Measurement of the amount of incompressible material in the sealed container

【発明の詳細な説明】 密閉容器内における非圧縮性物質の量の測定発明の背景 本発明は、当初液体又は固体の形態である処理用化学物質をガスや気体状態に変換し、この状態で該処理用化学物質を処理ステーションへ搬送する工業化学プロセスに関するものである。 多くの工業化学プロセスでは、処理用物質は、液体又は固体の状態で容器内に収容されており、該処理用物質の供給は、処理用物質が用いられるプロセスの進行に連れて徐々に底をついて行く。 処理用物質の供給が完全に枯渇すると、容器を交換するか補充するためにプロセスを停止させることがしばしば必要である。 処理用物質の供給が完全に枯渇するまでプロセスを継続させれば、許容し難い結果を生じる時間が存在することになる場合がある。 多くの処理用物質の場合、容器の充填レベルをモニタする既知の技術は申し分なく適しているとは言えず、何故なら、容器内に導入したレベル検知器が処理用物質と容認しがたい仕方で反応することがあるからである。 これにより処理用物質が汚染したり、測定装置が劣化する。 また、容器中に測定装置を装着することが、測定装置やその接続ラインが容器内に入る個所での容器のシールに関連する本質的な諸問題を生じさせうる。 上述した諸問題のうちの重要な例は、ウエハ上にアルミニウム膜を形成するためにジメチルアルミニウムハイドライド(dimethyl aluminum hydride:ＤＭＡＨ) を気相の形態でウエハに供給する半導体製造工程において認められる。 ＤＭＡＨ は可燃性が非常に高く、爆発性であり、しかも毒性のある物質である。 従って、 その容器は使用中に確実に且つ永続的にシールされていなければならない。 この物質の気相は、物質の表面より下方に延びる導管を介してガスを導入し、この物質の中でバブリングを行い気相を生成する。 この気相が容器に充満することになるため、容器内に設けられたあらゆる装置がアルミニウムで被覆されることになる。 従って、容器内に残存する物質の量をモニタするための満足すべき技術はこれまで考案されなかったと考えられる。 容器内の物質全てを利用しようとするが容器内に残存する物質の量をモニタするために利用可能な手段がない場合、この物質が完全に枯渇したことは、製造されているウエハが不良品であるという事実からしか分からない。 半導体製造工程の現実があるので、この事実は、多量のウエハが製造プロセスを経て不良品になるまで明らかにはならず、何万ドルほどの相当な経済的損失になってしまう。 この問題を考慮して、当該技術における一つの慣行では、容器内の物質のうち安全な割合が使用されきってしまう時期についての予測を行い、その時期になると、該容器を新容器と交換し、使用済み容器を再充填のために供給業者に戻していた。 その結果、それ自体高価であるかなりの量の物質が使用されていなかった。 従って、半導体製造プロセスが容器内の物質の全てを使用する仕方で行われるか、この物質の選ばれた部分のみを使用する仕方で行われるかどうか、その結果は、かなりの経済的損失になりうる。 発明の簡単な摘要 本発明の主な目的は、かかる容器、特にシールを有するシステムの一部を成す容器（コンテナ）の充填レベルを、先行技術に存在することが知られている欠点を回避する仕方で、モニタすることである。 本発明のより具体的な目的は、モニタ動作を行うために必要な追加の構成要素を最小にし、しかも処理用物質あるいはモニタ装置に悪影響を与えない手法で、 かかる処理用物質の充填レベルをモニタすることである。 これらの目的及びその他の目的は、本発明によれば、貯蔵容器内の容量を含めた選択された容量内でガスが占める体積を測定することにより、貯蔵容器の処理用物質の量を求めることができるような、処理用物質を貯蔵容器から処理ステーションへ搬送するためのプロセス及び装置において達成される。 選択された容積の大きさが既知であれば、処理用物質の体積又は重量は、選択された容積から確定されたガス容積を差し引くことにより容易に決められる。 ここに例示する具体例では、処理用物質の体積の算出は、先ず、貯蔵容器及びこれに関連する導管を内包する選択容量を閉じ；該容積が第１のガス量を含む場合と第２のガス量を含む場合のそれそれについて、選択容量におけるガス圧力を計測するため、第１の圧力測定及び第２の圧力測定を行い；上記第１のガス量と第２のガス量の差を求め；上記容量と、上記第１のガス量と第２のガス量間の差と、上記第１の圧力測定及び第２の圧力測定で計測したガス圧力に基づき、貯蔵スペース内の処理用物質の量を算出する。 