监测乙烯或乙烯与共聚单体在管状反应器中在高压下的聚合的方法专利检索- 通过测量气体或蒸汽的压力或体积分析材料专利检索查询-专利查询网

监测乙烯或乙烯与共聚单体在管状反应器中在高压下的聚合的方法
申请号	CN201180061758.0	申请日	2011-12-19	公开(公告)号	CN103261241A	公开(公告)日	2013-08-21
申请人	巴塞尔聚烯烃股份有限公司;			发明人	S.魏安德; W.格泽拉; V.库内; C-U.施密特; T.齐默曼;
摘要	监测乙烯或乙烯与共聚单体在具有一个或多个反应区的管状反应器中，在自由基聚合引发剂存在下，在160Mpa~350Mpa的压力范围和100℃~350℃的温度范围内的聚合的方法，该管状反应器配备有用冷却介质冷却该管状反应器的冷却套管，所述方法包括以下步骤：a）测量沿所述反应器的反应介质的温度分布型和压力以及冷却介质的流量和温度分布型作为工艺参数，b）监测乙烯、如果存在的共聚单体、自由基聚合引发剂和链转移剂向所有反应区的进料，c）基于所测得的工艺参数和聚合过程的模型计算自由基聚合引发剂、链转移剂、乙烯以及如果存在的共聚单体在沿反应器的至少如此多的位置处的浓度，使得对于流经反应器的体积单元每10s进行至少一次计算，d）基于所测得的工艺参数和计算出的浓度计算冷却能力、热量产生和自由基浓度，e）基于所计算出的冷却能力、热量产生和自由基浓度的数据计算沿反应器具有最高温度的位置处的反应混合物的热失控可能性，以及f）如果计算出的热失控可能性值超过预定值，则输出报警信号。还涉及包括该监测方法的聚合乙烯或乙烯与共聚单体的方法。
权利要求	1.监测乙烯或乙烯与共聚单体在具有一个或多个反应区的管状反应器中，在自由基聚合引发剂存在下，在160Mpa~350Mpa的压力范围和100℃~350℃的温度范围内的聚合的方法，该管状反应器配备有用冷却介质冷却该管状反应器的冷却套管，所述方法包括以下步骤： a）测量沿所述反应器的反应介质的温度分布型和压力以及冷却介质的流量和温度分布型作为工艺参数， b）监测乙烯、如果存在的共聚单体、自由基聚合引发剂和链转移剂向所有反应区的进料， c）基于所测得的工艺参数和聚合过程的模型计算自由基聚合引发剂、链转移剂、乙烯以及如果存在的共聚单体在沿反应器的至少如此多的位置处的浓度，使得对于流经反应器的体积单元每10s进行至少一次计算， d）基于所测得的工艺参数和计算出的浓度计算冷却能力、热量产生和自由基浓度，e）基于所计算出的冷却能力、热量产生和自由基浓度的数据计算沿反应器具有最高温度的位置处的反应混合物的热失控可能性，以及 f）如果计算出的热失控可能性值超过预定值，则输出报警信号。 2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合过程模型由动力学和热力学平衡组成，并考虑了质量输运现象。 3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合过程模型已经通过将该模型调整到反应混合物热失控之前不久和热失控期间的实际反应器条件进行了完善。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中用于测量反应介质温度的装置的相对误差不超过测量范围的3%。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中用于测量冷却介质温度的装置的相对误差不超过测量范围的2%。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂是氧气。 7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中乙烯与一种或多种共聚单体共聚，该共聚单体选自丙烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。 8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中输出的报警信号引起操作所述聚合反应器的值班人员的注意。 9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中输出两种报警信号，表示反应系统在聚合反应器内的至少一个位点处接近分解极限的第一级别警报信号，以及表示反应系统在聚合反应器内的至少一个位点处处于分解极限内并且任何工艺参数的小变化会立即导致热失控的第二级别报警信号。 10.用于聚合乙烯或乙烯与共聚单体的方法，其在具有一个或多个反应区的管状反应器中、在自由基聚合引发剂存在下、在160Mpa至350 Mpa的压力范围和100℃至350℃的温度范围下进行，所述反应器配备有在各反应区用冷却介质进行冷却的冷却套管，所述方法包括权利要求1-9中任一项所述的监测方法。
