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아조 커플링 반응에 기초하는 시간-온도 인디케이터를 기재에 인쇄하는 방법{Method of printing a time-temperature indicator based on azo coupling reactions onto a substrate} 본 발명은 안정화된 디아조늄 이온과 커플링 화합물 사이의 아조 커플링 반응에 기초하는 발색성(chromic property)을 갖는 인디케이터를 하나 이상 포함하는 시간-온도 인디케이터(TTI; time-temperature indicator)를 기재에 인쇄(a)함을 포함하는 기재의 인쇄방법에 관한 것이다. 부패성 물질을 사용할 때, 물질의 수명 및 현재 사용 가능한 상태를 확인하는 것이 종종 바람직하다. 이전에는 팩키징에 유효 기간의 만료일을 인쇄하는 것으로 충분한 것으로 사료되었지만, 오늘날 다수의 제품에 대하여 이러한 과정에 대한 부정한 조작의 방지가 너무나 용의주도하지 못하고 충분하지도 않다. 특히, 부패성 제품의 상태는 일반적으로 시간뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들면, 특히, 온도의 함수이다. 미국 특허공보 제3,999,946호는 이러한 문제점을 다루고 있으며 부패성 제품에 시간/온도 히스토리를 제공하는 인디케이터를 제공하는 것을 제안하고 있다. 제품의 저장 기간 및 저장 온도에 따라, 원래 무색의 아세틸렌계 인디케이터가 특징적인, 비가역적인 색상 변화를 나타내며, 이로부터 저장된 부패성 제품의 품질이 추정된다. 또한, 유럽 공개특허공보 제117 390호에는 디아세틸렌 물질에 기초하는 시간-온도 인디케이터가 기재되어 있으며, 여기에서는 디아세틸렌 물질의 반사율 변화가 측정되고, 디아세틸렌 물질을 종래의 인쇄 기술 수단, 예를 들면, 플렉소그래픽 인쇄, 요판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 활판 인쇄를 사용하여 기재에 도포한다. 또한, 미국 특허공보 제5,053,339호에는 인디케이터를 포함하는 층, 인디케이터에 불투과성이고 활성제에 투과성인 차단층, 및 활성제를 포함하는 층으로 이루어진 시간-온도 인디케이터(TTI)가 기재되어 있다. 온도에 따라, 활성제는 차단층을 통해 인디케이터 층으로 확산되고, 인디케이터 층에서 활성제가 색상 변화를 제공한다. 원칙적으로, 색상 형성 반응을 다양한 온도에서 부패성 제품의 분해 속도에 맞추어 조절할 수 있다면, 거의 모든 색상 형성 반응이 시간-온도 인디케이터 형식에 적합하다. 예를 들면, 국제 공개공보 제99/39197호에는 이동 반응에 기초하는 광발색성(photochromic property)을 갖는 하나 이상의 가역적인 인디케이터를 포함하는 시간-온도 인디케이터가 기재되어 있다. 인쇄를 위해 사용되는 TTI의 성질 및 양은 부패성 제품에 맞출 수 있다. TTI는 용액 및 수성 분산액 형태 둘 다로 사용할 수 있다. 아조 염료 및 염색(이때, 불용성 아조 염료가 섬유 표면에서 또는 섬유 속에서 직접 제조된다)을 위한 이의 용도는 오랫 동안 공지되어 왔다. 디아조늄 이온 은, 예를 들면, 수용액 형태의 아릴 아민이, 염산의 존재하에, 용해된 알칼리 금속의 아질산염과 반응하거나, 유기 용매 속의 유기 아질산염, 예를 들면, t-부틸니트라이트와 반응할 때 생성된다. 디아조늄 이온은 치환반응 또는 커플링 반응을 수행할 수 있는 반응 중간체이다. 예를 들면, 할로겐, 시아나이드, 하이드록실 또는 수소와 같은 그룹은 아렌(ArN 2 + )에 결합된 디아조 그룹을 치환할 수 있다. 벤젠 환의 오르토 위치 및 파라 위치를 활성화시키는 강한 전자 공여 그룹(예: -OH 및 -NH 2 )을 함유하는 화합물, 예를 들면, 아닐린 및 페놀은 디아조늄 이온과 커플링 반응을 수행할 수 있다. 커플링 반응의 메카니즘은 친전자성 방향족 치환반응이다. 선행 기술에서, 시간-온도 인디케이터 형식에서의 아조 커플링 반응의 이용은 기재되지도 제시되지도 않았다. 이는 주로 출발 물질들 중의 하나인, 디아조화된 아민이 TTI 내에서 취급하기에 너무 불안정하다는 사실 때문이다. 따라서, 색상 형성 아조 커플링이 제어될 수 있고 색상 형성 아조 커플링이 다양한 온도에서 부패성 제품의 분해 속도에 맞추어 충분히 조절될 수 있어서 신규한 시간-온도 인디케이터 형식의 기준을 형성할 수 있는, 아조 커플링 반응에 기초하는 시간-온도 인디케이터가 필요하다. 본 발명의 과제는 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분 사이의 아조 커플링 반응에 기초하는 발색성을 갖는 하나 이상의 시간-온도 인디케이터를 기재에 인쇄하는 단계(a), 시간-온도 인디케이터를, 바람직하게는 광 유도 산성화에 의해, 활성화시키 는 단계(b), 인디케이터의 지속된 광 유도 산성화를 방지하는 프로텍터(protector)를 임의로 도포하는 단계(c) 및 시간 또는 온도-유도된 착색도를 측정하고 착색도로부터 제품의 품질을 추정하는 단계(d)를 포함하는, 시효-민감성(ageing-sensitive) 및 온도-민감성 제품의 품질 측정방법, 또는 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분 사이의 아조 커플링 반응에 기초하는 발색성을 갖는 하나 이상의 시간-온도 인디케이터를 기재에 인쇄(a)함을 포함하는 기재의 인쇄방법에 의해 해결된다. 바람직하게는, 인쇄 단계(a)는 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분 사이의 아조 커플링 반응에 기초하는 발색성을 갖는 하나 이상의 시간-온도 인디케이터를 적합한 기재에 전사하는 잉크젯 인쇄 기술(여기서, 바람직하게는, 매우 미세한 노즐로부터 잉크 액적을 기재에 직접 분사하고 분사된 잉크 액적을 기재에 증착시킨다)을 사용하여 수행한다. 아조 커플링 반응은 일반적으로 디아조늄염이 커플링 화합물(예: 방향족 또는 헤테로방향족 화합물)과 반응하여 안정한 아조 염료 또는 안료를 형성하는 반응으로서 이해된다. 일반적으로, 디아조 화합물은, 1급 아릴아민을 수용액 형태의 알칼리 금속 아질산염과 염산에 의해 또는 수용액 형태가 아닌 유기 아질산염에 의해 처리함에 의해 1급 아릴아민으로부터 유도된다. 디아조 화합물은 아조 화합물에서와 같이 2개의 탄화수소 라디칼이 아니라 오직 1개의 탄화수소 라디칼에 결합 된 N 2 그룹을 함유하는 것으로 기재될 수 있다. 디아조 화합물의 형성은, 아릴 1급 아민의 염의 3개의 수소 원자가 무기 또는 유기 아질산염으로부터의 질소로 치환되어 소위 디아조늄염을 형성함에 따른다. 예를 들면, 페놀 또는 나프톨을 디아조늄 화합물에 커플링시켜 아조 염료를 수득한다. 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물, 나프톨 및 동족체, 1급(및 몇몇 2급) 아릴아민, 아세토아세트산 에스테르의 유도체와 아릴아민의 유도체를 포함하는 에놀화 가능한 반응성 메틸렌 그룹을 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 피롤, 인돌 및 이미다졸과 같은 몇몇 헤테로사이클, 페놀과 나프톨의 에틸 에테르 및 아세틸나프틸아민을 포함하는 o -알킬페놀, 나프톨 및 N -아실아민, 예를 들면, 에틸 아세토아세테이트와 같은 지방족 엔올, 및 지환식 탄소를 포함하는 화합물, 예를 들면, 아스코르빈산 또는 디메돈은 디아조늄 화합물과 커플링시킬 수 있는 화합물이다. 본원 발명의 인디케이터는 이의 발색성으로 인해 아조 염료 또는 안료의 형성으로 인한 시간-의존적 및 온도-의존적 착색을 일으킬 수 있다. 인디케이터의 착색 과정은 한정된 시점에, 바람직하게는, 예를 들면, 기재(이는 특히 부패성 물질의 팩키징이다)의 인쇄 직후에 시작될 수 있다. 따라서, 시간-온도 시계(time-temperature clock)는 한정된 목적하는 시점에서 시작할 수 있고 인디케이터 합성시에 개시할 필요는 없다. 본 발명에 따르는 연구에서는 착색이 바람직하지만, 하나 이상의 출발 화합물도 착색되는 경우에는 색상 변화 과정이 시간-온도 시계의 기준을 형성하는 인디케이터의 사용도 생각할 수 있다. 또한, 상이한 시간 범위를 갖는 2개 이상의 인디케이터를 사용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 상이한 아조 커플링 반응에 기초하는 2개 이상의 인디케이터를 임의로 다른 인디케이터, 예를 들면, 너무 높은 온도에서 부패성 제품의 저장을 나타내는 인디케이터와 조합하여 사용할 수 있다. 시효-민감성 또는 온도-민감성 제품의 품질의 실제 측정은 시간-온도 인디케이터의 활성화에 의해 수행한다. 착색 과정은 pH를 6.5 내지 1.5, 바람직하게는 4 내지 3의 값으로 낮추어 개시한다. 예를 들면, 산 또는 산성 완충제 용액을 첨가함으로써 또는 반응 매질에 존재하는 광 잠재성 산(photolatent acid)에 광을 조사함으로써 활성 산 촉매를 형성시켜 착색 과정을 성취할 수 있다. 아조 커플링 반응의 속도는 반응 매질의 pH 값에 매우 의존한다. 반응의 다양한 시점에서, 이미 형성된 아조 생성물의 농도에 따르는 상이한 색조를 관찰할 수 있다. 따라서, 본 발명은 커플링 반응이 상이한 pH 값들에서 수행되는 단일 아조 커플링 화학에 기초하는 다양한 상이한 시간-온도 인디케이터를 제공한다. 당업자에게 널리 공지된 적합한 완충제 시스템을 채택함으로써 특정한 pH로 용이하게 조정할 수 있는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 이어서, 차후 시점에서 시간 또는 온도-유도된 착색도를 측정하고 이로부터 제품의 품질을 추정한다. 육안으로 평가하는 경우에, 일정한 품질 등급, 일정한 시점 등을 일정한 정도의 탈색으로 배정하는 참조 스케일(reference scale)을 기재의 측면을 따라 또는 기재 아래로 배열하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 식품(예: 냉동 식품), 약제, 약물, 이식 장기 및 부패성 원료 물질과 같은 부패성 제품에 표시하는 데 적합하다. 일반적으로 이러한 경우에, 아조 커플링 반응의 화학 성질에 따라 및 특히 디아조늄염 및 커플링 화합물 둘 다의 반응성 및 반응 매질의 pH 값에 따라, 탈색 시간의 상이한 기간을 성취할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 기재의 인쇄방법은 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분 사이의 아조 커플링 반응에 기초하는 발색성을 갖는 하나 이상의 시간-온도 인디케이터를 기재에 인쇄(a)함(여기서, 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분이 단일 용액으로서 기재에 인쇄된다)을 포함한다. 또는, 캡핑된 디아조늄 성분 및 커플링 성분을 개별적인 용액으로서 기재에 인쇄할 수도 있다. 기재가 팩키징 물질 또는 팩키징 물질에 도포되는 라벨인 경우가 바람직하다. 바람직한 캡핑된 디아조늄 성분의 예로는 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물이 있다.
