被检液导入的导入管5和将该被检液排出的排出管6，在气相室4中设置排出冷凝液的冷凝液排出管7，并且，设置测定气相室4的真空度的压力计8，另外，根据需要，设置使气相室向大气开放的供气配管9。压力计8和气相室4通过连通管10连接，处于连通状态。供气配管9按照从连通管10，形成支路的方式设置。 [0033] 为了将特定的气体溶解于水中，调制特定气体溶解水，将预先接受了脱气处理的水通入到具有用于溶解特定的气体的气体透过膜的溶解膜组件中，则即使不压入特定的气体，溶解仍容易进行。这是接受了脱气处理的水用于按照亨利定律，与气相保持平衡的现象。在这里，如果未向溶解膜组件中注入气体，则在组件内部，残留于气相中的气体向水相移动，气相处于减压状态。该减压的程度正确地反映经脱气的水的脱气度，即，溶解气体浓度。于是，测定开始时的测定装置的气相室的气体成分不特别地影响气液平衡状态的气相室的真空度，可处于在测定开始时，大气充满于气相室中的状态，还可处于真空状态，将被检液通到液相室中，液相和气相不处于平衡状态，此时，达到相同的真空度。为了采用本发明的测定装置，测定液体中的溶解气体浓度，将被检液连续地从导入管5导入密封容器1的液相室3中，从排出管6连续地排出，同时，通过压力计8测定气相室4的气相的真空度，气相室的真空度将基本一定值时的真空度作为所计算的真空度。由于此时的气相室的压力和大气压的比相当于溶解于被检液中的气体浓度和置于大气压时的气体的饱和溶解浓度的比，故可求出溶解气体浓度。本发明的测定装置可特别优选地用于为了调制特定气体溶解水而进行脱气的水的溶解气体浓度的测定。 [0034] 在本发明中，由于在连续进行测定的期间，被检液的蒸气转移到气相室，在这里实现冷凝，冷凝液存留在气相室中，故中断真空度的测定，或在真空度测定的间隔期，将存留于气相室4中的冷凝液从冷凝液排出管7排到密封容器1之外。通过冷凝液的排出，可在平时维持在可测定溶解气体浓度的状态。 [0035] 图2为本发明的测定装置的另一形式的说明图。本形式的测定装置为在图1所示的形式的测定装置中，附加温度补偿机构的装置，在从液相室3延伸的排出管6中设置温度计11，设置运算部12和显示部13。将通过温度计11测定的被检液的液体温度和通过压力计8测定的气相室4的真空度传递给运算部12，将运算部的运算结果传递给显示部13，进行显示。在图2所示的形式中，温度计11设置于排出管6上，但是，温度计也可设置于导入管5上，或设置于液相室3中。 [0036] 液体中的溶解气体浓度可通过将溶解气体的饱和浓度与饱和度相乘的方式求出。饱和浓度为通过溶解于该液体中的气体的种类和液体温度确定的已知的值。将气体的种类、温度和该温度的饱和浓度输入到运算部12中，将其存储。在比如，实质上仅仅溶解有氢气的水为被检液的场合，25℃的饱和浓度为1.56mg/L，15℃的饱和浓度为1.69mg/L，数据保存在运算部12中。另一方面，饱和度可根据密封容器1的气相室4的真空度计算。处于如果为-0.10MPa(真空)，则饱和度＝0％，如果为±0MPa(大气压)，则饱和度＝100％，如果为-0.01MPa，则饱和度＝90％的状态。 [0037] 在图2所示的形式的测定装置中，将被检液供给密封容器1的液相室3，从排出管6排出。此时，通过设置于排出管6上的温度计11测定液体温度，将该测定值传递到运算部 12，另外，通过压力计8测定气相室4的真空度，将测定值传递给运算部12，由此，在运算部中，可根据真空度的测定值计算饱和度，基于根据液体温度的测定值而所存储的数据，求出饱和浓度，可根据饱和度和饱和浓度，对液中的溶解气体浓度进行运算而求出。将已求出的溶解气体浓度显示于显示部13中。其结果是，通过测定液体温度，可得知依赖于温度的饱和浓度，可得知更加正确的溶解气体浓度。 [0038] 溶解气体的饱和浓度依赖于液体的温度。比如，在氢气溶于水中时，25℃的饱和浓度为1.56mg/L，而15℃的饱和浓度为1.69mg/L。