说明书全文	监测乙烯或乙烯与共聚单体在管状反应器中在高压下的聚合的方法 [0001] 本发明涉及监测乙烯或乙烯与共聚单体在具有一个或多个反应区的管状反应器中，在自由基聚合引发剂存在下，在160Mpa~350Mpa的压力范围和100℃~350℃的温度范围内的聚合的方法，该管状反应器配备有用冷却介质冷却该管状反应器的冷却套管，还涉及包括该监测方法的用于聚合乙烯或乙烯与共聚单体的方法。 [0002] 聚乙烯是最广泛使用的工业聚合物。其可通过几种不同的方法来制备。首先发现了在自由基引发剂存在下，在升高的压力下聚合得到聚乙烯的方法，并且对于制备低密度聚乙烯（LDPE）来说仍然是具有高商业性的有价值的方法。LDPE是多用途聚合物，可用于各种各样的应用中，如膜、涂层、模塑以及电线和电缆绝缘。因此，仍然有优化其制备方法的需求。 [0003] 管状反应器LDPE装置的正常设置基本由一组两个压缩机(即主压缩机和高压压缩机)，管状聚合反应器和用于分离离开管状反应器的单体-聚合物混合物的两个分离器组成，其中在第一分离器(即高压分离器)中，从单体-聚合物混合物中分离的乙烯再循环至主压缩机和高压压缩机之间的乙烯进料中，在第二分离器(即低压分离器)中从该混合物中分离的乙烯添加到进料到主压缩机之前的新鲜乙烯流中。这种高压聚合单元通常还包括设备如用于将得到的聚合物粒化的挤出机和造粒机。给管状反应器的单体供应可仅在反应器起始处进行，或在起始处仅部分供应且其他部分通过一个或多个侧进料口供应。此外，在沿着所述管的多于一个位置引入引发剂由此产生多于一个反应区也是常见的。 [0004] 在管状LDPE反应器中的该聚合方法在甚至可达350Mpa的高压下进行。这种高压需要特殊技术来以安全和可靠的方式处理该方法。例如，在高压下处理乙烯的技术问题在Chem. ING.Tech.67（1995）的第862~864页中有所描述。其中指出，乙烯在一定温度和压力条件下以爆炸性的方式迅速分解得到烟灰、甲烷和氢气。这种不希望的反应重复发生在乙烯高压聚合中。所伴随的压力和温度急剧增加表示生产装置的操作安全有相当大的潜在风险。 [0005] 为防止这种压力和温度急剧增加的可能解决方案包括安装爆破片或紧急泄压阀。例如，WO02/01308公开了专用的液压控制的泄压阀，其允许在压力或温度突然变化的情况下特别快地打开该泄压阀。然而，尽管处理乙烯的这种热失控(thermal runaway)或爆炸性分解在技术上是可行，但这些情况是很不利的，因为它们会导致聚合装置关停，并伴随乙烯频繁排放到环境中以及生产损失。 [0006] 避免乙烯爆炸性分解风险的可能的解决方案是在远低于分解极限的情况下进行聚合。然而，由于所得到的乙烯均聚物或共聚物的性质和结构，如分子量、分子量分布和短链和长链支化量，强烈取决于反应参数，将聚合限制到与分解温度相差很远的反应温度意味着限制了可实现产品的范围。此外，在反应区中可实现的乙烯转化率取决于聚合反应热的量，其可从相应反应区的反应混合物中除去。这意味着，乙烯转化率越高，峰值的聚合温度就越高。由于在较高反应温度聚合的这些优点，希望能够使聚合温度尽可能接近分解温度，但可靠地避免了反应混合物的任何热失控。 [0007] 因此，本发明的目的是克服上述障碍并找到用于乙烯或乙烯与共聚单体在管状反应器中的聚合的方法，其允许以接近分解极限的峰值聚合温度聚合，但减少或消除反应混合物的热失控风险。 [0008] 我们已经发现，此目的通过监测乙烯或乙烯与共聚单体在具有一个或多个反应区的管状反应器中，在自由基聚合引发剂存在下，在160Mpa~350Mpa的压力范围和100℃~350℃的温度范围内的聚合的方法得以实现，该管状反应器配备有用冷却介质冷却该管状反应器的冷却套管，该方法包括以下步骤： a）测量沿所述反应器的反应介质的温度分布型和压力以及冷却介质的流量和温度分布型作为工艺参数， b）监测乙烯、如果存在的共聚单体、自由基聚合引发剂和链转移剂向所有反应区的进料， c）基于所测得的工艺参数和聚合过程的模型计算自由基聚合引发剂、链转移剂、乙烯以及如果存在的共聚单体在沿反应器的至少如此多位置处的浓度，使得对于流经反应器的体积单元每10s进行至少一次计算， d）基于所测得的工艺参数和计算出的浓度计算冷却能力、热量产生和自由基浓度，e）基于所计算出的冷却能力、热量产生和自由基浓度的数据计算沿反应器具有最高温度的位置处的反应混合物的热失控可能性，以及 f）如果热失控可能性的计算值超过预定值，则输出报警信号。 [0009] 此外，我们已经发现了包含这种监测方法的用于聚合乙烯或乙烯与共聚单体的方法。 [0010] 通过下面的描述和附图，可以更好地理解本发明的特征和优点，该附图示意性地示出了根据本发明方法的管状聚合反应器的设置。 [0011] 本发明的方法可用于乙烯均聚以及乙烯与一种或多种其它单体的共聚反应，只要这些单体在高压下可与乙烯发生自由基共聚。合适的可共聚单体的实例是α,β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯，特别是C1-C6-烷醇酯，或者酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，以及1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯可用作共聚单体。丙烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯用作共聚单体是特别有利的。 [0012] 在共聚的情况下，以单体的量计，即以乙烯与其它单体的总和计，在反应混合物中的共聚单体或多种共聚单体的比例为1-45wt%，优选为3-30 wt%。取决于共聚单体的类型，可优选在多个不同位点将共聚单体进料到反应器。 [0013] 对于本发明的目的，聚合物是由至少两个单体单元构成的所有物质。它们优选是平均分子量Mn超过20000g/mol的LDPE聚合物。然而，本发明的方法也可有利地用于制备低聚物、蜡状物和平均分子量Mn小于20000g/mol的聚合物。 [0014] 本发明的方法适合于监测借助各种自由基聚合引发剂，如氧气、空气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂进行的聚合。该方法特别适合于使用氧气的聚合，无论是以纯氧还是空气的形式进料，因为当使用氧气作为引发剂时，仍有大量引发剂在峰值温度分解，导致了较宽的分解极限可位于其间的温度范围。在用氧气引发聚合的情形中，通常先把引发剂与乙烯进料混合，然后进料到反应器。在该方法的优选实施方式中，包含单体和氧气的这种料流不仅进料到管状反应器的起始处，而且还进料到沿反应器的一个或多个位点，形成两个或更多个反应区。 [0015] 合适的有机过氧化物的实例是过氧酯、过氧缩酮、过氧化酮和过氧碳酸酯，如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环已酯、二乙酰过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化二特戊基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1,3-二异丙基单过氧化氢或叔丁基过氧化氢、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁基酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、二异丙苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化氢、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三过氧环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧二腈如偶氮二异丁腈和分解成自由基并且也称作C-C引发剂的烃类，如1,2二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单独的引发剂或优选使用不同引发剂的混合物。很多引发剂® ®尤其是过氧化物是市售的，例如Akzo Nobel商品名称Trigonox 或Perkadox 提供的产品。 [0016] 在本发明方法的优选实施方式中，使用具有较高分解温度的过氧化物聚合引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔，特别优选使用过氧化二叔丁基。 [0017] 在各反应区中，引发剂可单独使用或作为混合物使用，浓度为0.1-50mol/吨所产生的聚乙烯，特别是0.2-20mol/t。优选地，使用至少两种不同的偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。在这样的混合物中不同引发剂的数量没有限制，但是优选该混合物由2-6种，特别是由4或5种不同的引发剂组成。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。 [0018] 往往有利的是使用溶解状态的引发剂。合适的溶剂实例是酮和脂族烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其它饱和的C8-C25烃。溶液包含比例为2-65wt%的引发剂或引发剂混合物，优选为5-40 wt%，特别优选为10-30 wt%。 [0019] 在本发明的方法中，待制备的聚合物分子量可以像往常一样通过加入充当链转移剂的改性剂来改变。合适的改性剂实例是氢气，脂族烃和烯属烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯，酮类如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基甲酮或二戊基酮，醛如甲醛、乙醛或丙醛以及饱和脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂肪醛，特别是丙醛或1-烯烃，如丙烯或1-己烯。 [0020] 以总单体-聚合物混合物计，反应混合物一般包含0-45wt%的聚乙烯，优选为0-35 wt%。 [0021] 本发明的方法在160Mpa-350Mpa的压力下进行，优选压力为180Mpa-340Mpa，特别优选压力为200MPa-330MPa。温度范围为100℃-350℃，优选为120℃-340℃以及非常特别优选为150℃-320℃。在乙烯与敏感或强调节(strongly regulating)共聚单体，特别是可自由基聚合的羧酸酯如乙烯基酯，共聚的情形中，聚合反应优选在低于230℃的温度下进行。一般情况下，优选其中聚合温度不高于320℃的方法。 [0022] 本发明的方法可使用适于高压聚合的具有一个或多个反应区的所有类型的管状反应器进行，优选该管状反应器有2-6个反应区，特别优选有2-4个反应区。反应区的数量由引发剂的进料位点数量给定。这样的进料位点可以是用于偶氮化合物或有机过氧化物的溶液或包含氧气或其它自由基聚合引发剂的冷乙烯侧进料的注入位点。在所有这些情况下，新鲜引发剂加入到反应器中，在那里分解成自由基并引发进一步聚合。一般各反应区之后都有其中仅发生反应混合物冷却的管状反应器区域。 [0023] 合适的管状反应器基本上是长的厚壁管，通常为约0.5km至4 km，优选为1.5 km至3 km，尤其为2 km至2.5 km长。管的内径通常为约30mm至120mm，优选为60 mm至90 mm。这样的管状反应器优选的长径比大于1000，优选为10000-40000，尤其是25000-35000。 [0024] 流速通常为5m/s至30 m/s，优选为10 m/s至20 m/s。生产率随着装置尺寸和产品组合变化很大，范围可在3t/h至50 t/h或更高。 [0025] 图1示出了优选管状聚合反应器的典型设置，但并不意味着将本发明限制于其中所描述的实施方式。 [0026] 通常在1.7MPa压力下的新鲜乙烯首先通过两个主压缩机（1）压缩到约30MPa的压力下，然后使用两个高压压缩机（ 2a）和（2b）压缩到约300MPa的反应压力。分子量调节剂和作为氧气源的空气添加到主压缩机（1）中。离开高压压缩机（2a）的反应混合物进料到预热器（3）中，其配备有加热套管（4），温度为约150℃-250℃的加热介质、优选热水或蒸汽HW进料到此。在预加热器（3）中将反应混合物加热到约120℃-220℃的反应起始温度，然后输送到管状反应器（5）。 [0027] 该管状反应器（5）配备有冷却套管以通过温度为约100-220℃的冷却介质优选冷却水CW从反应混合物中除去释放的反应热。冷却套管分成四个部分（6a）-（6d），都分别供应有冷却介质。用于冷却套管的可能的其它优选布局是分成独立地供有冷却水的六个、八个或十个部分。 [0028] 离开高压压缩机（2b）的反应混合物作为冷混合物在位点（7）进料到管状反应器（5）。额外的氧气进料在位点（7）的下游启动进一步的聚合，由此产生了第二反应区。沿管状反应器也可以有另外的位点，通过它们进料冷的反应混合物。优选地，反应器的侧进料数量为1-4个，特别为1或2个，最优选为1个。 [0029] 反应混合物通过高压减压阀（8）离开管状反应器（5），并通过后置反应器冷却器（9）。此后，所得到的聚合物通过高压分离器（10）和低压分离器（11）与未反应的乙烯和其它低分子量的化合物（单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等）分离，排出并通过挤出机和造粒机（12）造粒。 [0030] 已在高压分离器（10）中分离的乙烯在30 Mpa的高压回路（13）中进料返回到管状反应器（5）的入口端。