위의 화학식 1 내지 화학식 5에서, Q는 유기 화합물의 라디칼이고, R은 치환되지 않거나 치환된 지방족 또는 방향족 아민의 라디칼이고, T는 치환되지 않거나 치환된 지방족 또는 방향족 잔사이다. 보다 바람직한 캡핑된 디아조늄 성분의 예로는 Q가 치환되지 않은 페닐; 나프틸; 티오페닐; 1,3-티아졸릴; 1,2-티아졸릴; 1,3-벤조티아졸릴; 2,3-벤조티아졸릴; 이미다졸릴; 1,3,4-티아디아졸릴; 1,3,5-티아디아졸릴; 1,3,4-트리아졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 벤조피라졸릴; 피리디닐; 퀴놀리닐; 피리미디닐; 이속사졸릴; 아미노디페닐; 아미노디페닐에테르 및 아조벤젠일이거나, Q가 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 알콕시, C 1 -C 4 알킬티오, 할로겐, 예를 들면, 불소, 브롬 또는 염소, 니트로, 트리플루오로메틸, CN, SCN, C 1 -C 4 알킬설포닐, 페닐설포닐, 벤 질설포닐, 디-C 1 -C 4 알킬아미노설포닐, C 1 -C 4 알킬-카보닐아미노, C 1 -C 4 알콕시설포닐 또는 디-(하이드록시-C 1 -C 4 알킬)-아미노설포닐로 일치환 또는 다치환된 페닐, 나프틸, 티오페닐, 1,3-티아졸릴, 1,2-티아졸릴, 1,3-벤조티아졸릴, 2,3-벤조티아졸릴, 이미다졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,3,5-티아디아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴, 피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 피리미디닐 및 이속사졸릴, 아미노디페닐, 아미노디페닐에테르 및 아조벤젠일이거나, Q가 유기 화합물의 양이온성 라디칼이고, R이 화학식 -NR 16 R 17 의 라디칼(여기서, R 16 은 수소; 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이고, R 17 은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이다)이거나, R이 치환되지 않은 아닐린의 라디칼; 치환되지 않은 아미노나프탈렌의 라디칼; 아닐린 또는 아미노나프탈렌의 라디칼(여기서, 페닐 또는 나프틸 환은 COOH, SO 3 H, CN, 할로겐, SO 2 C 1 -C 2 알킬, 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 4 알킬, OH, 카복시, COC 1 -C 2 알킬 또는 SO 2 -N(C 1 -C 4 알킬)-(CH 2 ) 1-4 SO 3 H로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 4 알 킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환되고, 아미노 라디칼은 수소, 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 4 알킬 또는 OH 또는 카복시로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 4 알킬로 치환된다)이고, T가 직쇄 또는 측쇄 치환되지 않은 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , NH(C 1 -C 2 알킬), N(C 1 -C 2 알킬) 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이거나, T가 치환되지 않은 페닐; 치환되지 않은 나프틸; OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , NH(C 1 -C 2 알킬), N(C 1 -C 2 알킬) 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 페닐 또는 나프틸인, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물이 있다. 캡핑된 디아조늄 성분의 훨씬 보다 바람직한 예로는 Q가 치환되지 않은 페닐; 나프틸; 티오페닐; 1,3-티아졸릴; 1,2-티아졸릴; 1,3-벤조티아졸릴; 2,3-벤조티아졸릴; 이미다졸릴; 1,3,4-티아디아졸릴; 1,3,5-티아디아졸릴; 1,3,4-트리아졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 벤조피라졸릴; 피리디닐; 퀴놀리닐; 피리미디닐; 이속사졸릴; 아미노디페닐; 아미노디페닐에테르 및 아 조벤젠일이거나, Q가 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 알콕시, C 1 -C 4 알킬티오, 할로겐, 예를 들면, 불소, 브롬 또는 염소, 니트로, 트리플루오로메틸, CN, SCN, C 1 -C 4 알킬설포닐, 페닐설포닐, 벤질설포닐, 디-C 1 -C 4 알킬아미노설포닐, C 1 -C 4 알킬-카보닐아미노, C 1 -C 4 알콕시설포닐 또는 디-(하이드록시-C 1 -C 4 알킬)-아미노설포닐로 일치환 또는 다치환된 페닐, 나프틸, 티오페닐, 1,3-티아졸릴, 1,2-티아졸릴, 1,3-벤조티아졸릴, 2,3-벤조티아졸릴, 이미다졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,3,5-티아디아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴, 피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 피리미디닐 및 이속사졸릴, 아미노디페닐, 아미노디페닐에테르 및 아조벤젠일이거나, Q가 유기 화합물의 양이온성 라디칼이고, R이 화학식 -NR 16 R 17 의 라디칼(여기서, R 16 은 수소; 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이고, R 17 은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이다)이고, T가 COOH, SO 3 H, NH 2 , NH(C 1 -C 2 알킬) 및 N(C 1 -C 2 알킬) 2 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이거나, T가 치환되지 않은 페닐; 치환되지 않은 나프틸; OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , NH(C 1 -C 2 알킬), N(C 1 -C 2 알킬) 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 페닐 또는 나프틸인, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물이 있다. 화학식 1의 캡핑된 디아조늄 성분의 특히 바람직한 예로는 Q가 치환되지 않은 페닐; 나프틸; 티오페닐; 1,3-티아졸릴; 1,2-티아졸릴; 1,3-벤조티아졸릴; 2,3-벤조티아졸릴; 이미다졸릴; 1,3,4-티아디아졸릴; 1,3,5-티아디아졸릴; 1,3,4-트리아졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 벤조피라졸릴; 피리디닐; 퀴놀리닐; 피리미디닐; 이속사졸릴; 아미노디페닐; 아미노디페닐에테르 및 아조벤젠일이거나, Q가 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 알콕시, C 1 -C 4 알킬티오, 할로겐, 예를 들면, 불소, 브롬 또는 염소, 니트로, 트리플루오로메틸, CN, SCN, C 1 -C 4 알킬설포닐, 페닐설포닐, 벤질설포닐, 디-C 1 -C 4 알킬아미노설포닐, C 1 -C 4 알킬-카보닐아미노, C 1 -C 4 알콕시설포닐 또 는 디-(하이드록시-C 1 -C 4 알킬)-아미노설포닐로 일치환 또는 다치환된 페닐, 나프틸, 티오페닐, 1,3-티아졸릴, 1,2-티아졸릴, 1,3-벤조티아졸릴, 2,3-벤조티아졸릴, 이미다졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,3,5-티아디아졸릴, 1,3,4-트리아졸릴, 피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 피리미디닐 및 이속사졸릴, 아미노디페닐, 아미노디페닐에테르 및 아조벤젠일이거나, Q가 유기 화합물의 양이온성 라디칼이고, R이 화학식 -NR 16 R 17 의 라디칼(여기서, R 16 은 H; 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이고, R 17 은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이다)인, 화합물이 있다. 화학식 1의 캡핑된 디아조늄 성분의 보다 바람직한 예로는 Q가 유기 화합물의 양이온성 라디칼이고, R이 화학식 -NR 16 R 17 의 라디칼(여기서, R 16 은 H; 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직 쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이고, R 17 은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이다)인, 화합물이 있다. 화학식 1의 캡핑된 디아조늄 성분의 가장 바람직한 예로는 Q가 화학식 또는 의 라디칼(여기서, R80 및 R 81 은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬, OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH이다)이고, R이 화학식 -NR 16 R 17 의 라디칼(여기서, R 16 은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이고, R 17 은 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬 또는 OC 1 -C 4 알킬, COOH, COOC 1 -C 2 알킬, SO 3 H, NH 2 , CN, 할로겐 및 OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이다)인, 화합물이 있다. 캡핑된 디아조늄 성분의 특히 바람직한 예로는 화학식 의 화합물(여기서, Ar은 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 잔기, 특히 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 피롤릴, 푸릴, 티오페닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴 및 피리디닐이고, R' 및 R''는 서로 독립적으로 COOH, OH, 할로겐, SO3 H, NH 2 , NH(C 1 -C 2 알킬) 및 N(C 1 -C 2 알킬) 2 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환체로 임의로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C 1 -C 6 알킬이고, 특히 R' 및 R''는 서로 독립적으로 메틸, 이다)을 포함한다. 캡핑된 디아조늄 성분이 하기의 화학식 의 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 각각의 -SO 3 H 설폰산 그룹은 이의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염과 같은 모든 상응하는 염을 나타내는 것으로 이해된다. 적합한 커플링 성분은 치환되지 않거나 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 화합물, 개방쇄 메틸렌 활성 화합물 및 치환되지 않거나 치환된 헤테로사이클릭 화합물이다. 커플링 화합물이 아실아세트아릴아미드, 페놀, 나프톨, 피리돈, 퀴놀론, 피라졸, 인돌, 디페닐아민, 아닐린, 아미노피리딘, 피리미돈, 나프틸아민, 아미노티아졸, 티오펜 및 하이드록시피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 때 바람직하다. 보다 바람직하게는, 커플링 성분은 아세토아세트아닐리드, 페놀, 아닐린, 디페닐아민, 나프틸아민, 인돌, 퀴놀린, 피리돈, 피라졸 및 아미노피리딘로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 임의로, 커플링 성분은 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 아릴옥시, 하이드록시, 카복시, 설포 및 4급화 암모늄 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 커플링 성분의 바람직한 예로는 화학식 (여기서, X, X' 및 X''는 각각 OH 및 NH2 이다), 의 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 커플링 성분은 화학식 (여기서, X'는 C 1 -C 6 알킬 또는 -OC 1 -C 6 알킬이다)의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 캡핑된 디아조늄 성분 및 커플링 성분은 단일 화합물의 잔기들이다. 캡핑된 디아조늄 성분을 나타내는 잔기와 커플링 성분 잔기 둘 다를 갖는 바람직한 화합물은 화학식 6의 화합물이다.