对于在经充分脱气的水中仅仅溶解有氢气的氢水，在水温为25℃的场合，如果密封容器的气相的真空度为-0.01MPa，即，饱和度为90％，则溶解1.56×0.90＝1.40mg/L的氢气。但是，在相同的氢水的水温降低到15℃的场合，1.40mg/L的氢气的饱和度为1.40/1.69＝0.83，即，饱和度为83％，气相的真空度为-0.017MPa。 [0039] 如果未认识该溶解气体的饱和浓度的温度依赖性，仅仅氢气的饱和浓度＝1.56mg/L，就会将83％的饱和度的-0.017MPa换算为1.56×0.83＝1.29mg/L。在比如，对反映市政用水、工业用水等的原水的水温，具有季节变化的纯水等进行处理的场合，最好，预先在运算部中输入打算测定的溶解气体的饱和浓度的温度依赖性，根据它，进行从密封容器的气相的真空度到溶解气体浓度的换算。在要求特别高的纯度的清洗用的特定气体的溶解水的调制中，原水一般采用也控制温度的超纯水，保持在规定温度，由此，没有水温的变化，不必进行真空度的温度补偿。 [0040] 图3为表示本发明的测定方法的实施的一个形式的工序系统图。标号14表示脱气膜组件，标号15表示本发明的溶解气体浓度的测定装置，标号16表示溶解膜组件，溶解气体浓度的测定装置15中的各部分的标号与图1相同。脱气膜组件14的气相室保持在减压状态，将超纯水导入液相室中。超纯水中的溶解气体通过气体透过膜转移到气相室，形成脱气水。脱气水经过导入管5，导入本发明的溶解气体浓度的测定装置15的液相室3中，通过气体透过膜2，液相和气相达到平衡状态，压力计8表示一定的真空度，可根据该值，将脱气水中的溶解气体浓度的总值作为饱和度而计算。接着，将从测定装置15经过排出管6而排出的脱气水导入溶解膜组件16中。溶解供向溶解膜组件16的气相室的特定气体，形成特定气体溶解水。相当于脱气水的饱和度的净值，即，从饱和度100％中减去脱气水的饱和度而得到的值的量的特定气体在溶解膜组件中，容易溶解于脱气水中。在本形式中，测定装置包括与脱气膜组件或溶解膜组件相同的结构，将全部量的脱气水导入测定装置中。 [0041] 图4为表示本发明的测定方法的实施的另一形式的工序系统图。在该形式中，本发明的溶解气体浓度的测定装置15按照从主配管上形成支路的方式设置，该主配管将通过脱气膜组件14获得的脱气水送给溶解膜组件16。脱气膜组件14的气相室保持在减压状态，将超纯水导入液相室中。在超纯水中，溶解气体通过气体透过膜转移到气相室，形成脱气水。该脱气水的一部分通过从该主配管上形成的支路，导入本发明的溶解气体浓度的测定装置15中，从该测定装置中排出。排出水可再次返回到主配管，或者，也可排到系统之外。在测定装置的内部，液相和气相达到平衡状态，压力计8显示一定的真空度，可根据该值，将脱气水中的溶解气体浓度的总值作为饱和度而计算。将脱气水导入溶解膜组件16中，溶解供向溶解膜组件的气相室的特定气体，形成特定气体溶解水。相当于脱气水的饱和度的净值，即，从饱和度100％中减去脱气水的饱和度而得到的值的量的特定气体在溶解膜组件中，容易溶解于脱气水中。在本形式中，测定装置的整体尺寸因脱气膜组件或溶解膜组件而变小。在本形式中，脱气水可在平时通到测定装置中，还可在测定时仅仅按照必要时间通入，在真空度为一定值的状态进行测定。在液相和气相的气体浓度的平衡状态，液相室的容量大于气相室的容量，气体透过膜的面积越大，完成的时间越短，由此，最好形成满足这样的条件的测定装置。通过采用本发明的液体中的溶解气体浓度的测定方法和测定装置，可从整体上极简单地测定近年受到人们关注的超纯水中的溶解气体浓度的总值，这样其管理容易。采用本发明的测定方法和测定装置而计算的值不是相应气体成分的绝对的浓度，而是饱和度的总值，但是直接反映属于在后级进行溶解特定的气体的处理的场合的溶解效率的数值，是极有用的信息。 [0042] 图5和图6与图7为具体表示本发明的测定装置中的冷凝液的排出机构的说明图。