适于单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的制造的石英粉的评估方法 |
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| 申请号 | CN201380077573.8 | 申请日 | 2013-06-30 | 公开(公告)号 | CN105308435A | 公开(公告)日 | 2016-02-03 |
| 申请人 | 胜高股份有限公司; | 发明人 | 须藤俊明; 佐藤忠广; 北原贤; 旭冈真喜子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种适合于单晶 硅 提拉(pulling of silicon single crystal)用 石英 玻璃 坩埚 (vitreous silica crucible)中的无气泡层(bubble layer)的形成的石英粉的评估方法，其具有：测量石英粉的石英粒子间的间隙率的工序、将所述石英粉熔融的工序、测量将熔融石英粉冷却 固化 而得的石英玻璃 块 的气泡含有率(bubble content rate)的工序、以及根据所述石英粉的间隙率和所述石英玻璃块的气泡含有率来判定是否是合适的石英粉的工序。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种适合于单晶硅提拉(pulling of silicon single crystal)用石英玻璃坩埚(vitreous silica crucible)中的无气泡层(bubble layer)的形成的石英粉(silica powder)的评估方法，其具有：测量石英粉的石英粒子间的间隙率的工序、将所述石英粉熔融的工序、测量将熔融石英粉冷却固化而得的石英玻璃块的气泡含有率(bubble content rate)的工序、以及根据所述石英粉的间隙率和所述石英玻璃块的气泡含有率来判定是否是合适的石英粉的工序。 |
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| 说明书全文 | 适于单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的制造的石英粉的评估方法 技术领域背景技术[0002] 基于切克劳斯基法的单晶硅是使用石英玻璃坩埚制造。使高纯度的多晶硅熔融而得到硅熔液，使晶种的端部接触该硅熔液表面，通过一边使之旋转一边提拉，而制造单晶硅。为了将使硅熔液接触单晶的硅熔液面中心部分的固液界面保持在作为硅的熔点的1420℃附近，石英玻璃坩埚的温度达到约1450～1600℃这样的高温。在有时花费2周以上的单晶硅提拉中，石英玻璃坩埚的缘部的沉入变形量有时会达到5cm以上。 [0003] 石英玻璃坩埚的尺寸有直径为28英寸(约71cm)、32英寸(约81cm)、36英寸(约91cm)、40英寸(约101cm)等尺寸。直径101cm的坩埚是重量约为120kg的巨大的坩埚，收容于其中的硅熔液的质量为900kg以上。也就是说，在单晶硅的提拉时，要将900kg以上的约1500℃的硅熔液收容于坩埚中。 [0004] 此种石英玻璃坩埚可以适用于直径200～450mm(例如200mm、300mm、450mm)且长度为1m到5m以上的大型的单晶硅锭的制造中。由此种大型锭材制造的单晶硅晶片可以适用于闪速存储器或DRAM的制造中。 [0007] 为了制造没有空洞缺陷的单晶硅，已知有各种各样的方法。其中之一是减少单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的透明层的气泡的方法。单晶硅提拉用石英玻璃坩埚是使用粉体的石英制造。根据旋转模具法，石英玻璃坩埚可以利用(1)向旋转模具中堆积石英粉、(2)利用电弧放电使石英粉熔融的工序来制造。单晶硅中的气泡的混入被认为是空洞缺陷的一个原因。由此，出于避免气泡向单晶硅中的混入的目的，由不存在气泡的层来形成石英玻璃坩埚的透明层。 [0008] 为了制造具备透明层、即实质上的无气泡层的石英玻璃坩埚，已知有使用了可以从模具内部抽吸气体成分的旋转模具的石英玻璃坩埚的制造方法。具体而言，是在模具内面堆积石英粉后一边利用抽吸装置抽吸气体成分一边进行电弧熔融的方法(专利文献1)。另外，在专利文献2中，记载有判定石英玻璃原料的气泡的产生要因的有无的方法。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2010－143818 专利文献2：日本特开2009－007211 发明内容发明要解决的课题 [0010] 但是，即使是专利文献1的方法，也有产生无气泡层的情况和没有产生的情况，难以使品质稳定。 [0011] 由于品质不稳定的理由迄今为止尚不清楚，因此如果不制造出石英玻璃坩埚，就无法知道品质的优劣。 [0012] 本发明鉴于此种情况，提供一种可以稳定地制造具备无气泡层的石英玻璃坩埚的石英粉的评估方法。用于解决问题的方法 [0013] 为了解决上述问题，本发明提供如下所示的评估方法。即，提供一种适于单晶硅提拉(pulling of silicon single crystal)用石英玻璃坩埚(vitreous silica crucible)的无气泡层(bubble layer)的形成的石英粉的评估方法，具有：测量石英粉中的石英粒子间的间隙率的工序、将所述石英粉熔融的工序、测量将熔融石英粉冷却以使之固化而得的石英玻璃块的气泡含有率的工序、以及根据所述石英粉的间隙率和所述石英玻璃块的气泡含有率来判定是否是合适的石英粉的工序。 [0014] 对于是否是适合于石英玻璃坩埚的无气泡层的形成的石英粉的评估，可以通过试验性地制造石英玻璃坩埚来进行。但是，由于在石英玻璃坩埚的制造中过于花费时间和费用，因此一般而言是测量将石英粉末熔融而制成的石英块的气泡含有率，进行合适的石英粉的评估(专利文献2)(以下称作以往的评估方法)。以往的评估方法一般为如下的方法，即，向耐热性容器供给石英粉，在真空气氛下使石英粉熔融，此后，测量石英粉熔融而固化后的石英块中的气泡的含有率。但是，利用该方法评估为合适的石英粉利用使用氢氧火焰熔化的Verneuil法に来制造石英玻璃，然而即使是用在利用电弧熔化进行的石英玻璃坩埚的制造中，也不一定可以获得良好的结果。该方法中，由于在石英玻璃中含有来自氢氧燃烧器的作为燃烧气体的水蒸气，因此在用于单晶硅提拉中时会成为产生气泡的原因。 [0015] 本发明人等对可以得到气泡含有率(bubble content rate)低的石英玻璃块的石英粉进行了分析。其结果是最初得到如下的结果，即，石英粉的平均粒径与石英玻璃块的气泡含有率具有相关性。但是，显而易见，随着石英粉不同，尽管是相同的平均粒径，石英玻璃块的气泡含有率也有低有高，在结果中产生波动。具体地分析后，显而易见，在结果中存在有波动的石英粉的熔融前的石英粒子的间隙率不同。即，如果粒子的形状不同，则即使平均的粒径相同，填充的方式(被填充的状态)也会改变。 [0016] 基于此种令人惊奇的发现，本发明人等得到如下的结论，即，如果只是单纯地测量熔融后的石英玻璃块中的气泡含有率，则无法评估是否是合适的石英粉。也就是说，结论是不仅需要考虑熔融后的石英玻璃块的气泡含有率，还需要考虑熔融前的石英粉的间隙。本发明人等进一步反复进行了深入研究，结果发现，相对于石英粒子间的间隙率而言石英玻璃块的气泡含有率为规定值的范围内的石英粉适于形成单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的无气泡层，从而完成了本发明。通过使用本发明的评估方法，就可以事先识别出在透明层中没有产生气泡的石英粉。附图说明 [0017] 图1是表示出物镜10在堆积了的石英粉的表面11上扫描的样子的示意图。 [0018] 图2是耐热性容器内的石英粉的概念图。斜线部表示石英粒子，白色部表示间隙。 [0019] 图3是耐热性容器内的熔融了的石英玻璃块的概念图。斜线部表示石英，白色部表示间隙。 [0020] 图4是确认使用合成石英粉制成的石英玻璃坩埚的透明层的气泡的方法的概念图。