위의 화학식 6에서, L은 하이드록시 또는 NHL 1 이고, L 1 은 수소 또는 C 1 -C 4 알킬이고, B는 방향족 또는 헤테로사이클릭 환이다. 보다 바람직하게는, 캡핑된 디아조늄 성분 잔기와 커플링 성분 잔기 둘 다를 나타내는 단일 화합물은 화학식 의 화합물(여기서, L 2 는 하이드록시 또는 NHL 1 이고, L 1 은 수소 또는 C 1 -C 4 알킬이고, L 3 은 C 1 -C 4 알킬 또는 설포이고, L 4 는 하이드록시 또는 설포이고, L 5 는 수소, C 1 -C 4 알킬, -COOH 또는 COOC 1 -C 4 알킬이고, L 6 및 L 7 은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C 1 -C 4 알콕시이고, n은 0, 1 또는 2의 수이고, m은 0, 1 또는 2의 수이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 캡핑된 디아조늄 성분 잔기와 커플링 성분 잔기를 갖는 특히 바람직한 화합물은 화학식 의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따르는 시간-온도 인디케이터가 기초하는 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분 사이의 아조 커플링 반응은 바람직하게는 아조 염료를 형성하고, 아조 염료는 화학식 의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 보다 또 다른 양태에서, 캡핑된 디아조늄 성분 및/또는 커플링 성분은 하나 이상의 아조 잔기를 함유하는 아조 염료를 생성시키는 다수의 아조 커플 링 반응을 수행할 수 있다. 캡핑된 디아조늄 성분을 이미 존재하는 아조 화합물에 커플링시키거나 아조 화합물을 디아조화킨 후, 통상의 커플링 성분에 커플링시켜 제2 및 모든 추가의 아조 커플링 반응을 수행한다. 다수의 아조 그룹을 함유하는 커플링 생성물들은 이들의 상이한 최대 흡광도에 의해 구별될 수 있다. 각각의 추가의 아조 커플링은 일반적으로 현저한 색상 변화를 수반하므로 반응의 진행을 육안으로 확인할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 TTI 반응 동안 형성된 염료는 2개의 아조 그룹을 함유한다. 본 발명에 따르는 기재의 인쇄방법에서, 시간-온도 인디케이터는 단계(a) 이후에 바람직하게는 수용액인 반응 매질을 산성화시킴으로써 활성화된다. 보다 바람직하게는, pH를 6.5 내지 1.5, 가장 바람직하게는 4 내지 3의 값으로 낮추어 활성화를 성취한다. 본 발명에 따르는 기재의 인쇄방법에서 성취될 수 있는 산성화는 산 및/또는 산성 완충제 용액(i), 또는 광 잠재성 산 용액(ii)을 기재에 인쇄함을 포함하는 단계(b)를 포함한다. 바람직하게는, 산 및/또는 산성 완충제 용액(i), 또는 광 잠재성 산 용액(ii)은 단일 용액의 일부로서의 캡핑된 디아조늄 성분 및/또는 커플링 성분과 함께 단계(a)에서 기재에 인쇄된다. 산성화를 위한 적합한 산은 염산, 인산, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 글루콘산, 타르타르산, 말릭산, 푸마르산, 숙신산 및 시트르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 광 잠재성 산의 예로는 옥심 설포네이트 화합물, α-설포닐옥시 카보닐 화합물, N-설포닐옥시이미드 화합물, o -니트로벤질설포네이트 화합물 및 피로갈롤 설포 네이트 화합물이 포함된다. 바람직한 광 잠재성 산으로는 화학식 Ia의 화합물, 화학식 Ib의 화합물, 화학식 IIa의 화합물, 화학식 IIb의 화합물, 화학식 IIIa의 화합물, 화학식 IIIb의 화합물, 화학식 IVa의 화합물, 화학식 IVb의 화합물, 화학식 Va의 화합물, 화학식 Vb의 화합물 또는 화학식 VIa의 화합물이 있다.
위의 화학식 Ia 내지 화학식 VIa에서, n은 1 또는 2이고, m은 0 또는 1이고, X 0 은 -[CH 2 ] h -X 또는 -CH=CH 2 이고, h는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, M 1 은, n이 1일 때, 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 또는 헤테로아릴이고, 이들 모두는 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환되거나, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 임의로 치환체 -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 는, 라디칼 M 19 , M 20 , M 21 , M 22 및/또는 M 23 을 통해, 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로아릴 환의 추가의 치환체� �� 함께 또는 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로아릴 환의 하나의 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, 또는 M 1 은 수소이되, 단 M 2 가 동시에 수소가 아니고, 또는 M 1 은 C 1 -C 18 알킬; 또는 하나 이상의 C 3 -C 30 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -S(CO)-, - NM 23 (CO)-, -SO-, -SO 2 -, 또는 -OSO 2 -로 차단된 C 2 -C 18 알킬이고, 임의로 라디칼 C 1 -C 18 알킬 및 C 2 -C 18 알킬은 하나 이상의 C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 또는 M 1 은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 임 의로 차단된 C 3 -C 30 사이클로알킬이고, 치환되지 않거나 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 또는 M 1 은 C 1 -C 8 할로알킬, C 2 -C 12 알케닐, C 4 -C 30 사이클로알케닐, 캄포릴이고, 또는 M 1 은, m이 0이면, 추가로 CN, C 2 -C 6 알콕시카보닐 또는 펜옥시카보닐이고, C 2 -C 6 알콕시카보닐 및 펜옥시카보닐은 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환되거나, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, M 1 은, n이 2일 때, 페닐렌, 나프틸렌, , 디페닐렌, 옥시디페닐렌 또는 (여기서, 당해 라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환된다)이고, 또는 M 1 은 직접 결합, 또는 이고, 수소 및 직접 결합을 제외한 모든 라디칼 M 1 은 산이 작용하는 경우에 개열되는 -OC-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 그룹으로 추가로 치환될 수 있고, A 1 은 직접 결합, C 1 -C 18 알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, -S(CO)-, -NM 23 (CO)-, -SO-, -SO 2 - 또는 -OSO 2 -이고, A 2 는 직접 결합, C 1 -C 18 알킬렌; 또는 하나 이상의 C 3 -C 30 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -S(CO)-, - NM 23 (CO)-, -SO-, -SO 2 -, -OSO 2 - 또는 -Ar 2 -로 차단된 C 2 -C 18 알킬렌이고, 임의로 라디칼 C 1 -C 18 알킬렌 및 C 2 -C 18 알킬렌은 하나 이상의 C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되거나, A 2 는 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 임 의로 차단된 C 3 -C 30 사이클로알킬렌이고, 치환되지 않거나 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되거나, A 2 는 페닐렌, 나프틸렌(여기서, 당해 라디칼은 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환된다)이고, M 2 는 M 1 의 의미들 중 하나를 의미하거나, M 2 는 C 2 -C 18 알카노일; 치환되지 않거나 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환된 벤조일이거나, M 2 는 NO 2 이거나, M 2 는 S(O) p C 1 -C 18 알킬, S(O) p -C 6 -C 12 아릴, SO 2 OC 1 -C 18 알킬, SO 2 OC 6 -C 10 아릴, 디페닐-포스피노일이고, 이들 모두는 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사 이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환되거나, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되거나, M 1 과 M 2 는 함께 치환되지 않거나 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 치환되거나 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, 상기 5원, 6원 또는 7원 환은 C 1-18 알킬렌, C 3 -C 30 사이클로알킬렌, C 1 -C 8 할로알킬렌, C 2 -C 12 알케닐렌, C 4 -C 30 사이클로알케닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -NM 23 (CO)-, -S(CO)-, -SO-, -SO 2 -, 또는 -OSO 2 -로 추가로 차단될 수 있고, 하나 이상의 벤조 라디칼이 상기 5원, 6원 또는 7원 환에 임의로 융합되고, p는 1 또는 2이고, X는 -O(CO)M 24 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 24 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , , -SM23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 , -OSO 2 M 19 , 또는 화학식 의 그룹이고, X'는 이고, X 1 및 X 2 는 서로 독립적으로 -O(CO)-, -O(CO)O-, -O(CO)NM 23 -, -NM 23 (CO)-, -NM 23 (CO)O-, -O-, -NM 23 -, -S-, -SO-, -SO 2 -, -OSO 2 -, 또는 이거나, X 1 및 X 2 는 직접 결합이되, 단 X 1 및 X 2 가 둘 다 동시에 직접 결합이 아니고, A 3 은 페닐렌, 나프틸렌, , 디페닐렌, 옥시디페닐렌 또는 (여기서, 당해 라디칼은 치환되지 않거나 하나 이상의 C1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환된다)이거나, A 3 은 직접 결합, 또는 이거나, M 3 은 M 1 의 의미들 중 하나를 의미하거나, M 3 은 C 2 -C 18 알카노일; 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환된 벤조일이거나, M 3 은 NO 2 이거나, M 3 은 S(O) p C 1 -C 18 알킬, S(O) p -C 6 -C 12 아릴, SO 2 OC 1 -C 18 알킬, SO 2 OC 6 -C 10 아릴, 디페닐-포스피노일이고, 이들 모두는 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환되거나, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, M 4 는 M 2 의 의미들 중 하나를 의미하거나, M 3 과 M 4 는 함께 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, 상기 5원, 6원 또는 7원 환은 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 상기 5원, 6원 또는 7원 환은 C 1-18 알킬렌, C 3 -C 30 사이클로알킬렌, C 1 -C 8 할로알킬렌, C 2 -C 12 알케닐렌, C 4 -C 30 사이클로알케닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -NM 23 (CO)-, -S(CO)-, -SO-, -SO 2 -, 또는 -OSO 2 -로 임의로 추가로 차단되고, 임의로 하나 이상의 벤조 라디칼은 상기 5원, 6원 또는 7원 환� �� 융합되고, M 5 및 M 6 은 서로 독립적으로 수소, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)이거나, M 5 및 M 6 은 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 이거나, M 5 와 M 6 은 함께 -C(M 30 )=C(M 31 )-C(M 32 )=C(M 33 )- 또는 -(CO)NM 23 (CO)-이고, G는 -S-, -O-, -NM 23 -, 또는 화학식 Z 1 , Z 2 , Z 3 또는 Z 4 의 그룹이고, M 7 은, n이 1일 때, 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 또는 헤테로아릴이고, 이들 모두는 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)- 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환되거나, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 임의로 치환체 -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 는, 라디칼 M 19 , M 20 , M 21 M 22 및/또는 M 23 을 통해, 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로아릴 환의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로아릴 환의 하나의 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하 고, 또는 M 7 은 C 1 -C 18 알킬; 또는 하나 이상의 C 3 -C 30 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -S(CO)-, - NM 23 (CO)-, -SO-, -SO 2 -, 또는 -OSO 2 -로 차단된 C 2 -C 18 알킬이고, 임의로 라디칼 C 1 -C 18 알킬 및 C 2 -C 18 알킬은 하나 이상의 C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 또는 M 7 은, 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 임의로 차단되고 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환된 C 3 -C 30 사이클로알킬이고, 또는 M 7 은 수소, C 1 -C 8 할로알킬, -OM 20 , -NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -SM 23 , C 2 -C 12 알케닐, C 4 -C 30 사이클로알케닐, 캄포릴이고, M 7 은, n이 2일 때, 페닐렌, 나프틸렌, , 디페닐렌, 옥시 디페닐렌 또는 (여기서, 당해 라디칼은 하나 이상의 C1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환된다)이고, 또는 M 7 은 직접 결합, , 이고, 수소 및 직접 결합을 제외한 모든 라디칼 M 7 은 산이 작용하는 경우에 개열되는 -OC-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 그룹으로 임의로 추가로 치환되고, A 4 는 직접 결합, C 1 -C 18 알킬렌, -O-, -S- 또는 -NM 23 -이고, M 8 및 M 9 는 서로 독립적으로 C 1 -C 18 알킬; 또는 하나 이상의 C 3 -C 30 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NM 23 (CO)-, -SO-, -SO 2 -, -OSO 2 - 또는 -Ar 2 -로 차단된 C 2 -C 18 알킬이고, 임의로 라디칼 C 1 -C 18 알킬 및 C 2 -C 18 알킬은 하나 이상의 C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되거나, M 8 및 M 9 는, 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 임의로 차단되고 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환된 C 3 -C 30 사이클로알킬이거나, M 8 및 M 9 는 수소, 할로겐, C 1 -C 8 할로알킬, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 이거나, M 8 과 M 9 는, 적절한 경우, C 1 -C 4 알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -NM 23 (CO)-와 함께 5원, 6원, 또는 7원 환을 형성하거나, M 7 과 M 8 은, 적절한 경우, C 1 -C 3 알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -NM 23 (CO)-와 함께 5원, 6원, 또는 7원 환을 형성하고, M 10 은 M 7 에 대한 하나의 의미를 갖고, M 11 은 C 1 -C 18 알킬; 또는 하나 이상의 C 3 -C 30 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -S(CO)-, - NM 23 (CO)-, -SO-, -SO 2 -, -OSO 2 - 또는 -Ar 2 -로 차단된 C 2 -C 18 알킬이고, 임의로 라디칼 C 1 -C 18 알킬 및 C 2 -C 18 알킬은 하나 이상의 C 1 -C 8 할로알 킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되거나, M 11 은, 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 임의로 차단되고 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환된 C 3 -C 30 사이클로알킬이거나, M 11 은 수소, C 1 -C 8 할로알킬, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 또는 -SO 2 M 19 이고, M 10 과 M 11 은 함께 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, 상기 5원, 6원 또는 7원 환은 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 상기 5원, 6원 또는 7원 환은 C 1 -C 12 알킬렌, C 3 -C 30 사이클로알킬렌, C 1 -C 8 할로알킬렌, C 2 -C 12 알케닐렌, C 4 -C 30 사이클로알케닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, -O-, -S-, -NM 23 -, -(CO)-, -O(CO)-, -NM 23 (CO)-, -S(CO)-, -SO-, -SO 2 -, 또는 -OSO 2 -로 임의로 추가로 차단되고, 하나 이상의 벤조 라디칼이 상기 5원, 6원 또는 7원 환에 � �의로 융합되고, M 12 , M 13 , M 14 및 M 15 는 서로 독립적으로 수소, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)이거나, M 12 , M 13 , M 14 및 M 15 는 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 이고, 임의로 치환체 M 12 , M 13 , M 14 및/또는 M 15 는, 라디칼 M 12 , M 13 , M 14 및/또는 M 15 를 통해, M 12 , M 13 , M 14 및 M 15 가 연결된 페닐에서 추가의 치환체, 또는 상기 페닐 환의 하나의 탄소 원자와 5원, 6원 또는 7원 환 또는 융합된 환을 형성하고, 수소를 제외한 모든 라디칼 M 12 , M 13 , M 14 및/또는 M 15 는, 산이 작용하는 경우에 개열되는 -OC-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 그룹으로 임의로 추가로 치환되고, M 16 , M 17 및 M 18 은 서로 독립적으로 수소, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)이거나, M 16 , M 17 및 M 18 은 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 이고, 임의로 치환체 M 16 , M 17 , 및/또는 M 18 은, 라디칼 M 16 , M 17 , 및/또는 M 18 을 통해, M 16 , M 17 및 M 18 이 연결된 페닐 환의 추가의 치환체와 함께 또는 상기 페닐 환의 하나의 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환 또는 융합된 환을 형성하고, 수소를 제외한 모든 라디칼 M 16 , M 17 , 및/또는 M 18 은, 산이 작용하는 경우에 개열되는 -OC-결합 또는 -O-Si-결합을 갖는 그룹으로 임의로 추가로 치환되고, M 19 는 페닐, 나프틸, C 3 -C 30 사이클로알킬, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 2 -C 12 알케닐, C 4 -C 30 사이클로알케닐; 또는 하나 이상의 -O-로 차단된 C 2 -C 18 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된 C 3 -C 30 사이클로알킬이고, 이들 모두는 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포 닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환되거나, M 19 는 수소이고, M 20 은 페닐, 나프틸, C 3 -C 30 사이클로알킬, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 2 -C 12 알케닐, C 4 -C 30 사이클로알케닐; 또는 하나 이상의 -O-로 차단된 C 2 -C 18 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)- 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된 C 3 -C 30 사이클로알킬; 또는 C 2 -C 18 알카노일, 또는 벤조일, 또는 C 1 -C 18 알킬설포닐이고, 이들 모두는 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환되거나, M 20 은 수소, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이고, M 21 , M 22 및 M 23 은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, C 3 -C 30 사이클로알킬, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 2 -C 12 알케닐, C 4 -C 30 사이클로알케닐; 또는 하나 이상의 -O-로 차단된 C 2 -C 18 알킬; 또는 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된 C 3 -C 30 사이클로알킬; 또는 C 2 -C 18 알카노일, 벤조일 또는 C 1 -C 18 알킬설포닐이고, 이들 모두는 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환되거나, M 21 , M 22 및 M 23 은 서로 독립적으로 수소, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, 나프틸설포닐, 안트라실설포닐 또는 펜안트릴설포닐이거나, M 21 과 M 22 는, 이들이 연결된 질소 원자와 함께, -O- 또는 -NM 23 -으로 임의로 차단된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, M 24 는 페닐, 나프틸, C 3 -C 30 사이클로알킬, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 4 -C 30 사이클로알케닐; 또는 하나 이상의 -O-로 차단된 C 2 -C 18 알킬, 또는 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된 C 3 -C 30 사이클로알킬이고, 이들 모두 는 치환되지 않거나 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 치환되거나, M 24 는 수소이거나, M 23 과 M 24 는, 이들이 연결된 N-원자와 함께, -O-로 임의로 차단되고 추가로 하나 이상의 벤조 환으로 임의로 융합된 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, M 25 , M 26 및 M 27 은 서로 독립적으로 수소; 또는 페닐 또는 나프틸이고, 페닐 및 나프틸 둘 다는 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환되거나, M 25 , M 26 및 M 27 은 C 3 -C 18 알케닐 또는 C 3 -C 18 알킨일이거나, M 25 , M 26 및 M 27 은 C 1 -C 18 알킬, 하나 이상의 -O-로 차단된 C 2 -C 18 알킬이고, 라디칼 C 1 -C 18 알킬 및 C 2 -C 18 알킬은 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환되거나, M 25 와 M 26 은, 적절한 경우, C 1 -C 2 알킬렌, -O-, -S-, 또는 -CO-와 함께, 융합된 환을 형성하거나, M 