在图5中，标号7为表示排出存留于气相室4中的冷凝液的冷凝液排出管，其一端开口于气相室的底部，另一端与排水管17连接。另外，在冷凝液排出管7中设置有开闭阀18。标号9表示与气相室4连通的供气配管，具有开闭阀19。该供气配管9在该图的实例中，按照从将测定气相的真空度的压力计8和气相室4连接的连通管上形成支路的方式设置，另一端向大气开放。标号20表示阀开闭控制装置，可对开闭阀18和19进行指示。在伴随液体的通入，冷凝液存留于气相室中的密封容器中，通过打开设在连接于底部的冷凝液排出管7上的阀18，排出冷凝液。此时，在气相室的压力等于或大于大气压的场合，通过仅仅打开阀18，可排出冷凝液。为了使气相室4的压力为大气压，可打开开闭阀19，暂时地向大气开放。 此时，使阀19和阀18的动作联动，由此，可在较短时间排出冷凝液。在气相室的压力低于大气压的场合，不能够仅仅通过打开阀18，产生相对冷凝液排出管的出口侧的逆流，或排出冷凝液。在这样的场合，可通过某种机构，吸引冷凝液排出管，排出冷凝液。在图6所示的形式中，作为冷凝液的吸引机构采用设置于冷凝液排出管7上的泵21，在图7所示的形式中，冷凝液的吸引机构采用吸出器22，吸引排出冷凝液。另外，吸出器22设置于驱动水流动的配管上，冷凝液排出管7的末端连接于吸出管22的真空部。此时，可使排出的冷凝液自然流下，还可使吸引动作联动。在排出冷凝液之后，阀快速地关闭，返回到测定状态。 [0043] 在本发明的方法中，可定期地排出冷凝液，还可不定期地排出冷凝液。像图5所示的那样，阀开闭控制装置20采用带有计时器的阀开闭控制装置20，由此，容易实现定期的排出。或者，也可通过某种方法，检测冷凝液的存留状况，在存留一定量时，进行阀动作。可通过在密封容器中附设液位计，或测定密封容器的重量，检测冷凝液的存留状况。通过将这些机构和自动阀相组合，可实现冷凝液的排出的自动化。 [0044] 在本发明的测定装置中，如果气相室的容量相对液相室的容量过大，则到达由气相室的真空度反映通入的液体的溶解气体饱和度的反应时间增加。另一方面，如果气相室的容量过小，由于在较短时间存留冷凝液，故必须将冷凝液的排出间隔设定得较短。由于在冷凝液的排出操作中无法测定，故实际上最好不按照必要程度以上的值，减小气相室的比例，频繁地排出冷凝液。在本发明的测定装置中，最好，气相室的容量为液相室的容量的0.05～10倍，特别是最好为液相室的容量的0.1～2倍。 [0045] 在本发明的方法中，具有气体透过膜的密封容器的液体通入条件没有特别的限制，但是，如果流量过小，则到达由气相的压力反映所通入的液体的溶解气体的饱和度的反应时间增加。流量越大，反应时间越短，但是，对于具有实际的配管，包含接头的装置结构产生限制。特别是在设置测定专用的密封容器，排弃通入的液体的场合，最好，为了测定而使用的液量较小。在本发明的方法中，在与所通入的冷凝液接触的气体透过膜的面积由2 3 A(cm)表示，所通入的被检液的流量由B(cm/min)表示时，最好，A/B＝1～500(min/cm)，特别是最好A/B＝5～100(min/cm)。 [0046] 在本发明的氮气溶解水的制造装置中，包括气体溶解装置；将经脱氧的超纯水供给气体溶解装置的供水配管；具有将氮气供给气体溶解装置的同时调整氮气供给量的气体供给量调节机构的氮气供给配管；将溶解有氮气的水从气体溶解装置中排出的氮气溶解水排出管，按照与供水配管或氮气溶解水排出管连接的方式，设置本发明的溶解气体浓度的测定装置，对应于通过该溶解气体浓度的测定装置测定的溶解气体浓度，调节氮气供给量。 [0047] 图8为本发明的氮气溶解水的制造装置的一个形式的工序系统图。本形式的制造装置包括膜式气体溶解装置23；将经脱氧的超纯水供给膜式气体溶解装置的供水配管24；具有将氮气供给膜式气体溶解装置的同时调整氮气供给量的气体供给调节机构25的氮气供给管26；从膜式气体溶解装置中排出溶解有氮气的水的氮气溶解水排出管27；与供水配管连接的本发明的溶解气体浓度的测定装置28。 [0048] 图9为本发明的氮气溶解水的制造装置的另一形式的工序系统图。本形式的制造装置包括膜式气体溶解装置23；将经脱氧的超纯水供给膜式气体溶解装置的供水配管24；具有将氮气供给膜式气体溶解装置的同时调整氮气供给量的气体供给调节机构25的氮气供给管26；从膜式气体溶解装置中排出溶解有氮气的水的氮气溶解水排出管27；与氮气溶解水排出管连接的本发明的溶解气体浓度的测定装置28。 [0049] 在图8和图9所示的形式的制造装置中，设置有控制装置29，该控制装置29根据由压力计8的信号计算的超纯水中的溶解氮气浓度与所需的氮气溶解水的氮气浓度的差，计算氮气供给量，将信号送向氮气供给量调节机构25，比如，氮气流量调节阀。进行了脱氧处理的超纯水在许多的场合，贮存于贮存箱内，氮气充满于箱内部的空间。溶解于超纯水中的氮气浓度因脱氧机构而不同。在基于真空脱气、膜脱气的脱氧中，溶解氮气浓度非常低。在采用氮气的氮脱气的脱氧中，溶解氮气浓度基本为饱和浓度。在任意的场合，在贮存箱内的贮存中，形成充满箱内部的空间的氮气实现溶解，形成实质上仅仅溶解有氮气的超纯水。 但是，氮气的溶解量伴随贮存箱内的滞留时间，在贮存箱内占据的水量等而变化，从贮存箱供给的超纯水的溶解氮气浓度不是一定的。 [0050] 在图8所示的氮气溶解水的制造装置中，在通过膜式气体溶解装置23的气体透过膜分隔的一个水室中，将超纯水通过供水配管24而供给，氮气通过氮气供给管26供向另一气室，氮气透过膜溶解于超纯水中，形成氮气溶解水，从氮气溶解水排出管27取出。此时，通过与供水配管24分支的导入管5，供向膜式气体溶解装置的超纯水的一部分导入本发明的溶解气体浓度的测定装置28中。在溶解气体浓度的测定装置28中，测定气相室4的真空度，将测定值输入到控制装置29中，求出供给超纯水的溶解氮气浓度，接着，与所需的氮气溶解水的氮气浓度相比较，对供给膜式气体溶解装置23的氮气供给量进行运算。将运算结果传递给氮气供给量调节机构25，将经调节的氮气供给量供给膜式气体溶解装置的气室。可测定像这样供给的超纯水的溶解氮气浓度，将相当于其与所需的氮气溶解水的氮气浓度的差的量的氮气供给膜式气体溶解装置，稳定地制造一定浓度的氮气溶解水。 [0051] 在图9所示的形式的氮气溶解水的制造装置中，本发明的溶解气体浓度的测定装置28将在氮气溶解水排出管27中流动的氮气溶解水作为被检液，测定真空度，计算溶解氮气浓度。由此，按照从氮气溶解水排出管27上形成支路的方式，设置溶解气体浓度的测定装置28。计算氮气溶解水的溶解氮气浓度，接着，将其与所需的氮气溶解水的氮气浓度相比较，对供给膜式气体溶解装置23的氮气供给量进行运算，控制必要的氮气供给量，将其供给膜式气体溶解装置，获得所需浓度的氮气溶解水。 [0052] 同样在图8和图9的实例中，溶解气体浓度的测定装置28的气相室4的冷凝液从冷凝液排出管7在任意的时期排出，进行稳定的测定。另外，在上述的实例中，采用膜式气体溶解装置，但是，气体溶解装置可采用膜式以外的散气式，吸引混合式等的已知的气液接触机构。按照本发明的氮气溶解水的制造装置，由于正确地把握属于原水的超纯水中的溶解氮气浓度，或氮气溶解水的溶解氮气浓度，对应于这些浓度，控制气体溶解装置的氮气供给量，故可稳定地制造一定浓度的氮气溶解水。 [0053] 实施例 [0054] 下面列举实施例，对本发明进行更进一步的具体描述，本发明完全不受到这些实施例的限制。 [0055] 实施例1(预备脱气水的脱气度评价) [0056] 按照16.7L/min的流量，将溶解氧气浓度为8.0mg/L的未进行脱气处理的超纯水通入脱气膜组件“4英寸组件，商品名：リキセル，ヘキスト·セラニ-ズ社生产”中，采用真空泵，进行膜脱气。将预备脱气水的一部分以1.67L/min，通入由与上述脱气膜组件相同的结构形成的2.5英寸组件中，将该气相密封，测定真空度。