它首先在至少一个纯化段中脱除掉其它成分，然后加入到主压缩机（1）和高压压缩机（2a）和（2b）之间的单体流中。图1示出了一个由热交换器（14）和分离器（15）组成的纯化段。然而，也可以使用多个纯化段。高压回路（13）通常分离蜡状物。 [0031] 已在低压分离器（11）中分离出的乙烯除其它外还包含主要部分的低分子量聚合产物（低聚物）和引发剂的溶剂，其在压力为约0.1～0.4Mpa的低压回路（16）中在具有位于各分离器之间的热交换器的多个分离器中逐渐增加，然后送入到增压压缩机（21）中，在其中压缩至约1.7 MPa的压力，然后输送到主压缩机（1）中。图1示出了由热交换器（17）和（19）以及分离器（18）和（20）组成的两个纯化段。然而，也可以只使用一个纯化段或优选多于两个纯化段。低压回路（16）通常分离油和蜡状物。 [0032] 不同配置的合适管状聚合反应器当然也是有可能的，例如具有偶氮化合物或有机过氧化物或它们的混合物的进料溶液的设置。在这种情况下，引发剂注入位点和反应区的数量通常是2~6个，优选为2、3或4个，最优选为4个。 [0033] 根据本发明，通过如下方法监控聚合，如果热失控的风险超过一定水平时该方法输出报警信号。此方法包括测量沿反应器的反应介质的温度分布型和压力，以及冷却介质的流量和温度分布型的步骤。 [0034] 测量这些数据必须以足够的精度进行。此外，需要有足够数量的沿反应器的温度测量装置，以足够精确地测定温度分布型。优选地，所述反应器至少每50米，更优选至少每40米，特别优选至少每30米，尤其是每20米配备有用于测量反应介质温度的温度测量装置。用于测量反应介质温度的优选装置例如是WO97/25601中所描述的热电偶。优选地，用于测量反应介质温度的装置具有的温度测量的相对误差(relative failure)不超过测量范围的3%，更优选不超过测量范围的2%，尤其是不超过测量范围的1.5%。 [0035] 优选地，用于测量冷却介质温度的装置位于与测量反应介质温度的装置相同的位置上，因此也优选至少每50米，更优选至少每40米，特别优选至少每30米，特别是每20米布置。用于测量反应介质温度的优选装置例如是PT-100温度计。优选地，用于测量冷却介质温度的装置具有的温度测量的相对误差不超过测量范围的2%，更优选不超过测量范围的1.5%，尤其是不超过测量范围的1%。 [0036] 在冷却套管的六个部分中的冷却介质、优选热水的流量，优选通过流量计来确定。这种流量计优选具有不超过测量范围10%，尤其是不超过测量范围5%的相对误差。反应器内的压力优选地由压力传感器确定，优选的位置是在管状反应器的起始处、中间处，优选在侧进料位置的附近，和/或在管状反应器的末端处。优选通过流量计来测量进料到所有反应区的乙烯、如果存在的共聚单体、自由基聚合引发剂和链转移剂，该流量计的相对误差优选不超过测量范围的15%，更优选不超过测量范围的10%，特别是不超过测量范围的5%。 [0037] 以测得的工艺数据作为参数，基于聚合过程的模型计算沿反应器的自由基聚合引发剂、链转移剂、乙烯以及如果存在的共聚单体的浓度。优选地，该模型是第一机理模型(first principle model)，其使用描述管状反应器内部条件和LDPE装置不同部分的相互作用的隐式微分方程和迭代计算程序。优选地，该模型结合了描述包括氧气分解、链增长、链终止、中断(backbiting)和链转移的整个聚合反应以及传热传质现象发生的经典反应模型和描述单体热自引发的模型。用于聚合过程的特别优选的模型由动力学和热力学平衡组成，并考虑了质量输运(mass transport)现象。不同离析物的转化优选用简化的动力学模型来计算，它采用热平衡来估算反应器体积单位中的LDPE产生，并将LDPE的产生与引发剂、链转移剂、乙烯和如果存在的共聚单体的消耗关联。 [0038] 浓度计算必须足够快，以能够在装置运行期间(即在有限的周期时间内)在线解决。因此，自由基聚合引发剂、链转移剂、乙烯和如果存在的共聚单体的浓度通常是每分钟计算，优选每30秒，更优选为每15秒，特别是每5秒。 [0039] 在沿反应器的位置处至少进行如此多的计算使得，对于流经反应器的体积单元，每10秒且优选每5秒进行至少一次计算。这意味着，沿管状反应器进行计算的位置的距离必须使得对于给定的流率来说，流经反应器的体积单元到达进行进一步计算的下一个位置的时间必须小于10秒。这意味着，例如如果流率是10m/s，那么在进行计算的两个位置之间的距离必须小于100米，优选小于50米。 [0040] 基于这些计算出的自由基聚合引发剂、链转移剂、乙烯、以及如果存在的共聚单体的浓度和所测得的工艺参数，计算冷却能力、热量产生和自由基浓度。