25 , M 26 과 M 27 은, 적절한 경우, C 1 -C 2 알킬렌, -O-, -S-, 또는 -CO-와 함께, 5원, 6원, 또는 7원 환을 형성하거나, M 25 , M 26 과 M 27 은, 이들이 연결된 N ± 원자와 함께, 그룹 을 형성하고, M 28 및 M 29 는 서로 독립적으로 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알 킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환된 페닐이거나, M 28 및 M 29 는 서로 독립적으로 C 1 -C 18 알킬, 하나 이상의 -O-로 차단된 C 2 -C 18 알킬이고, 라디칼 C 1 -C 18 알킬 및 C 2 -C 18 알킬은 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환되거나, M 28 과 M 29 는, 적절한 경우, C 1 -C 2 알킬렌, -O-, -S-, 또는 -CO-와 함께, 융합된 환을 형성하거나, M 28 과 M 29 는, 적절한 경우, C 1 -C 2 알킬렌, -O-, -S-, 또는 -CO-와 함께, 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, M 30 , M 31 , M 32 및 M 33 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 18 알콕시, C 1 -C 8 할로알킬, CN, NO 2 , C 2 -C 18 -알카노일, 벤조일, 페닐, -S-페닐, OM 20 , SM 23 , NM 21 M 22 , C 2 -C 6 알콕시카보닐, 펜옥시카보닐, S(O) p C 1 -C 18 알킬, 치환되지 않거나 C 1 -C 18 알킬로 치환된 S(O) p -C 6 -C 12 아릴, SO 2 OC 1 -C 18 알킬, SO 2 OC 6 -C 10 아릴 또는 NHCONH 2 이고, M 34 및 M 35 는 서로 독립적으로 M 5 의 의미들 중 하나를 의미하거나, M 34 와 M 35 는 함께 -CO-NM 23 CO-이거나, M 34 와 M 35 는 함께 -C(M 30 )=C(M 31 )-C(M 32 )=C(M 33 )-이고, Ar 1 은 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴, 또는 헤테로아릴이고, 이들 모두는 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬(여기서, C 3 -C 30 사이클로알킬은 하나 이상의 -O-, -S-, -NM 23 -, -O(CO)-, 또는 -NM 23 (CO)-로 차단된다)로 임의로 치환되거나 할로겐, -NO 2 , -CN, 페닐, -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 치환되고, 임의로 치환체 -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 는, 라디칼 M 19 , M 20 , M 21 , M 22 및/또는 M 23 을 통해, 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로아 릴 환의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐, 나프틸, 안트라실, 펜안트릴 또는 헤테로아릴 환의 하나의 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, Ar 2 는 페닐렌, 나프틸렌, , 디페닐렌, 옥시디페닐렌 또는 (여기서, 당해 라디칼은 하나 이상의 C1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환되고, 임의로 치환체 -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 는, 라디칼 M 19 , M 20 , M 21 , M 22 및/또는 M 23 을 통해, 당해 라디칼에서 추가의 치환체와 함께 또는 당해 라디칼의 하나의 탄소 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하고, N + 는 , M43 -I + -M 44 , Li + , Na + , K + , Cs + , 1/2Mg 2+ , 1/2Ca 2+ 또는 1/2Ba 2+ 이고, L - 는 F - , Cl - , Br - , I - , HSO 4 - , 1/2SO 4 2- , NO 3 - , , , ClO4 - , BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , (M 50 SO 2 ) 3 C - 또는 (M 50 SO 2 ) 2 N - 이고, M 36 , M 37 , M 38 및 M 39 는 M 25 , M 26 및 M 27 에 대한 하나의 의미를 갖고, M 40 , M 41 및 M 42 는 M 28 및 M 29 에 대한 하나의 의미를 갖고, M 43 및 M 44 는 서로 독립적으로 하나 이상의 Ar 1 , OH, C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, C 1 -C 12 알콕시, 펜옥시, 펜옥시카보닐, 페닐티오, 페닐티오카보닐, -NM 21 M 22 , C 1 -C 12 알킬티오, C 2 -C 12 알콕시카보닐, C 2 -C 8 할로알카노일, 할로벤조일, C 1 -C 12 알킬설포닐, 페닐설포닐, (4-메틸페닐)설포닐, C 1 -C 12 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, (4-메틸페닐)설포닐옥시, C 2 -C 12 알카노일, C 2 -C 12 알카노일옥시, 벤조일 및/또는 벤조일옥시로 임의로 치환된 페닐이거나, M 43 과 M 44 는, 적절한 경우, C 1 -C 2 알킬렌, -O-, -S-, 또는 -CO-와 함께, 융합된 환을 형성하고, M 45 는 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, 캄포릴, 페닐-C 1 -C 3 알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, C 4 -C 30 사이클로알케닐, 페닐, 나프틸, 안트라실 또는 펜안트릴이고, 이들 모두는 하나 이상의 C 1 -C 18 알킬, C 1 -C 8 할로알킬, C 3 -C 30 사이클로알킬, 할로겐, -NO 2 , -CN, -Ar 1 , -(CO)M 19 , -(CO)OM 20 , -(CO)NM 21 M 22 , -O(CO)M 19 , -O(CO)OM 20 , -O(CO)NM 21 M 22 , -NM 23 (CO)M 19 , -NM 23 (CO)OM 20 , -OM 20 , -NM 21 M 22 , -SM 23 , -SOM 19 , -SO 2 M 19 및/또는 -OSO 2 M 19 로 임의로 치환되고, M 46 및 M 47 서로 독립적으로 M 5 의 의미들 중 하나를 의미하거나, M 46 과 M 47 은 함께 -CO-NM 23 -CO- 또는 -C(M 30 )=C(M 31 )-C(M 32 )=C(M 33 )-이고, M 48 및 M 49 는 서로 독립적으로 M 5 의 의미들 중 하나를 의미하거나, M 48 과 M 49 는 함께 -CO-NM 23 -CO- 또는 -C(M 30 )=C(M 31 )-C(M 32 )=C(M 33 )-이고, M 50 은 C 1 -C 8 퍼플루오로알킬이고, Q 1 은 -CM 35 - 또는 -N-이고, Q 2 는 -CH 2 -, -S-, -O- 또는 -NM 23 -이다. 광 잠재성 산이 화학식(a) 내지 화학식(s)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. (a) 2,2,2-트리플루오로-1- p -톨릴-에타논 옥심 2-메톡시에탄설포네이트 (b) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-메톡시에탄설포네이트 (c) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-(2-메톡시에톡시)-에탄설포네이트 (d) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-{2-(2-에톡시-에톡시)-에톡시}-에탄설포네이트 (e) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-( n -부틸티오)-에탄설포네이트 (f) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-(3-하이드록시프로필티오)-에탄설포네이트 (g) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-( p -하이드록시페닐티오)-에탄설포네이트 (h) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-( p -톨루엔설포닐)-에탄설포네이트 (i) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심 2-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-에탄설포네이트 (j) 2,2,2-트리플루오로-1-(4-{3-[4-(2,2,2-트리플루오로-1-비닐설포닐옥시이미노-에틸)-펜옥시]-프로폭시}-페닐)-에타논 옥심 비닐설포네이트 (k) 2,2,2-트리플루오로-1- p -톨릴-에타논 옥심 비닐설포네이트 (l) 비스[2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논 옥심] 3,7-디티아노난-1,9-디설포네이트 (m) 5-{2-(메탄설포닐)-에탄설폭시}-이미노-5 H -티오펜-2-일리덴- o -톨릴-아세토니트릴 (n) 5-{2-( p -톨루엔설포닐)-에탄설폭시}-이미노-5 H -티오펜-2-일리덴- o -톨릴-아세토니트릴 (o) N -(에텐설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드 (p) N -(2-사이클로헥실설파닐-에탄설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드 (q) N -(2-헥실설파닐-에탄설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드 (r) N -(2-디- n -헥실아미노-에탄설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드 (s) 1-[2-(3,5-디옥소-4-아자-트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데크-8-엔-4-일옥시설포닐)-에틸]-피리디늄 노나플루오로부탄-1-설포네이트. 또한 상기 언급된 설포네이트 유도체는 다른 공지된 광 잠재성 산, 예를 들면, 오늄염, 6-니트로벤질설포네이트, 비스-설포닐 디아조메탄 화합물, 시아노 그룹 함유 옥심설포네이트 화합물 등과 함께 사용할 수 있다. 또한, 당해 광 잠재성 산은 상기 언급된 설포네이트 유도체 대신에 사용할 수 있다. 공지된 광 잠재성 산의 예는 미국 특허공보 제5731364호, 미국 특허공보 제5800964호, 유럽 특허공보 제704762호, 미국 특허공보 제5468589호, 미국 특허공보 제5558971호, 미국 특허공보 제5558976호, 미국 특허공보 제6004724호, 영국 특허공보 제2348644호 및 특히 유럽 특허공보 제794457 및 유럽 특허공보 제795786호에 기재되어 있다. 광 잠재성 산의 혼합물을 본 발명에 따라 TTI에서 사용할 때, 화학식 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb 또는 VIa의 설포네이트 유도체 대 혼합물에서 다른 광 잠재성 산의 중량비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1이다. 화학식 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb 또는 VIa의 화합물 과의 예비 혼합물에서 사용하기에 적합한 광 잠재성 산의 예로는 하기의 화합물이 있다. (1) 오늄염 화합물, 예를 들면, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염. 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 피렌설포네이트, 디페닐요오도늄 도데실벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 나프탈렌설포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸설포늄 톨루엔설포네이트 등이 바람직하다. 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트가 특히 바람직하다. (2) 할로겐 함유 화합물 할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭 화합물, 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물 등. (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체, 예를 들면, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메토지페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등; 1.1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등이 바람직하다. (3) 설폰 화합물, 예를 들면, β-케토설폰, β-설포닐설폰 및 이의 α-디아조 유도체 등. 