一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法 |
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| 申请号 | CN201611137216.8 | 申请日 | 2016-12-12 | 公开(公告)号 | CN107436282A | 公开(公告)日 | 2017-12-05 |
| 申请人 | 西安科技大学; | 发明人 | 肖前慧; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法，其方法步骤如下：试验中采用 硫酸 氨 和 硝酸 混合溶液来模拟酸雨溶液，用硫酸氨控制SO12-浓度，硝酸调节溶液的pH值；选取 混凝土 作为试件进行酸雨侵蚀循环进行试验；将试件浸泡于模拟酸雨溶液中36h，取出晾干1h，放入60℃烘箱中烘干10h，冷却1h为一个循环，一个循环总时间为48h。本发明的优点是：目前市面上研究酸雨侵蚀破坏的模拟试验方法很多，其试验时没有考虑 温度 突变、干湿交替、阳光照射等自然因素也会加剧破坏进行，对酸雨侵蚀研究开展不多，本方法就是弥补上述 缺陷 而进行的研究，通过该方法对混凝土在酸雨单一因素作用下及多因素作用下混凝土耐久性进行研究，并取得了一些成果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法，其特征在于方法步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法技术领域[0001] 本发明属于环境领域，涉及一种实验室的模拟方法，具体为一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法。 背景技术[0002] 酸雨是全球瞩目的环境问题之一，它不仅可以造成江、河、湖、泊等水体的酸化，致使水生生态系统的结构与功能发生紊乱，而且可使土壤的物理化学性质发生变化，破坏植物形态结构、抑制植物代谢功能，对陆生生态系统以及人体健康产生巨大危害。 [0003] 随着工业化进程的不断加快，燃烧煤、天然气以及汽车尾气等所带来的环境污染导致了酸雨的大面积产生。由于酸雨含有酸性物质，这些物质在水介质中可与水泥水化产物发生反应，导致混凝土的中性化甚至酸化，加速混凝土劣化进程。酸雨地区的混凝土桥梁、大坝和道路以及高压线钢架、电视塔等土木建筑基础设施都是直接暴露于大气中，遭受酸雨腐蚀的。酸雨与这些基础设施的构筑材料发生化学的或电化学的反应，造成诸如金属锈蚀、水泥混凝土的剥蚀疏松、矿物岩石表面的粉化侵蚀以及塑料、涂料侵蚀等。 [0004] 目前，酸雨侵蚀混凝土材料的试验方法主要有室内外暴露试验，还只是停留在试验阶段，通过对酸雨的实地调查，在实验室和室外模拟酸雨对混凝土的侵蚀，研究混凝土受酸雨侵蚀机理及其对混凝土耐久性的影响。此外专利中或多或少有些描述酸雨模拟的装置或是方法，如酸雨模拟腐蚀装置(专利号：201320398920.4)和模拟涂层耐酸雨测试的实验装置(专利号：201320549264.3)只是对酸雨的一些模拟装置进行描述，并未有真正一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法，该模拟方法从我国实际情况出发，对全国主要城市酸雨成分进行调查与分析，用一种好操作、易控制并切实可行的方法模拟酸雨溶液，并建立实验室酸雨侵蚀制度，以便更好的对酸雨腐蚀下混凝土耐久性进行研究。 [0006] 本发明采用如下的技术方案：一种酸雨侵蚀溶液的模拟方法，其特征在于方法步骤如下： [0007] (1)对全国酸雨控制区内的城市降水情况做调查，选取酸雨化学成分数据较全的城市分析，得出大气降水中阴离子有SO12、NO3、Cl、F、HCO3-，阳离子有NH1+、Ca2+、Na+、K+、Mg2+、+ 2-H；通过划分酸雨类型的特征参量A＝[SO1 ]/[NO3]和上述分析得出我国酸雨类型为硫酸型酸雨； [0009] (3)选取混凝土作为试件进行酸雨侵蚀循环，采用浸烘制度对混凝土进行试验；所述浸烘制度为将试件浸泡于模拟酸雨溶液中33-39h，取出晾干55-65min，放入60℃烘箱中烘干9-11h，冷却55-65min为一个循环，一个循环总时间为48h。 [0010] 本发明所述步骤(2)中用硫酸氨控制SO42-浓度，硝酸调节溶液的pH值。 [0011] 本发明所述步骤(3)中浸烘制度，最优先为将试件浸泡于模拟酸雨溶液中36h，取出晾干1h，放入60℃烘箱中烘干10h，冷却1小时为一个循环，一个循环总时间为48h。 [0012] 本发明所述步骤(3)试验中模拟酸雨溶液的pH值调节到5.6以下。 [0013] 本发明所述步骤(3)试验中每隔12h测定模拟酸雨溶液pH值并调至5.6或以下；保持模拟酸雨溶液pH值和SO42-离子浓度不变。 [0014] 本发明所述步骤(3)中10次酸雨侵蚀循环之后更换酸雨模拟溶液。 [0015] 一种冻融循环和模拟酸雨溶液共同作用下对混凝土试验的方法；其特征在于方法步骤如下： [0016] (1)按照设计配合比制作试件，混凝土成型前测定含气量，试件浇筑24h后拆模、编号、放入标准养护室内进行养护； [0018] (3)每冻融循环25次后擦去试件表面的水分，测定质量及动弹性模量； [0019] (4)冻融循环50次后，将一组混凝土试件取出，测定其抗压强度； [0020] (5)其余试件浸泡于模拟的酸雨溶液中，浸泡十天后擦去混凝土表面水份，测定质量及动弹性模量；取出晾干3天，将1组混凝土试件取出，测定其中性化深度； [0021] (6)之后再其余试件再浸泡十天后擦去混凝土表面水份，测定质量及动弹性模量，取出晾干3天；取出1组混凝土试件测定其抗压强度；取出1组混凝土试件测定其中性化深度；一个模拟的酸雨溶液浸泡循环周期为26天； [0022] (7)上述为冻融何酸雨一个循环的试验过程，之后重复步骤(2)到(6)；试验进行四个循环过程，最后观察混凝土在试验后外观发生变化和观损伤分析。 [0023] 本发明步骤(2)中试件标准养护30天后自然养护60天。 [0024] 本发明步骤(3)中试件放入冻融箱后将试件调头装入，以减少因为试件上部与下部的温差造成的误差。 [0025] 本发明的优点是：目前市面上研究酸雨侵蚀破坏的模拟试验方法主要有静态实验方法、 动态试验方法、户外暴露试验等，其试验没有考虑温度突变、干湿交替、阳光照射以及风吹尘染等自然因素也会加剧破坏进行，对酸雨侵蚀研究开展的不多，本方法就是弥补上述缺陷而进行的研究，本方法原理简单，使用方便，具有广泛的实用性，且通过该方法对混凝土在酸雨单一因素作用下及多因素作用下混凝土耐久性进行研究，并取得了一些成果。附图说明 [0026] 图1为本发明全国酸雨控制区城市降水中的离子浓度图。 [0027] 图2为本发明我国降水主要离子构成百分比图。 [0028] 图3为本发明实施例最初混凝土表面完整无损伤图。 [0029] 图4为本发明实施例混凝土表面颜色变成淡黄，并出现许多小的坑蚀图。 [0030] 图5为本发明实施例混凝土细骨料逐渐剥落，用手即可使混凝土外表面剥落图。 [0031] 图6为本发明实施例混凝土表面剥落很严重图。 具体实施方式[0032] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0033] 本发明的设计原理步骤如下： [0034] (1)我国酸雨成分的调查与分析；为了较好的模拟酸雨对粉煤灰混凝土的侵蚀，首先对全国酸雨控制区内的城市降水情况做了调查，调查结果见附录，选取附录中酸雨化学成分数据较全的城市列于图1。 [0035] 一般情况下，大气降水中阴离子有SO42-、NO3-、Cl-、F-、HCO3-，阳离子有NH4+、Ca2+、Na+、K+、Mg2+、H+。图2是根据图1数据所绘制的我国降水中各离子所占的百分比，引用A＝[SO42-]/[NO3-]作为划分酸雨类型的特征参量，将酸雨分为3类：当A≤0.5时，为硝酸型或燃油型；当0.5＜A＜3.0为混合型；当A≥3为硫酸型或燃煤型。[SO42-]/[NO3-]的比值为3.72，可见我国属于典型的硫酸型酸雨。 [0036] (2)模拟酸雨溶液的配置；从图1可以看出，我国降水中最主要的阴离子成份是SO12-、Cl-和NO3-离子，阳离子成分则以NH1+和Ca2+为主。由Ca2+和阴离子构成的CaSO1和Ca(NO3)2为盐类，pH值大约在7左右，只有NH1+以及部分游离的H+与SO12-和NO3形成的物质才是降水酸度的主导因素。因此，针对我国硫酸型酸雨的特点，采用硫酸氨和硝酸混合溶液来模拟酸雨溶液，其中用硫酸氨控制SO12-浓度，硝酸调节溶液的pH值。 [0037] (3)实验室酸雨侵蚀制度的设计；目前，研究酸雨侵蚀破坏的模拟试验方法主要有静态实验方法(也称长期浸泡法)、动态试验方法(亦称循环法，包括周期浸泡和喷淋试验)、 户外暴露试验等。