冷却能力优选通过冷却介质的热平衡进行计算。热量产生优选通过使用所测得的反应器温度并考虑冷却能力来进行计算。使用所产生热的量结合已知的分子量来估算在反应器的整个长度上的自由基浓度。优选地，已通过将它调整到LDPE装置中测得的实际情况对聚合过程的模型进行了完善。 [0041] 然后在沿反应器具有最高温度的位置处，基于在前面的计算步骤中得到的数据来计算反应混合物的热失控可能性。为了这个目的，在这些位置处的条件已优选地与之前已经在这类位置处在反应混合物热失控之前不久或热失控期间的情况下在LPPE装置中记录的条件进行了比较。 [0042] 在热失控可能性的计算值超过预定值的情况下，输出报警信号。优选地，输出的报警信号引起操作该聚合反应器的值班人员的注意。 [0043] 在本发明的优选实施方式中，输出两种报警信号，表示反应系统在聚合反应器中的至少一个位点处接近分解极限的第一级别警报信号，以及表示反应系统在聚合反应器中的至少一个位点处处于分解极限内并且任何工艺参数的小变化会立即造成热失控的第二级别报警信号。 [0044] 根据本发明的监测方法可有利地用于在具有一个或多个反应区的管状反应器中，在自由基聚合引发剂存在下，在160Mpa~350 Mpa的压力范围和100℃~350℃的温度范围下使乙烯或乙烯与共聚单体聚合的方法，该反应器配备有在各反应区用冷却介质进行冷却的冷却套管。 [0045] 通过用本发明的监测方法运行高压管状反应器聚合装置，能够大幅降低在乙烯或乙烯与共聚单体的聚合中热失控的实际数量。 [0046] 在下面借助实施例来举例说明本发明，而不是对其进行限制。实施例 [0047] 根据本发明的用于监测乙烯或乙烯与共聚单体的聚合的方法应用到包括以作为自由基聚合引发剂的氧气进行操作的管状高压反应器的高压聚合单元。该反应器具有图1所示的一般设计并以空气作为氧源。与氧气和改性剂混合的新鲜乙烯不仅进料到管状反应器的起始处，而且作为冷却的料流进料到聚合反应器的中部。因此，该管状反应器有两个反应区。冷却套管分为六个部分，分别供应热水作为冷却介质。因此，每个反应区由冷却套管的三个部分冷却。该管状反应器的总长度为1000m，在第一反应区的直径为45mm，在第二反应区的直径为55mm。进料到该反应器的乙烯为20t/h。丙醛用作链转移剂或改性剂，用量为0.5-5kg/吨所产生的聚乙烯。聚乙烯产量随产生的LDPE等级变化，但总是在3~5公吨/小时的范围内。反应器入口的压力在210~320Mpa的范围内变化。 [0048] 为了测量反应介质的温度分布型，该管状反应器每25米配备精度为测量范围2%的热电偶。在相同位置处冷却套管也配备精度为测量范围1%的PT-100温度计用于测量冷却介质的温度分布型。反应器中的压力和冷却套管的六个部分中的流量直接由压力传感器和流量计测定。 [0049] 关于乙烯、如果存在的共聚单体、空气和丙醛进料的信息直接通过相应计量进料系统中的流量计获得。 [0050] 在测量反应介质和冷却套管中的水的温度的位置处，即沿反应器每25米，计算自由基聚合引发剂、链转移剂、乙烯和如果存在的共聚单体的浓度。当反应介质在管状反应器的第一反应区中的流速为5m/s，反应介质在第二反应区中的流速为6m/s时，这对应于对流经该反应器第一反应区的体积单元每5s以及对流经该反应器第二反应区的体积单元每4s计算这些浓度。在使用描述管状反应器内部条件的隐式微分方程和迭代计算程序的第一机理模型的基础上进行计算。该第一机理模型结合了描述整个聚合反应（氧分解；链传播；链终止；中断；链转移）和传热传质现象发生的经典反应模型和描述单体的热自引发的模型。质量流量、进料流浓度以及温度和压力的数据作为输入给到第一机理模型。 [0051] 基于在这些位置处获得的反应混合物组分的浓度值，计算所有这些位置处的自由基浓度、热量产生和冷却能力。 [0052] 为了获得有关反应混合物中的热失控可能性的信息，将具有最高温度位置处的条件与先前已经在聚合单元中在反应混合物热失控之前不久和热失控期间的情况下记录的这类位置处的条件进行比较。这种反应混合物的热失控可能性的计算至少每30秒重复一次，以便实现真正的在线监测聚合反应。 [0053] 在实际工艺条件逐渐接近分解极限的情况下，计算工具向操作该装置的值班人员发出警报使他们能够改变反应条件。 [0054] 通过利用本发明的监测方法运行高压管状反应器聚合装置1年来生产了九种不同的LDPE等级，相比于之前使用相同产品分割但未运行本发明监测方法时在相同时间段内由于反应混合物热失控引起的13次关停，能够将由反应混合物的热失控引起的关停次数减少至3次。

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