펜아실페닐설폰, 메시틸펜아실설폰, 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄이 바람직하다. (4) 설포네이트 화합물, 예를 들면, 알킬설폰산 에스테르, 할로알킬설폰산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 이미노설포네이트, 이미도설포네이트 등. 바람직한 이미도설포네이트 화합물은, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)7-옥사바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-바이사이클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파닐설포닐옥� ��)바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로-[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)-바이사이클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)-바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3- 디카복스이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)-바이사이클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐설� �닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐옥시)-바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐옥시)-7-옥사바이사이클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐옥시)-바이사이클로-[2,2,1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드 등이다. 다른 적합한 설포네이트 화합물은 바람직하게는, 예를 들면, 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플레이트, 피로갈롤로메탄설폰산 트리에스테르, 니토로벤질-9,10-디에틸옥시안트라센-2-설포네이트, o-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-벤질 시아니드, o-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드, o-(4-톨루엔-설포닐옥시이미노)-2-티에닐메틸 시아니드, o-(메탄설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥센일아세토니트릴, o-(부틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세토니트릴, (4-메틸설포닐옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴, (5-메틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-페닐-아세토니트릴, (5-메틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-� �세토니트릴, (5-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-(10-캄퍼설포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-메틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-클로로페닐)-아세토니트릴, 2,2,2-트리플루오로-1-{4-(3-[4- {2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판설포닐옥시이미노)-에틸}-펜옥시]-프로폭시)-페닐}-에타논 옥심 1-프로판설포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-{4-(3-[4-{2,2,2-트리플루오로-1-(1-p-톨루엔설포닐옥시이미노)-에틸}-펜옥시]-프로폭시)-페닐}-에타논 옥심 1-p-톨루엔설포네이트 등이다. (5) 퀴논디아지드 화합물, 예를 들면, 폴리하이드록시 화합물의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물. 1,2-퀴논디아지드설포닐 그룹, 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹 등을 갖는 화합물이 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. (폴리)하이드록시페닐 아릴 케톤, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,2,6'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5-헥사하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사하이드록시벤조페논 등의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르; 비스-[(폴리)하이드록시페닐]알칸, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(2,3,4-트리드록시페닐)프로판 등의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르; (폴리)하이드록시페닐알칸, 예를 들면, 4,4'-디하이드록 시트리페닐메탄, 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2',2''-트리하이드록시트리페닐메탄, 2,2,5,5'-테트라메틸-4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-[1-(하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐)에탄 등의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르; (폴리)하이드록시페닐플라반, 예를 들면, 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시-2-페닐플라반, 2,4,4-트리메틸-2',4',5',6,7-펜타하이드록시-2-페닐플라반 등의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르가 특히 적합하다. 일반적으로, [바람직하게는 인켓(inket)을 통해] 기재에 도포하기 위해, 당해 조성물을 적절한 용매 속에 용해시킨다. 이러한 용매의 바람직한 예로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 에스테르, 예를 들면, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜모노에 틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 및 에틸 락테이트가 있다. 화학식 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb 또는 VIa의 설포네이트 유도체는 상기한 용매들과 상용성이 우수하고 상기한 용매들 속에서의 용해도가 우수하므로 상기한 용매들의 사용이 유리하다. 광 잠재성 산을 시간-온도 인디케이터가 기초하는 아조 커플링을 활성화시키기 위한 산성화에 이용할 때, 광 잠재성 산을 활성 산 촉매로 되도록 전환시키는 것이 필요하다. 따라서, 기재의 인쇄방법은 임의로 파장 150nm 내지 1,500nm, 바람직하게는 250nm 내지 450nm의 단파장 광으로 조사하여 광 잠재성 산을 활성 산 촉매로 전환시킴을 추가로 포함하는 변경된 단계(b)를 포함한다. 인쇄 및/또는 활성화 후, 시간-온도 인디케이터에, 필요한 경우, 광 잠재성 산이 새로이 또는 지속적으로 활성 산 촉매로 광 유도 전환되는 것을 막는 프로텍터를 제공한다. 이러한 프로텍터는 필터를 포함하는 보호 코팅(오버프린트 바니쉬) 또는 라미네이트일 수 있고, 당해 필터는 일정한 파장 범위를 필터링함으로써 시간-온도 시계가 개시된 후, 상기한 바와 같이 목적하지 않는 새로운 또는 지속적인 활성화를 막기 위해 의도된다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 캡핑된 디아조늄 성분, 커플링 성분 및 광 잠재성 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 상기 언급한 시간-온도 인디케이터의 하나 이상의 성분을, 유리하게는 인쇄 잉크 또는 인쇄 잉크 농축물의 총 중량을 기본으로 하여, 0.01 내지 75중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 특히 5 내지 40중량%, 보다 특히 10 내지 25중량%의 농도로 포함하는 인쇄 잉크, 인쇄 잉크 농축물 또는 잉크젯 잉크에 관한 것이다. 이는, 예를 들면, 전자사진, 요판 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 활판 인쇄에서 사용할 수 있다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 착색제(인디케이터), 결합제 및 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형 분산액이다. 액체 인쇄 잉크에서, 결합제 및, 가능한 경우, 첨가제는 일반적으로 용매 속에 용해된다. 브룩필드 점도계에서 통상의 점도는 액체 인쇄 잉크에 대해, 예를 들면, 20 내지 5,000mPaㆍs, 예를 들면, 20 내지 1000mPaㆍs이다. 페이스트형 인쇄 잉크에서, 점도는 값은, 예를 들면, 1 내지 100Paㆍs, 바람직하게는 5 내지 50Paㆍs이다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 인쇄 잉크의 성분 및 조성물에 친숙할 것이다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 전자사진, 요판 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피 또는 활판 인쇄에서 사용할 수 있다. 적합한 인쇄 잉크는 용매계 인쇄 잉크 및 수계 인쇄 잉크 둘 다이다. 예를 들면, 수성 아크릴레이트를 기본으로 하는 인쇄 잉크가 중요하다. 상기한 잉크는 그룹 을 함유하는 하나 이상의 단량체의 중합반응으로 수득된 중합체 또는 공중합체 및 물 또는 물 함유 유기 용매 속에 용해된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 유기 용매는 당해 분야의 숙련된 당업자가 통상적으로 사용하는 수혼화성 용매, 예를 들면, 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성체, 이들의 에틸렌 글리콜 및 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 사이클로헥사논, 예를 들면, 이소프로판올이다. 물 및 알코올이 바람직하다. 적합한 인쇄 잉크는, 예를 들면, 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 용매는, 예를 들면, 물, C 1 -C 5 알코올, 에틸렌 글리콜, 2-(C 1 -C 5 알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이들의 모든 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 결합제 이외에, 인쇄 잉크는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 종래의 첨가제를 종래의 농도로 포함할 수도 있다. 요판 또는 플렉소그래픽 인쇄를 위해, 인쇄 잉크는 일반적으로 인쇄 잉크 농축물을 희석하여 제조한 후, 그 자체로 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 산화적으로 건조되는 알키드 시스템을 포함할 수도 있다. 인쇄 잉크는, 임의로 코팅을 가열하여 당해 분야에서 종래의 공지된 방법으로 건조시킨다. 적합한 수성 인쇄 잉크 조성물은, 예를 들면, 인디케이터, 분산제 및 결합제를 포함한다. 고려할 수 있는 분산제는, 예를 들면, 종래의 분산제, 예를 들면, 하나 이상 의 아릴설폰산/포름알데하이드 축합 생성물을 기본으로 하는 수용성 분산제 또는 하나 이상의 수용성 옥살킬화된 페놀, 비이온성 분산제 또는 중합체성 산을 기본으로 하는 수용성 분산제를 포함한다. 예를 들면, 방향족 화합물, 예를 들면, 나프탈렌 그 자체 또는 나프탈렌 함유 혼합물을 설폰화시키고, 수득된 아릴설폰산을 포름알데하이드와 후속적으로 축합시킴으로써, 아릴설폰산/포름알데하이드 축합 생성물을 수득할 수 있다. 이러한 분산제는, 예를 들면, 미국 공개특허공보 제A5,186,846호 및 독일 공개특허공보 제A197 27 767호에 공지되어 있고 기재되어 있다. 