一种层状Sn3O4/SnO2异质结方片型气敏材料的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710377742.X | 申请日 | 2017-05-25 | 公开(公告)号 | CN107445196A | 公开(公告)日 | 2017-12-08 |
| 申请人 | 南京工业大学; 如皋六维环境科技有限公司; | 发明人 | 章伟; 马先俊; 胡雪峰; 杜薇; 胡烨伟; 闵信杰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种层状Sn3O4/SnO2 异质结 方片型气敏材料的制备方法。该制备方法以SnCl2▪2H2O和NaOH为主要原料，以 水 杨酸为形貌调控剂，以 乙醇 和高纯水为 溶剂 ，利用水热合成法制备层状Sn3O4方片 型材 料，再通过控制 烧结 条件制备层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料。与现有工艺相比，本发明方成方法简单，反应条件温和，生产成本低， 比表面积 大，在气体 传感器 、 电池 、催化剂及光催化方面具有潜在用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料的制备方法，其特征在于，以SnCl2▪2H2O和NaOH为主要原料，以水杨酸为形貌调控剂，以乙醇和高纯水为溶剂，利用水热合成法制备层状Sn3O4方片型材料，再通过控制烧结条件制备层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料。 |
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| 说明书全文 | 一种层状Sn3O4/SnO2异质结方片型气敏材料的制备方法技术领域[0001] 本发明属于纳米气敏材料制备领域，具体涉及一种层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料的制备方法。 [0002] 背景技术[0003] 锡的氧化物有很多种，其中单价氧化物只有二价态的SnO和四价态的SnO2，混合价态的锡的氧化物有很多，我们主要用到的是Sn3O4。SnO是一种典型的P型半导体材料，能带宽度为2.7-3.2eV，被广泛应用在气体传感器和锂离子电池正极材料中。SnO2作为一种宽禁带（3.6eV）的n型半导体氧化物，具有耐热性、耐烛性、材料成本低及对多种气体都有良好响应等优点，是最常用的气敏材料，常见的晶体为金红石结构，具有四方晶系对称性。Sn3O4是一种锡的混合价态的氧化物，锡元素既有正4价又有正2价，Sn3O4是一种n型半导体材料，能带宽度比SnO2窄为2.76eV，具有良好的光电、光催化和气敏特性，在锂离子电池，传感器，光电催化方面有很好的应用。 [0004] Sn3O4现主要用于光催化反应，目前Sn3O4合成方法主要是水热法，其他还有碳还原法等。合成的形貌也是多种多样，有颗粒状、花状、盘状、片状、空心球体等，但是层状Sn3O4材料合成目前还比较少，文献报道的只有Sungkyunkwan University的Kale, BB和Adhyapak, PV用水热方法合成的颗粒状Sn3O4材料，该材料在TEM下观察，为层状结构，文献主要研究了该种材料的光催化作用，以及在还原硫化氢制氢气中的应用，但该方法制备的层状Sn3O4材料制备方法复杂，且为大颗粒状，分散性不佳。Sao Paulo State Univ UNESP的Suman, PH用碳还原的方法制备了带状Sn3O4材料，该材料为层状，主要通过碳还原SnO2制备Sn3O4材料，该文献还研究了该Sn3O4材料对氧气的气敏响应，该方法制备的层状Sn3O4材料，制备过程中能耗多，且其制备的传感器温度为300℃，长期工作的情况下也会消耗很多的能量，不利于节能减排。 [0005] 发明内容[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料的制备方法，该方法合成条件温和，能耗低，简单的液相合成技术得到方片状气敏材料均一性好，比表面积大，气敏性能好，制作过程重复性强。 [0007] 为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：一种层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料的制备方法，以SnCl2▪2H2O和NaOH为主要原料，以水杨酸为形貌调控剂，以乙醇和高纯水为溶剂，利用水热合成法制备层状Sn3O4方片型材料，再通过控制烧结条件制备层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料。 [0008] 作为改进的是，上述方法具体包括以下步骤：步骤1，将高纯水和乙醇混合后，加入0.1-0.7g水杨酸搅拌至完全溶解，再加入1-15mlNaOH溶液得第一混合液备用；步骤2，将 0.17-0.85g SnCl2·H2O溶解在10-30ml高纯水中得氯化锡溶液；步骤3，将氯化锡溶液滴入第一混合液中，搅拌20-60min后，转入聚四氟乙烯水热反应釜中，120-240℃下反应4-24h后，冷却得浅黄色沉淀；步骤4，将浅黄色沉淀依次用高纯水和无水乙醇在6000-10000rpm的转速下离心洗涤2-8次得粗品；步骤5，将粗品在40-80℃下干燥2-8小时得层状Sn3O4方片型材料；步骤6，将Sn3O4方片型材料置于管式炉中，400-600℃下烧结1-4小时即得层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料。 [0009] 作为改进的是，步骤1和步骤2中高纯水的电阻值为18.2MΩ。 [0010] 作为改进的是，步骤4中离心洗涤的转速为8000rpm。 [0011] 作为改进的是，步骤1中NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述高纯水和乙醇的体积比为1:1。 [0012] 作为改进的是，步骤5中干燥温度为60℃，干燥时长为6小时。 [0013] 作为改进的是，步骤6中管式炉的烧结温度为500℃，烧结时间为2h，升温和降温速率均为5℃/min。 [0014]有益效果 本发明与现有工艺相比，合成方法简单，反应条件温和，生产成本低，比表面积为 25.65m2/g，该材料制备的传感器在测试温度240℃时，对乙醇的气敏响应为146，且有很好的气敏选择性。该材料在气体传感器、电池、催化剂及光催化方面具有潜在用途。 [0016] 图1为本发明实施例1制备的层状Sn3O4方片型材料XRD图谱；图2为本发明实施例1制备的层状Sn3O4方片型材料SEM图谱； 图3为本发明实施例1制备的层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料XRD图谱； 图4为本发明实施例1制备的层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料SEM图谱； 图5为本发明实施例1制备的层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料TEM图谱； 图6为本发明实施例2制备的气敏传感器测试100ppm乙醇气体在工作温度为240℃时的灵敏度与加热电压的关系图； 图7为实施例2制备的气敏传感器的灵敏度随气体浓度的关系图。 [0017] 具体实施方式[0018] 实施例1一种层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤1，将高纯水和乙醇混合后，加入0.276g水杨酸搅拌至完全溶解，再加入7mlNaOH溶液得第一混合液备用； 步骤2，将0.339g SnCl2 H2O溶解在10ml高纯水中得氯化锡溶液； 步骤3，将氯化锡溶液滴入第一混合液中，搅拌30分钟后，转入40ml聚四氟乙烯水热反应釜中，150℃下反应16小时后，冷却得浅黄色沉淀； 步骤4，将浅黄色沉淀依次用高纯水和无水乙醇在8000rpm的转速下离心洗涤6次得粗品； 步骤5，将粗品在60℃下干燥4小时得层状Sn3O4方片型材料； 步骤6，将Sn3O4方片型材料置于管式炉中，500℃下烧结2小时即得层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料。 [0019] 其中，步骤1和步骤2中高纯水的电阻值为18.2 MΩ；NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述高纯水和乙醇的体积比为1:1。 [0020] 对步骤5所得层状Sn3O4方片型材料进行表征，结果如图1和图2所示，分别为层状Sn3O4方片型材料进行XRD图谱，层状Sn3O4方片型材料进行SEM图谱。 [0021] 对步骤6制备的层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料进行表征，结果如图3-5所示，其中，图3为层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料进行XRD图谱；图4为层状Sn3O4/SnO2异质结方片型气敏材料进行SEM图谱；图5为层状Sn3O4/SnO2异质结方片型气敏材料进行TEM图谱。 [0022]实施例2 用实施例1制备的层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料和高纯水混合成糊状，并涂布在三氧化铝/Au电极上，待晾干后，置于管式炉中，在500℃下烧结2小时最后将制备的电极焊接在电极底座上，得基于层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型材料的乙醇气敏传感器。 [0023]对比例1 用实施例1制备的层状Sn3O4方片型材料置于管式炉中，700℃下烧结2小时即得SnO2方片型气敏材料，再与高纯水混成糊状，并涂布在三氧化铝/Au电极上，待晾干后，置于管式炉中，分别在500℃下烧结2小时最后将制备的电极焊接在电极底座上，得基于SnO2方片型材料的乙醇气敏传感器。 [0024] 对实施例2和对比例1的气敏传感器进行性能测试。图6为其最佳工作温度测试，测试气体为100ppm乙醇气体，Sn3O4/ SnO2异质结方片材料气体传感器的最佳工作温度为240℃(加热电压为4v)，灵敏度为146；SnO2方片材料气体传感器的最佳工作温度为240℃(加热电压为4v)，灵敏度为12.5。图7为上述两种气敏传感器气敏的灵敏度随着气体浓度变化图，从图中可以看出，层状Sn3O4/ SnO2异质结方片型气敏材料制备的气敏传感器灵敏度更高。 |
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