主要元件符号说明 具体实施方式[0021] 本发明的实施方式的评估方法是适合于单晶硅提拉(pulling of silicon single crystal)用石英玻璃坩埚(vitreous silica crucible)的无气泡层(bubble layer)的形成的石英粉的评估方法，具有：测量石英粉中的石英粒子间的间隙率的工序、将所述石英粉熔融的工序、测量将熔融石英粉冷却以使之固化而得的石英玻璃块的气泡含有率(bubble content rate)的工序、以及根据所述石英粉的间隙率和所述石英玻璃块的气泡含有率来判定是否是合适的石英粉的工序。而且，将在目视中为透明的石英玻璃层称作透明层(transparent layer)，所谓无气泡层，特指直径20～100μm的气泡的气泡含有率为0.1以下的石英玻璃层。以下，对各构成要素进行详细讨论。 [0022] 1石英粉本发明的石英粉是合成石英粉(synthetic silica powder)或天然石英粉。合成石英粉是化学合成而得的石英，杂质浓度非常低，因此被用于石英玻璃坩埚的内面层中。合成石英粉的制造方法没有特别限定，然而可以举出四氯化硅(SiCl4)的气相氧化(干式合成法)、或硅醇盐(Si(OR)4)的水解(溶胶凝胶法)。天然石英粉是将以α―石英作为主成分的天然矿物粉碎成粉状而制造的粉末。 [0023] 2石英玻璃坩埚石英玻璃坩埚如下制造，即，向石英玻璃坩埚制造用旋转模具中供给天然石英粉，再将合成石英粉向天然石英粉上供给，利用电弧放电(arc discharge)的热将石英粉熔融，由此就制造出包含由合成石英粉形成的内面层(合成层)和由天然石英粉形成的外面层(天然层)的石英玻璃坩埚。在电弧熔融工序的初期通过将石英粉层强烈地减压而除去气泡，形成透明石英玻璃层(透明层)，其后，通过减弱减压而形成残留有气泡的含有气泡的石英玻璃层(以下称作“气泡含有层”。)。 [0024] 3评估方法在大气压下，与利用旋转模具法制造时相同地使石英粉自由落下而向耐热性容器供给。将从容器中暴露出的石英粉刮平而使观察面平坦。通过如此操作就形成与利用旋转模具法填充石英粉相同的填充。耐热性容器只要是可以耐受高温下的使用的材料就没有特别限定，然而例如为陶瓷系复合材料或碳纤维强化碳复合材料(C/C Composite)。耐热性容器的尺寸没有特别限定，然而例如可以设为纵10到50mm、横10到50mm、高10到30mm，具体而言，可以选择纵30mm×横40mm×高20mm的长方体的容器。 [0025] 测量石英粉的间隙率。石英粒子间的间隙可以使用具备接收向石英粉照射的光的反射光的受光装置的光学检测单元非接触地测量。 [0026] 该光学检测单元中的照射光的发光机构既可以是内置的机构，另外也可以利用外部的发光机构。另外，光学检测单元优选使用可以沿着堆积在耐热容器(heat resistant container)中的石英粉的表面(surface)扫描的机构，例如可以例示出使用共焦点显微镜来进行。共焦点显微镜可以取得没有模糊的像，因此优选。作为照射光，除了可见光、紫外线及红外线以外，还可以利用激光等，只要是可以检测出石英粒子间的间隙的照射光，采用任意一种都可以。受光装置可以根据照射光的种类来选择，例如可以使用包含受光透镜及影像部的光学照相机。为了检测出石英粒子间的间隙，优选仅接收在聚光点产生的光。为了仅接收在聚光点产生的光，优选在受光装置中所包含的光检测器的近前处具备针孔。焦点距离没有特别限定，然而优选为从表面起0.1mm～3mm的深度，例如为0.3到1.0mm。 [0027] 作为测量方法，如图1所示，将光学检测单元的物镜(objective lens)10非接触地配置在耐热容器(heat resistant container)12中的堆积了的石英粉的表面11，通过朝向扫描方向(scanning direction)13进行扫描，而测量出石英粒子间的间隙。作为其他的扫描方式，有样品扫描方式和激光扫描方式。样品扫描方式是将载放有样品的载台沿XY方向驱动而取得二维像的方式。