마찬가지로, 적합한 옥살킬화된 페놀은, 예를 들면, 미국 공개특허공보 제A4,218,218호 및 독일 공개특허공보 제A197 27 767호에 공지되어 있고 기재되어 있다. 적합한 비이온성 분산제는, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드 첨가 생성물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올의 중합반응 생성물 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알코올과의 공중합체 또는 삼원공중합체가 있다. 또한, 예를 들면, 분산제 및 결합제 둘 다로서 활동하는 중합체성 산을 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 적합한 결합제 성분의 예로는 아크릴레이트 그룹 함유, 비닐 그룹 함유 및/또는 에폭시 그룹 함유 단량체, 이들의 예비 중합체 및 중합체 및 혼합물을 포함한다. 추가의 예로는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트가 있다. 또한, 아크릴레이트 화합물은 비이온성으로 개질(예를 들면, 아미노 그룹을 제공)되거나 또는 이온성으로 개질(예를 들면, 산 그룹 또는 암모늄 그룹을 제공)될 수 있고 수성 분산액 또는 에멀젼(예: 유럽 공개특허공보 제A704 469호, 유럽 공개특허공보 제A12 339호)의 형태로 사용할 수 있다. 추가로, 목적하는 점도를 수득하기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체를 소위 반응성 희석제, 예를 들면, 비닐 그룹 함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가로 적합한 결합제 성분은 에폭시 그룹 함유 화합물이다. 인쇄 잉크 조성물은 추가의 성분으로서, 예를 들면, 당해 조성물이 잉크젯 인쇄에 특히 적합하도록 하는 수분 보지 기능을 갖는 제제(습윤제), 예를 들면, 다가 알코올, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수도 있다. 인쇄 잉크는 추가로, 예를 들면, 인쇄 및 코팅 분야에서 종래 사용되던 보조제, 예를 들면, 보존제(예: 글루타르산 디알데하이드 및/또는 테트라메틸롤아세틸렌우레아), 항산화제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동성 향상제, 침강방지제, 광택 향상제, 윤활제, 접착 향상제, 항스킨제(antiskin agent), 소광제, 유화제, 안정제, 소수성화제, 광 안정제, 취급 향상제 및 대전방지제를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 상기 제제가 당해 조성물 속에 존재할 때, 이의 총 양은, 제제의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1중량% 이하이다. 인쇄 잉크는, 예를 들면, 용매화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수도 있다. 인쇄 잉크는, 특히 점도를 조정할 목적으로, 천연 또는 합성 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예로는 상업적으로 구입 가능한 알기네이트 증점제, 스타치 에테르 또는 로커스트콩 플라우어 에테르를 포함한다. 인쇄 잉크는, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 증점제를, 예를 들면, 0.01 내지 2중량%의 양으로 포함한다. 인쇄 잉크가 pH 값을, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 확립하기 위해 완충제 물질, 예를 들면, 보렉스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를, 예를 들면, 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함할 수도 있다. 추가의 첨가제로서, 상기한 인쇄 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 고려할 수 있는 계면활성제는 상업적으로 구입 가능한 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 고려할 수 있는 습윤제는, 예를 들면, 우레아 또는 나트륨 락테이트의 혼합물(유리하게는 50 내지 60% 수용액의 형태로) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜을 인쇄 잉크에서, 예를 들면, 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 포함한다. 추가로, 인쇄 잉크는 종래의 첨가제, 예를 들면, 기포 감소제 또는 특히 진균류 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수도 있다. 상기한 첨가제는 일반적으로, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용한다. 인쇄 잉크는 각각의 성분들을 함께, 예를 들면, 물의 목적하는 양으로 혼합하여 종래의 방법으로 제조할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 용도의 성격에 따라, 예를 들면, 인쇄 잉크의 점도 또는 다른 물리적 특성, 특히 인쇄 잉크의 당해 기재에 대한 친화도에 영향을 미치는 특성은 상응하게 수정될 필요가 있을 수 있다. 언급할 수 있는 기재 물질은, 예를 들면, 다음을 포함한다. - 셀룰로오즈성 물질, 예를 들면, 제지, 판지, 보드지(이들은 바니쉬가 칠해지거나 몇몇 다른 피복재를 가질 수도 있다), - 금속성 물질, 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 은, 금, 아연 또는 이들 금속의 합금으로 이루어진 호일, 시트 또는 공작물(이들은 바니쉬가 칠해지거나 몇몇 다른 피복재를 가질 수 있다), - 실리케이트 물질, 예를 들면, 유리, 도자기 및 세라믹(이들은 마찬가지로 피복될 수 있다), - 모든 종류의 중합체성 물질, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드 및 상응하는 공중합체 및 블록 공중합체, - 폴리에스테르, 개질된 폴리에스테르, 폴리에스테르 블렌드, 셀룰로오즈성 물질, 예를 들면, 면, 면 블렌드, 황마, 아마, 대마 및 저마, 비스코스, 울, 실크, 폴리아미드, 폴리아미드 블렌드, 폴리아크릴로니트릴, 트리아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 극세사 및 유리 섬유 직물로 이루어진 텍스타일 물질, 편물, 직물, 부직물 및 완제품, - 식품 및 화장품. 특히 적합한 기재는, 예를 들면, 제지, 피복지, 보드지 및 플라스틱 또는 금속 호일, 예를 들면, 알루미늄 호일이다. 수성 인쇄 잉크를 사용하는 인쇄 공정이 바람직하다. 기재의 인쇄는 바람직하게는 연속 또는 점적 잉크젯 인쇄 방식으로 수행한다. 또한, 본 발명은 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분 사이의 아조 커플링 반응에 기초하는 발색성을 갖는 상기 언급한 시간-온도 인디케이터의 하나 이상의 성분을 포함하는 비수성 또는 수성 잉크젯 잉크에 관한 것이다. 잉크는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물 속의 TTI의 용액으로 이루어지는 비수성 잉크일 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용할 수 있는 용매의 예로는 알킬 카비톨, 알킬 셀로솔브, 디알킬포름아미드, 디알킬아세트아미드, 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디부틸 케톤, 디옥산, 에틸 부티레이트, 에틸 이소발러레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 부틸 아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 또는 석유 에테르 분획이 있다. 잉크 비히클로서 우선 가열되어야 하는 용매로서, 고체 왁스의 예로는 스테아르산 또는 팔미트산이 있다. 잉크는 바람직하게는 인디케이터의 총 함량을, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%로 포함한다. 하한치로서, 1.5중량%, 특히 2중량%, 보다 특히 3중량%의 한계치가 바람직하다. 잉크는 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, C 1 -C 4 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 또는 이소부탄올; 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 또 는 케톤 알코올, 예를 들면, 아세톤, 디아세톤 알코올; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜; C 2 -C 6 알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오-디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 추가로 폴리올, 예를 들면, 글리세롤 또는 1,2,6-헥산-트리올; 및 다가 알코올, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)-에톡시]-에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올의 C 1 -C 4 알킬 에테르; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다. 잉크는 용매화제, 예를 들면, ε-카프로락탐을 포함할 수도 있다. 인쇄 잉크는, 특히 점도를 조정할 목적으로, 천연 또는 합성 증점제를 포함할 수 있다. 추가로, 본 발명에 따르는 안료 제제는, 특히 결합제 경화가 UV 방사선을 사용하여 수행될 때, 중합을 개시시키는 광개시제를 포함할 수 있다. 자유 라디칼 광중합, 즉 아크릴레이트 및, 경우에 따라, 비닐 화합물의 중합을 위한 적합한 광개시제는, 예를 들면, 벤조페논 및 벤조페논 유도체, 예를 들면, 4-페닐벤조페논 및 4-클로로벤조페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-디메틸-아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤조인 및 벤조인 에테르, 예를 들면, 메틸, 에틸 및 부틸 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드가 있다. 양이온 광중합, 즉 비닐 화합물 또는 에폭시 그룹 함유 화합물의 중합을 위한 적합한 광개시제는, 예를 들면, 아릴디아조늄염, 예를 들면, 4-메톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 및 톨루엔디아조늄 테트라플루오로아르세네이트, 아릴요오도늄염, 예를 들면, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 아릴설포늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠-설포늄 및 톨루엔-설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 비스[4-디페닐설포니오-페닐]설피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 디설폰, 예를 들면, 디페닐 디설폰 및 페닐-4-톨릴 디설폰, 디아조디설폰, 이미도트리플레이트, 벤조인 토실레이트, 이소퀴놀리늄염, 예를 들면, N-에톡시이소퀴놀리늄 헥사플루오로포스페이트, 페닐피리디� �염, 예를 들면, N-에톡시-4-페닐피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 피콜리늄염, 예를 들면, N-에톡시-2-피콜리늄 헥사플루오로포스페이트, 페로세늄염, 및 티타노센이 있다. 광개시제가 본 발명에 따르는 잉크 조성물 속에 존재할 때, 이의 함량은 일반적으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%이고, 이는 UV 방사선을 사용하는 결합제 경화에 일반적으로 필요하다. 언급할 수 있는 증점제의 예로는 상업적으로 구입 가능한 알기네이트 증점제, 스타치 에테르 또는 로커스트콩 플라우어 에테르, 특히 나트륨 알기네이트 그 자체 또는 개질된 셀룰로오즈, 예를 들면, 메틸-셀룰로오즈, 에틸-셀룰로오즈, 카복시메틸-셀룰로오즈, 하이드록시에틸-셀룰로오즈, 메틸하이드록시에틸-셀룰로오즈, 하이드록시프로필-셀룰로오즈 또는 하이드록시프로필메틸-셀룰로오즈, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시메틸셀룰로오즈와의 예비 혼합물이 있다. 언급할 수 있는 합성 증점제는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드를 기본으로 하는 증점제이다. 