张学元试验模拟酸雨对材料的破坏后认为：酸雨对材料的腐蚀机制受诸多因素影响，采取何种试验方法对于获取有关的信息至关重要。由酸雨侵蚀机理可以看出，酸雨对混凝土材料的侵蚀破坏主要以材料表面剥蚀和内部材料组成发生变化为主，其它的如温度突变、干湿交替、阳光照射以及风吹尘染等自然因素也会加剧破坏进行。如何较真实、全面的考虑各因素的影响，是试验室模拟的关键问题之一。 [0038] 由于酸雨侵蚀研究开展的不多，还没有相应的标准、规程可以参考，已开展的实验室酸雨侵蚀试验中，基本没有考虑阳光照射和温度变化对混凝土的影响，所以本文在参考硫酸盐腐蚀试验方法的基础上，拟采用浸烘制度来模拟干湿交替，浸泡的时候相当于降雨过程中混凝土受酸雨腐蚀，烘干过程模拟雨水停止之后混凝土遭受夏季高温暴晒。具体制度为：将试件浸泡于模拟酸雨溶液中36h，取出晾干1h，放入60℃烘箱中烘干10h，冷却1小时为一个循环，一个循环48h。 [0039] 酸雨侵蚀与硫酸盐侵蚀的差异在于，混凝土被硫酸盐侵蚀，其浸泡溶液的pH值一般在7以上，或者根本不加以控制pH值。而酸雨侵蚀不仅要求SO12离子浓度要达到设计浓度，并且溶液的pH值也要调节到5.6以下。另外，现场暴露的混凝土构件是处于恒定离子浓度和恒定pH值侵蚀环境之中的，而在试验模拟浸泡过程中，由于混凝土中的碱性物质不断析出，会使溶液的pH值很快上升，并且SO12-离子浓度也随着浸泡而降低，所以在试验过程中为了保持模拟酸雨溶液pH值和SO12离子浓度不变，每隔12h测定溶液pH值并调至设计酸度，进行10次酸雨侵蚀循环之后更换酸雨模拟溶液。 [0040] 实施例 [0041] 应用本方法对混凝土在酸雨单一因素作用下及冻融循环和酸雨共同作用下混凝土的耐久性试验，研究了冻融循环和酸雨共同作用下混凝土的质量变化、动弹性模量变化、强度变化以及中性化规律。试验过程如下： [0042] 1.冻融循环和酸雨共同作用试验内容及试件分； [0043] 由于在一年内不同地区的冻融和酸雨所占比例不同，由近50年的统计资料可以看出，冻融循环次数以及酸雨次数在不同地区差幅较大，具体试验方案如下： [0044] 表1 冻融-酸雨多因素作用试验试件分组 [0045] [0046] 注：试验试件的水胶比为0.45，浸泡溶液的硫酸根浓度为0.01mol/L。 [0047] 表1采用SO12离子浓度为0.01mol/L，pH值为3.0的酸雨侵蚀溶液进行试验。其中，酸雨试验：将试件浸泡于模拟的酸雨溶液中，浸泡十天后擦去混凝土表面水份，测定质量及动弹性模量；取出晾干3天，之后再浸泡十天后擦去混凝土表面水份，测定质量及动弹性模量，取出晾干3天，此为一个循环，历时26天。 [0048] 2试验方法与评价指标； [0049] (1)试验方法；冻融循环试验根据《普通混凝土长期耐久性能和耐久性能实验方法》(GBJ82-85)进行，酸雨试验按上述方法采用周期浸泡法，具体试验步骤如下： [0050] ①按照设计配合比制作试件，混凝土成型前测定含气量。试件浇筑24h后拆模、编号、放入标准养护室内进行养护；试件标准养护30天后自然养护60天。 [0051] ②试验前四天将混凝土试件浸泡在水中，使试件处于饱水状态；试件在放入冻融箱之前，擦去试件表面的水分，测定质量及动弹性模量。 [0052] ③每冻融循环25次后擦去试件表面的水分，测定质量及动弹性模量；试件放入冻融箱后将试件调头装入，以减少因为试件上部与下部的温差造成的误差。 [0053] ④冻融循环50次后，将一组混凝土试块取出，测定其抗压强度。 [0054] ⑤其余试件浸泡于模拟的酸雨溶液中，浸泡十天后擦去混凝土表面水份，测定质量及动弹性模量；取出晾干3天，将1组混凝土试件取出，测定其中性化深度。 [0055] ⑥之后再浸泡十天后擦去混凝土表面水份，测定质量及动弹性模量，取出晾干3天；取出1组混凝土试块测定其抗压强度；取出1组混凝土试件，测定其中性化深度；一个酸雨循环周期为26天。 [0056] 以上为冻融-酸雨一个循环的试验过程，之后重复步骤②-⑥；共进行四个循环过程。 [0057] (2)混凝土损伤评价指标；试验混凝土损伤评价指标包括质量损失，相对动弹性模量，抗压强度损失率及中性化深度。 [0058] 3.冻融循环-酸雨作用下混凝土外观损伤分析；混凝土在试验室进行冻融循环-酸雨试验下外观发生明显变化，详见图3-图6。