激光扫描方式是通过沿XY方向投射激光而在样品上进行二维扫描的方式。采用任意的扫描方式都可以。 [0028] 也可以测量多个测量点的间隙率，采用其平均值。例如也可以测量3个部位，采用其平均值。也可以将所测量出的间隙率转换为任意的参数，例如可以是面积、面积比及比例。在测量的结果是间隙不清楚的情况下，也可以沿X轴、Y轴或Z轴的某个方向错移焦点而进行测量。 [0029] 熔融前的石英粒子间的间隙率优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，至少可以是1％以上。所谓“间隙率”：n，可以将某个区划的面积设为S，将堆积在上述区划中的石英粉的截面积的合计面积设为Sp，例如如下所示地求出，间隙率：n＝((S―Sp)/S)×100。另外，如果将间隙的合计面积设为Sn，则可以利用以下的式子求出，间隙率：n＝(Sn/S)×100。 [0030] 将加入石英粉的耐热性容器放入炉内，将炉内的温度升高到上述石英粉熔融的温度。热源例如可以选择碳制加热器。炉内的加热速度只要不是使得石英粉中的气体成分膨胀而破裂的急剧的温度变化，就没有特别限定。例如，加热速度可以是50到300℃/min。使石英粉熔融的温度没有特别限定，然而优选为作为电弧熔融时的温度的约1500～2600℃，例如为1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500或2600，也以是此处所例示出的任意2个数值的范围内。通过设定为该温度范围内，就可以再现接近电弧熔融的温度条件。加热时间是从到达熔融的温度起优选为20小时到60小时，更优选为30小时到50小时。石英粉的熔融也可以在大气压下进行。通过在大气压下熔融，就可 4 以更加详细地分析对象的石英粉的性质。在真空下进行的情况下，例如可以是1.0×10Pa 5 4 到1.0×10Pa之间，优选为2.0×10Pa。 [0031] 测量将熔融石英粉冷却、玻璃化而得的石英玻璃块的气泡含有率。熔融石英粉的冷却只要随着加热结束进行冷却即可。石英玻璃块中的气泡含有率P(％)可以通过将利用共焦点显微镜等光学检测单元得到的测量结果导入图像处理装置而算出。拍摄石英玻璃块内表面(inner surface)的图像，将石英玻璃块内表面依照每个一定体积划分而设为基准体积W1，求出相对于该基准体积W1而言的气泡的占有体积W2，根据P(％)＝(W2/W1)×100算出。焦点距离没有特别限定，然而优选为表面起0.1mm～3mm的深度，例如为0.3到1.0mm的深度。 [0032] 根据石英粒子间的间隙率和石英玻璃块中的气泡含有率评估是否是最佳的石英粉。评估是否是最佳的石英粉的方法没有特别限定，然而可以在相对于熔融前的石英粒子间的间隙率而言的熔融后的石英玻璃块的气泡含有率(以下有时称作熔化前后的收缩指数。)优选为0.5以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上时评估为优异的石英粉。通过规定数值，就可以事先评估高品质的石英粉，此前并不存在此种方法。另一方面，在熔化前后的收缩指数小于0.5的情况下，会有无法稳定地制造无气泡状态的透明层的情况。 上述评估也可以是间隙或气泡的面积。另外，在面积以外地将间隙或气泡数值化的情况下，也可以是换算为面积、或使用其他的途径算出面积的结果在上述的范围内。 [0033] 4石英玻璃坩埚的制造方法石英玻璃坩埚可以通过如下操作来制造，即，(1)一边使具有规定石英玻璃坩埚的外形的碗状的内表面的模具旋转，一边在其内部的底部及侧面上以规定的厚度堆积天然石英粉，其后，以规定厚度堆积合成石英粉，由此形成石英粉层，(2)利用电弧放电使该石英粉层熔融后冷却。 [0034] 石英粉的熔融优选以使旋转模具的内表面的最高到达温度为2000～2600℃的方式进行。 [0035] 电弧熔融例如利用交流3相(R相、S相、T相)的电弧放电来实施。因而，在交流3相的情况下，通过使用3根碳电极产生电弧放电而将石英粉层熔融。电弧熔融在上述碳电极的头端位于模具开口部的上方的地点开始电弧放电。