잉크는 상기한 증점제를, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%로 포함한다. 잉크는 완충제 물질, 예를 들면, 보렉스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수도 있다. 예로는 보렉스, 나트륨 보레이트, 나트륨 테트라보레이트, 나트륨 디수소 포스페이트, 이나트륨 수소 포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 나트륨 시트레이트를 포함한다. 이들은 pH 값을, 예를 들면, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5로 확립하기 위해, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 사용한다. 추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 계면활성제로서, 상업적으로 구입 가능한 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 고려할 수 있다. 본 발명에 따르는 잉크에서 적합한 습윤제는, 예를 들면, 우레아 또는 나트륨 락테이트의 혼합물(유리하게는 50 내지 60% 수용액의 형태로) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜을 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 포함한다. 추가로, 잉크는 종래의 첨가제, 예를 들면, 보존제(예를 들면, 글루타르산 디알데하이드 및/또는 테트라메틸롤아세틸렌우레아), 항산화제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동성 향상제, 침강방지제, 광택 향상제, 윤활제, 접착 향상제, 항스킨제, 소광제, 유화제, 안정제, 소수성화제, 광 안정제, 취급 향상제 및 대전방지제를 포함할 수도 있다. 상기한 제제는 일반적으로, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용한다. 당해 잉크는 각각의 성분들을 함께 목적하는 양의 물과 혼합하여 종래의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 잉크는 잉크가 작은 개구부로터 액적의 형태로 분출(당해 액적은 이미지가 형성되는 기재로 향한다)되는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 기재는, 예를 들면, 제지, 텍스타일 섬유 물질, 금속 호일 또는 플라스틱 호일이 있다. 적합한 기록 시스템은, 예를 들면, 제지 또는 텍스타일 인쇄에 사용하기 위한 상업적으로 구입 가능한 잉크젯 프린터이다. 용도의 성격에 따라, 예를 들면, 잉크의 점도 또는 다른 물리적 특성, 특히 인쇄 잉크의 당해 기재에 대한 친화도에 영향을 미치는 특성을 상응하게 수정할 필 요가 있을 수 있다. 잉크젯 인쇄에서, 각각의 잉크 액적은 노즐로부터 제어 방식으로 기재에 분무된다. 이러한 목적을 위해, 주로 연속 잉크젯 방법 및 드랍-온-디맨트 방법(drop-on-demand method)을 사용한다. 연속 잉크젯 방법에서, 액적이 연속적으로 제조되고 인쇄에 필요하지 않은 모든 액적은 수집 용기에 운반하고 재사용한다. 그러나, 드랍-온-디맨드 방식에서, 액적은 필요한 만큼만 제조되고 인쇄된다. 즉, 인쇄에 필요할 때에만 액적이 제조된다. 액적의 제조는, 예를 들면, 피에조-잉크젯 헤드의 방법으로 또는 열 에너지(버블 젯)의 방식으로 수행할 수 있다. 결합제의 후속적인 경화, 즉 인쇄물의 고정은 열 또는 고에너지 방사선의 보조하에 종래의 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 인쇄물에 불활성 가스 대기(예를 들면, 질소)하에 전자(전자 빔 경화)를 사용하여 또는 바람직하게는 파장 220 내지 450nm의 고에너지 전자기 방사선을 사용하여 조사한다. 이러한 과정에서, 선택된 광의 강도는 인디케이터의 분해를 방지하기 위해 경화 속도에 맞춰야 한다. 잉크젯 인쇄를 사용할 때, 다음의 절차가 유리하다: 단계(a)에서, 캡핑된 디아조늄 성분, 커플링 성분 및 광 잠재성 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상기 언급된 시간-온도 인디케이터의 하나 이상의 성분을 포함하는 시간-온도 인디케이터를 기재에, 특히 시효-민감성 및 온도-민감성 생성물의 팩키징에 또는 팩키징에 도포되는 라벨에 잉크젯 인쇄 방식으로 도포한다. 바람직한 양태에서, 단계(a)에서, 시간의 함수로서 인디케이터의 색상 변화 를 재현하는 참조 스케일을 잉크젯 인쇄 방식으로 추가로 도포할 수 있고, 바람직하게는 검은 잉크로, 추가의 텍스트(또는 정보), 예를 들면, 유효 기간 만료일, 제품 식별 표시, 중량, 함량 등을 이용할 수 있다. 단계(a) 이후에, 아조 커플링 반응을 개시시키기 위한 인디케이터의 활성화, 특히 광 유도 산성화 단계(b)를 수행한다. 결합제의 광 유도 경화는 유리하게는 인디케이터의 광 유도 개시를 포함한다. 단계(c)는 인디케이터의 새로운 또는 지속적인 광 유도 산성화를 막는 프로텍터, 특히 칼라 필터의 도포로 수행한다. UV 민감성 광 잠재성 산을 사용하는 경우에, 430nm 이상의 특별한 파장을 갖는 광만 투과하는 황색 필터를 고려할 수 있다. 유리하게는 보호 필름, 즉 칼라 필터는, 마찬가지로 잉크젯 인쇄 방식으로 도포할 수 있다. 시간-온도 인디케이터로 인쇄된 참조 스케일에 의해, 품질 등급의 절대적 측정이 가능하다. 시간-온도 인디케이터 및 참조 스케일은 유리하게는 판독을 용이하게 하기 위해 밝은 색으로 착색된 기재에 배치된다. 적합한 기재 물질은 무기 및 유기 물질 둘 다이고, 바람직하게는 종래의 층 및 팩키징 기술로부터 공지된 물질이다. 이들은 중합체, 유리, 금속, 제지, 보드지 등의 예로서 언급할 수 있다. 기재는 동시에 부패성 제품을 위한 팩키징 물질을 형성할 수 있거나, 예를 들면, 라벨의 형태로 팩키징 물질에 도포될 수 있다. 예를 들면, 단계(a)에서 상기 기재된 시간-온도 인디케이터를 포함하는 인쇄 잉크, 인쇄 잉크 농축물 및/또는 잉크젯 잉크는 시효-민감성 및 온도-민감성 제품의 팩키징에 바코드의 형태로 도포할 수 있다. 인디케이터의 시간-유도된 및/또는 온도-유도된 착색은 유리하게는 일단 유효 기간 만료일이 지나면 바코드를 스캐너로 더 이상 판독할 수 없도록 조정한다. 또는, 인디케이터의 시간-의존적 및/또는 온도-의존적 착색은 여전히 판독될 수는 있으나 판독시 유효 기간 만료일과 관련된 정보가 제공되도록 바코드의 변화를 유발할 수도 있다. 그러나, 바코드의 상기 언급한 시간-의존적 및/또는 온도-의존적 육안 검사를 위해 필요한 전제조건은 인디케이터의 도포 및 방사선 조사에 의한 이의 가능한 활성화에 이어, 인디케이터의 새로운 또는 지속적인 광 유도 산성화를 방지하는 프로텍터, 예를 들면, 컬러 필터의 도포가 수행되어야 한다는 것이다. 추가의 용도에 있어서, 본 발명에 따르는 방법은 다양한 방식으로 원본 문서의 모조 방지 표식을 가능하게 한다. 원본으로서, 예를 들면, 신원 증명서, 여권, 지폐, 수표 및 주식 증명서에 표식을 표기할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 모조 방지 제품 확인 라벨을 만들기 위해 동일하게 사용할 수 있다. 제품 침해 및 모조품에 의해 국제 경제에 미치는 경제적 손실은 막대하다. 특히 의약 제품의 경우에 모조품을 방지할 필요가 있다. 본 발명에 따르는 방법은, 예를 들면, 열등한 제제가 진품으로서 통과되는 것을 막는 데 결정적 효과를 가질 수 있도록, 블리스터 팩의 모조 방지 표식을 가능하도록 한다. 본 발명에 따르는 방법에 기초하는 표식 기술을 사용하는 매우 광범위한 분야가 존재한다. 또한, 효과적인 브랜드 보호를 보장하기 위해 대량 소비용 브랜드 제품의 라벨링 이외에, 모조의 위험이 있 는 고가품, 예를 들면, 지폐 및 칩 카드가, 간단하고 용이하게 자동화되는 방식으로 상대적으로 적은 비용으로 모조 방지되도록 할 수도 있다. 특히 제품 침해에 영향을 받는 소비재, 예를 들면, 자동차 스페어 부품, 장난감 및 CD의 경우에, 또한 지금까지 성취할 수 없었던 복제품 보호를 성취할 수 있다. 예를 들면, 보통의 환경하에서는 볼 수 없는 인디케이터의 스트립을 모조에 대해 보호될 제품 또는 문서의 적합한 기재에 이용할 수 있다. 물품의 진위의 확인은, 예를 들면, 적합한 파장의 광을 방출하는 램프를 사용하여 방사선을 조사해서, 관찰자가 인디케이터 스트립을 확인할 수 있거나, 모조의 경우에, 관찰자가 이를 확인할 수 없도록 하는 방식으로 매우 간단히 수행할 수 있다. 브랜드 제품의 진위도 이러한 방식으로 확인할 수 있다. 팩키징 상의 마크가 일정한 강도 및/또는 일정한 파장 스펙트럼의 광의 작용하에 변화되어 소비자가 제품이 진품임을 의심하지 않을 수 있도록 팩키징 상의 마크를 재현시킬 수 있다. 따라서, 브랜드 및/또는 제품 침해에 대한 기준이 설정되어야 한다. 상기한 본 발명에 따르는 방법을 사용하는 모조 방지의 원칙은 복사기, 스캐너 등을 사용하여 광을 조사함으로써 원본이 복사되는 침해 복제품에 대해 보호하기 위해 사용할 수도 있다. 예를 들면, 지폐는 복사 과정 동안 광의 작용하에 볼 수 있는 인디케이터 스트립이 제공되어, 이로써 복제품임을 그대로 명확히 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 캡핑된 디아조늄 성분과 커플링 성분 사이의 아조 커플링 반응에 기초하는 발색성을 갖는 하나 이상의 시간-온도 인디케이터를 제품 또는 제품의 팩키징에 인쇄하는 단계를 포함하는 제품의 모조 방지 라벨링(제품 라벨은 활성화에 의해, 특히 인디케이터의 광 유도 산성화에 의해 눈으로 볼 수 있게 된다)을 위한 방법에 관한 것이다.
(1) 디아조늄염의 제조 새로 증류된 화학식 1의 화합물 9.3중량부를 물 84중량부 속에 유화시킨다. 에멀젼을 교반하에 0℃로 냉각시키고 NaNO 2 8.5중량부 및 염산(w=0.32) 29중량부를 첨가한다. 혼합물을 0℃ 내지 5℃에서 추가로 교반한다. 이 후, 소량의 설파미드 산을 첨가하여 여전히 존재하는 모든 과량의 아질산염을 분해시킨다. 페닐디아조늄클로라이드 14.1중량부를 함유하는 수용액을 수득한다. 표 1에 따르는 아민 화합물을 반응시킬 때 추가의 디아조늄염 용액을 유사한 방식으로 수득할 수 있다.
아질산 나트륨과 디아조틸화될 수 있는 모든 다른 방향족 아민이 사용될 수도 있는 것으로 이해된다. (2) 트리아진 중간체의 제조 화학식 A의 화합물 11.1중량부를 pH 9 내지 11에서 물 100중량부 속에 용해시킨다. 용액을 교반하에 0℃로 냉각시킨다. 제조방법(1)에 따라 제조된 디아조늄염 용액을 점적 방식으로 천천히 첨가한다. 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH를 9 내지 11에서 유지시킨다. 용액을 추가로 0℃ 내지 5℃에서 교반한 후, 총 용적이 215ml 미만이 되도록 냉각수로 희석시킨다. 1-페닐-3-(카복시메탄)-트리아젠의 나트륨염 21.5중량부를 함유하는 수용액을 수득한다. 표 2에 따르는 아민 화합물을 반응시킬 때 추가의 트리아젠 용액을 유사한 방식으로 수득할 수도 있다.
디아조늄염 용액 2 내지 9를 표 3에 따르는 아민 A 내지 F와 반응시켜 추가의 트리아젠 용액 NM(표 1에서 N = 2 - 11, 표 2에서 M = A - F)을 수득할 수 있다.
트리아젠의 형성하에 디아조늄염 용액과 반응할 수 있는 모든 다른 2급 아민을 사용할 수도 있는 것으로 이해된다. (3) 시간-온도 인디케이터의 제조 나트륨 트리폴리포스페이트 5g 및 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 1g을 열수 1.2L 속에 용해시키고, 실온으로 냉각시키고, 10ml 분취량들로 나누고 pH를 염산 및/또는 수산화나트륨으로 목적하는 값인 4 내지 10으로 조정한다. 목적하는 바대로 충분히 안정한 pH를 유지할 수 있는 임의의 또 다른 완충제 시스템을 이용할 수 있다. pH가 4 내지 10인 완충제 용액 10ml를 제조방법(2)에 따라 제조된 1-페닐-3-(2-카복시메탄)-트리아젠의 나트륨염 21.5중량부를 함유하는 용액 1ml에 첨가한다. 6-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산(I)의 나트륨염 0.11중량부를 수득된 용액에 첨가한 후, 용액을 적합한 캐리어에 인쇄한다. 선택된 pH 값, 시간 및 주변 온도에 따라, 캐리어는 6-하이드록시-5-페닐아조-나프탈렌-2-설폰산(= 푸드 오렌지 1; CIF OR 001)의 나트륨염의 형성으로 인해 광택나는 오렌지색을 나타낸다. 표 2 및 표 3에 기재된 트리아젠 용액을 표 4에 따르는 커플링 성분과 반응시켜 추가의 시간-온도 인디케이터 NMI(표 1에서 N = 1 - 11, 표 2에서 M = A - F, 표 4에서 I = I - V)를 수득할 수 있다.
아조 그룹의 형성하에 디아조늄 양이온과 친전자성 반응할 수 있는 모든 다른 유기 커플링 성분을 사용할 수도 있는 것으로 이해된다. 추가로 상기 기재된 나트륨염 대신에, 모든 다른 양이온 염을 이용할 수도 있는 것으로 이해된다. |