该2.5英寸组件的气体透过膜的2 3 面积A为14000cm，被检液的流量B为1670cm/min，A/B为8.4min/cm。另外，2.5英寸组件 3 3 的气相室的容量为150cm，液相室的容量为400cm，气相室的容量为液相室的容量的0.375倍。 [0057] 采用隔膜式溶解氧计，单独测定预备脱气水的溶解氧气浓度。其结果是，真空度为-0.09MPa是稳定的，溶解氧气浓度为0.8mg/L。溶解氧气浓度的值与脱气前相比较，溶解氧气降低到1/10，真空度的值表明溶解气体浓度的总值与脱气前相比较，也降低到1/10，两者良好地保持一致。 [0058] 但是，在一边将溶解氧气浓度为0.8mg/L的脱气水和溶解氧浓度为8.0mg/L的未脱气水交替地通入密封容器中，一边连续地测定其脱气度时，在第3天，处于在气相室中充满冷凝液的状态，不能够测定。 [0059] 采用在气相室中附设冷凝液排出管的密封容器，进行1天1次地排出冷凝液的操作，此时，冷凝液的滞留可维持在气相室容量的一半以下，可30天连续地实施正常的测定。 [0060] 实施例2(预备脱气水的脱气度评价) [0061] 采用进行脱氮气处理，溶解氧气浓度为5μg/L，溶解氮气处于饱和状态的超纯水，进行与实施例1相同的操作。预备脱气水的溶解氧气浓度的精密的测定是困难的，但是，2.5英寸组件的气相的真空度与实施例1相同，为-0.09MPa。根据该结果而知道，溶解气体浓度的总值降低到脱气前的1/10。采用溶解氮计，测定脱气前后的溶解氮气浓度，此时，相对在脱气前的18.6mg/L的场合，在脱气后为1.9mg/L，与通过真空度计算的溶解气体浓度的变化良好地一致。 [0062] 但是，在连续测定预备脱气水的溶解气体浓度时，在第2天，处于冷凝液充满气相室的状态，不能够测定。 [0063] 采用附设有冷凝水排出管的密封容器，在每天早晚2次地进行排出冷凝水的操作时，冷凝水的滞留可维持在气相室容量的一半以下，连续进行30天，可实施正常的测定。 [0064] 实施例3(超纯水的评价) [0065] 近年，为了防止水质降低，电子产业工厂所采用的超纯水在罐内接受氮清洗的情况较多。即使在对超纯水的溶解氧气浓度进行严格地管理的情况下，在多数场合，仍形成溶解氮气浓度顺其自然的情况。在已生产的超纯水快速使用的场合，氮气的溶解量少，但是，如果保持于罐内的时间变长，则氮气的溶解量增加。 [0066] 在电子产业工场，将经膜脱气的超纯水贮藏于经过氮清洗的罐内，在超纯水系统中，设置与实施例1相同的2.5英寸组件，测定与超纯水保持平衡状态的气相的真空度，并且采用溶解氮计，测定溶解氮气浓度。在最初，真空度为-0.09MPa，溶解氮气浓度为1.9mg/L。在气相的真空度逐渐降低，为-0.08MPa，-0.07MPa，-0.06MPa，-0.05MPa，-0.04MPa时，溶解氮气浓度分别为3.7mg/L，5.6mg/L，7.4mg/L，9.3mg/L，11.2mg/L，气相的真空度和溶解氮气浓度呈现良好的对应关系。 [0067] 但是，在采用与实施例1相同的2.5英寸组件，连续测定在罐内接受氮清洗的超纯水的溶解气体浓度时，在第4天，形成冷凝水充满于气相室中的状态，不能够测定。 [0068] 在采用附设有冷凝水排气管的密封容器，进行1天1次地排出冷凝水的操作时，冷凝水可维持在气相室的容量的一半以下，可连续进行30天实施正常的测定。 [0069] 实施例4(氮气溶解水的制造) [0070] 采用图8所示的装置，制造氮气溶解水。 [0071] 以在按照实施例3相同的方式进行膜脱气处理之后，在罐内接受氮清洗的超纯水为原水，通过氮气溶解装置，将氮气溶解，由此，将溶解氮气浓度提高到饱和浓度的约90％，即，17mg/L的系统中，采用本发明的制造装置。 [0072] 图8所示的装置为下述的系统，其中，在供给内置有气体透过膜的氮气溶解装置23这一侧形成部分支路，将依赖于在罐内的保有时间、溶解氮气浓度变化的超纯水通入本发明的溶解气体浓度的测定装置28中。