混凝土在冻融环境下的外观变化大致分为如下四个阶段： [0059] ①最初混凝土表面完整无损伤(图3)； [0060] ②随着试验的进行，混凝土表面颜色变成淡黄，并出现许多小的坑蚀(图4)； [0061] ③随着表面胶凝材料的流失，坑蚀孔洞逐渐变大，表面细骨料外露，且随着试验的进行，细骨料逐渐剥落，用手即可使混凝土外表面剥落(图5)； [0062] ④随着冻融循环和酸雨试验的反复进行，最终使混凝土的粗骨料暴露，且混凝土表面 剥落很严重(图6)。 [0063] 从混凝土试件外观来看，冻融循环-酸雨试验的试件表面剥落程度明显重于于冻融循环试验的试件表面剥落程度，这主要是由于酸雨使得混凝土表面变得疏松，试验后期用手触摸即可使混凝土表面细骨料剥落；水胶比小的混凝土冻融循环后表面剥落情况明显好于水胶比大的混凝土。 [0064] 本发明对于冻融循环和酸雨共同作用混凝土中性化规律研究。 [0065] 1.冻融循环和酸雨共同作用试验混凝土中性化试验结果；中性化深度实际上反映的是氢离子的扩散深度，也可以理解为酸雨对混凝土的侵蚀程度。取混凝土试件左右两侧面中性化深度的平均值作为混凝土在冻融和酸雨侵蚀共同作用下的中性化深度值，表2是冻融循环和酸雨共同作用试验下酸雨浸泡20天、40天、60天及80天的中性化深度值。 [0066] 表2 冻融循环和酸雨共同作用试验下中性化深度值 [0067] [0068] 2.酸雨侵蚀混凝土中性化机理；在普通硅酸盐水泥石中Ca(OH)2的含量为25％，pH值为12～13(呈碱性)，当混凝土孔隙溶液中有酸性物质存在时，混凝土中Ca(OH)2的含量会减少，总的碱性会降低，这个过程就是酸雨侵蚀下的混凝土中性化。主要反应有： [0069] Ca(OH)2+2H+→Ca2++2H2O (5-7) [0070] nCaO·mSiO2+2nH2O+2nH+→nCa2++mSiO2+nH2O (5-8) [0071] nCaO·mAl2O3+2nH+→nCa2++mAl2O3+nH2O (5-9) [0072] 对混凝土碳化的机理分析可以看出，这种中性化作用与二氧化碳所引起的碳化作用过程是相似的，由于中性化生成的盐部是可溶盐，它们的流失对混凝上结构的破坏与二氧化碳所引起的碳化作用也是相似的。酸雨的主要酸性成分是H2SO1和NHO3，它们是强酸电解质，在水溶液中能够完全电离。当酸雨通过降雨进入混凝土表面或孔隙中时，酸电离出的H+就会和混凝土中的水泥水化产物发生强烈的中性化反应，对混凝土产生类碳化的作用，从而破坏混凝土的结构耐久性。 [0073] H2SO4→2H++SO42- (5-10) [0074] HNO3→H++NO3- (5-11) [0075] 酸雨含有大量H+，并不像CO2气体那样必需借助于孔隙水才能与混凝土发生反应。酸雨侵蚀混凝土的过程可概括如下： [0076] (1)直接在固液界面上发生分解反应。主要指pH值很低的酸雨落在混凝土表面生成离子组分和正硅酸等，用化学反应通式表征为 [0077] Ca(OH)2+H+→Ca2++2H2O (5-12) [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] (2)H+和Ca2+代换反应。主要通过吸附和扩散作用传质，发生在混凝土反应层的内部或侵蚀溶液pH值较高时的混凝土表面。反应表现为高钙硅(或铝)比低含水率的水化物向低钙硅(或铝)比高含水率的水化物转化。用化学反应通式表征为 [0084] [0085] [0086] 通式中x1＞x2，z2＞z1。 (5-20) [0088] Ca++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O (5-21) [0089] [0090] [0091] [0092] 试验表明，在pH值较低的酸性溶液作用下，硅酸盐水泥砂浆破坏机理主要是表面溶蚀以及胶凝物质分解，由X射线衍射物像分析得出，在pH值较低、酸性较强的溶液作用下，硫酸根与水泥水化产物作用将生成石膏，而不是钙矾石，这与国外的研究结果一致。 [0093] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。 [0094] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。 |
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