由此，模具开口部附近的石英粉层就被优先地熔融。其后，使碳电极下降而使模具直筒部(straight body portion)、角部(corner portion)及底部(bottom portion)的石英粉层熔融。 [0036] 石英玻璃坩埚中的气泡含有率P(％)可以通过将利用共焦点显微镜等光学检测单元得到的测量结果导入图像处理装置而算出。拍摄坩埚内表面的图像，将坩埚内表面依照每个一定体积划分而设为基准体积W1，求出相对于该基准体积W1而言的气泡的占有体积W2，根据P(％)＝(W2/W1)×100算出。实施例 [0037] 1间隙的测量(实施例1)作为耐热性容器将实施例1的合成石英粉向纵30mm×横40mm×高20mm 的长方体的碳制容器供给，利用共焦点显微镜测量出间隙率。焦点距离设为从表面起0.3mm的位置。间隙率基于3个部位的测量位置(焦点距离相同)的间隙面积的相加平均值算出。 此时的间隙率为7.2％。测量间隙率后，将加入合成石英粉的耐热性容器设置在炉内。 [0038] 使用碳制加热器升高炉内的温度，将炉内温度设为约2200℃，使耐热容器内的实施例1的合成石英粉熔融。在2200℃下熔融40小时后，不打开炉子地放置至达到室温。在达到室温的时间点，取出石英玻璃块，当利用与熔化前相同的方法测量气泡含有率时，为 4.2％。 [0039] 因而可知，实施例1的石英粉的熔化前后的收缩指数((石英玻璃块的气泡含有率)/(石英粒子的间隙率))为0.58。 [0040] (实施例6)作为耐热性容器将与实施例1不同的制造批次的合成石英粉(实施例6)向纵30mm×横40mm×高20mm的长方体的碳制容器供给，利用共焦点显微镜测量出间隙率。测量方法与实施例1相同。此时的间隙率为10.2％。在间隙率的测量后，将加入合成石英粉的耐热性容器设置于炉内。 [0041] 使用碳制加热器升高炉内的温度，将炉内温度设为约2200℃，使耐热容器内的实施例2的合成石英粉熔融。在2200℃下熔融40小时后，不打开炉子地放置至达到室温。在达到室温的时间点，取出石英玻璃块，当利用与熔化前相同的方法测量气泡含有率时，为 4.0％。 [0042] 因而可知，实施例6的石英粉的熔化前后的收缩指数((石英玻璃块的间隙率)/(石英粒子的气泡含有率))为0.39。 [0043] (实施例2～5，7～10)使用制品批次不同的合成石英粉同样地测量出熔化前后的收缩指数。表1是关于实施例1～10的熔化前的间隙率、石英玻璃块的气泡含有率及熔化前后的收缩指数。 [0044] 【表1】 [0045] 2石英玻璃坩埚的制造使用实施例1～10的合成石英粉，利用旋转模具法，制造出石英玻璃坩埚。模具口径为32英寸(81.3cm)，堆积在模具内表面的石英粉层的平均厚度为15mm，利用3相交流电流 3根电极进行了电弧放电。电弧熔融工序的通电时间为90分钟，输出功率为2500kVA，从通电开始起10分钟进行了石英粉层的真空抽吸。 [0046] 使用各个合成石英粉制成3个石英玻璃坩埚，如图4所示沿壁厚方向将坩埚切片(sliced piece)，以使厚度为2mm的方式研磨而确认了透明层25的气泡。气泡的测量是使用共焦点显微镜测量。将结果表示于表2中。 [0047] 确认使用了实施例1～5的合成石英粉的石英玻璃坩埚都是无气泡状态的透明层，可以稳定地制造具有无气泡的层的石英玻璃坩埚。另一方面，确认使用了实施例6～10的合成石英粉的石英玻璃坩埚在全部5个石英玻璃坩埚中存在有气泡含有率大于0.1％的部位，无法稳定地制造具有无气泡的层的石英玻璃坩埚。 [0048] (比较例1)除了基于专利文献2(日本特开2009－007211)的实施例中记载的方法，使用了判断为没有气泡发生要因的合成石英粉以外，与上述相同地制成石英玻璃坩埚，使用共焦点显微镜测量了气泡。将结果表示于表2中。 [0049] 【表2】 [0050] 根据以上的结果，显而易见，通过使用本发明的评估方法，可以事先评估(判定)在透明层中没有产生气泡的石英粉。 |
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