溶解气体浓度的测定装置的压力在-0.09MPa～-0.04MPa的范围内变化，其呈现与通过溶解氮气浓度计测定的1.9～11.2mg/L良好的对应关系。在这里，组装成下述的系统，其中，自动地计算相当于目标的溶解氮气浓度17mg/L的压力-0.01MPa，与通过测定装置测定的压力为-0.09MPa～-0.04MPa之间的差，按照将对应于该差值的量的氮气供给后级的膜式气体溶解装置23的方式，控制氮气的供给量。 [0073] 在溶解气体浓度的测定装置的气相室中未设置冷凝水排出管而连续运转的场合，气相室在第4天充满冷凝水，不能够测定，但是，设置冷凝水排出管，1天1次地进行冷凝水的排出，此时，可连续30天进行处理，进行正常的测定，可稳定地制造所需的溶解氮气浓度约为17mg/L的氮气溶解水。 [0074] 实施例5(氮气溶解水的制造) [0075] 采用图9所示的装置，与实施例4相同，制造氮气溶解水。 [0076] 图9所示的装置为下述的系统，其中，形成从内置有气体透过膜的氮气溶解装置23流出的氮气溶解水的一部分的分支，将该水通入本发明的溶解气体浓度的测定装置28中。在本实施例中，按照氮气溶解水的溶解氮气浓度接近目标的17mg/L的方式，控制氮气的供给量。如果在溶解气体浓度的测定装置的气相室中，未设置冷凝水排出管，则在第5天，冷凝水充满于气相室中，不能够测定，也不可能进行溶解氮气浓度的控制。在气相室中设置冷凝水排出管，进行1天1次地排出冷凝水的排出，此时，可连续30天地进行处理，进行正常的测定，可稳定地制造所需的溶解氮气浓度约为17mg/L的氮气溶解水。 [0077] 产业上的利用可能性 [0078] 由于通过采用本发明的液体中的溶解气体浓度的测定方法和测定装置，可从整体上极容易地测定近年受到人们注意的超纯水中的溶解气体浓度的总值，故其管理容易。采用本发明的测定方法和测定装置而计算的值不是相应的气体成分的绝对的浓度，而是饱和度的总值，但是，其为直接地反映进行在后级将特定的气体溶解的处理的场合的溶解效率的数值，是极有用的信息。特别是在通过溶解气体浓度的测定器价格高，仅仅溶解有测定的难度高的氮气的超纯水为被检液的溶解氮气浓度的测定、通过分析氩、氦等的其它的方法，极难测定惰性气体的浓度的场合，视为最佳的技术。通过采用本发明的氮气溶解水的制造装置，将溶解氮气浓度改变的超纯水作为原水，可稳定地制造所需的溶解氮气浓度为一定值的氮气溶解水。 [0079] 标号说明 [0080] 标号1表示密封容器； [0081] 标号2为气体透过膜； [0082] 标号3表示液相室； [0083] 标号4表示气相室； [0084] 标号5表示导入管； [0085] 标号6表示排出管； [0086] 标号7表示冷凝液排出管； [0087] 标号8表示压力计； [0088] 标号9表示供气配管； [0089] 标号10表示连通管； [0090] 标号11表示温度计； [0091] 标号12表示运算部； [0092] 标号13表示显示部； [0093] 标号14表示脱气膜组件； [0094] 标号15表示测定装置； [0095] 标号16表示溶解膜组件； [0096] 标号17表示排水管； [0097] 标号18和19表示阀； [0098] 标号20表示阀开闭控制装置； [0099] 标号21表示泵； [0100] 标号22表示吸出器； [0101] 标号23表示膜式气体溶解装置； [0102] 标号24表示供水配管； [0103] 标号25表示气体供给量调整机构； [0104] 标号26表示氮气供给管； [0105] 标号27表示氮气溶解水排出管； [0106] 标号28表示溶解气体浓度的测定装置； [0107] 标号29表示控制装置。 |
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