図面の簡単な説明 １つのみの図は、本発明に従ってモニタ動作を行うための諸構成要素を備えたシール付きシステムを示す概要図である。 発明の詳細な説明 本発明は、処理用物質によりダメージを受けるような測定装置を容器内に導入する必要のない方法で、容器内に存在する処理用物質の量をモニタする方法及び装置を提供する。 この容器の内部と、容器の内部と連通する通路ないし導管の内部は、処理用物質により占められる容量と、ガスにより占められる容量とからなる２種の容量により構成されると考えることができ、ここでは後者の容量をヘッドスペースと呼ぶ。 本発明の一実施例では、処理用物質により占められる容量のサイズは、ヘッドスペースに存在するガス量ないし質量を変化させ；この質量変化の前後におけるガス圧力を測定し；測定された２つの圧力値と、ガス量の変化の大きさと、完全に空の容器の内部及びこの内部と連通する通路の容積に等しい容量の和であって既知であるかあるいは予め求めることができる、２種の容積の和と、の情報に基づいて処理用物質により占められた容積の大きさを演算することにより、基本的に決定される。 図は、一定量の処理用物質４を収容した密閉アンプルの形態である密閉容器２ の充填レベルをモニタし制御する本発明のシステムを例示するが、この処理用物質は実質的に非圧縮性の液体又は固体が好ましい。 処理ステーションに処理用物質４を搬送するために、該処理用物質４は、徐々に気化もしくはガス化され、その後、導管６及び８並びに弁１０及び１２を介して、処理ステーションに通じる出口ライン１４に運ばれる。 ライン１４は、遂行しようとするプロセスに適した制御装置に接続されている。 処理用物質のレベルよりも上の容器内領域を満たす気相を生成するため、少なくとも処理用物質が液体である場合には、適当なキャリヤガスを容器２の内部に供給してキャリヤガスが容器内の処理用物質の中でバブリングすることにより、 処理用物質の気相化を行うことが可能である。 キャリヤガスは、容器２の内部を適当な圧力に維持するように選択した流量で供給してもよい。 キャリアガスはキャリヤガス源から供給され、実行しようとする特定のプロセス及び用いる特定の処理用物質に適する組成を有している。 キャリヤガスは、ライン２０、通常のメータド（metered）流量調整器２２、導管２４，２６及び２８、並びに制御可能な弁３０及び３２を介して供給してもよい。 あるいは、処理用物質を気相化ないしガス化するためのキャリヤガスは、導管２４，２６又は２８に接続された別のラインを介して供給してもよく、この別のラインには適切な弁が設けられる。 キャリヤガスの圧力は圧力検出器４０によってモニタすることができ、これは図示のように導管２６と連通するか、或いは導管２４又は２８と連通している。 更に、本発明によるシステムは随意、適当な位置に装着される温度検出器４０ を備え、容器２内の温度をモニタしてもよい。 しかし、このシステムが比較的に一定の温度に維持された設備内に配置されている場合には、温度検出器を直ちに除去した上で、既知の一定温度値と仮定して測定動作を行ってもよい。 圧力検出器４０の出力と、温度検出器４２が設けられている場合にはその出力とが、演算・制御システム５０に供給される。 演算・制御システム５０は、ワークステーションをはじめとする通常の汎用データ処理装置を適切にプログラムすることにより実行可能であり、あるいは、当該技術において既知の原理に従って構成された専用演算・制御装置により実行可能である。 後述の説明により更に明らかになるのであるが、実行すべき演算・制御動作が簡易であるという見地から、汎用データ処理装置用の適切なソフトウエアによる演算・制御システム５０の実行、或いは、専用ユニットの形態での演算・制御システム５０の実行は、当業者にとってルーティン事項である。 更に、演算・制御システム５０はメータド流量調整器２２だけでなく警報装置５４に接続されてもよい。 また、演算・制御システム５０は処理用物質の補助供給源と容器２の内部間のラインに設けられた電気作動弁５６に接続される出力部を有する。 この演算・制御システム５０は更に、弁１２の開閉を制御するように接続してもよい。 本発明の一実施例による測定プロセスは次のような方法で行われる。 第１のステップで弁１２を閉じる。 この時点で、二重線で示された導管は、容器２と連通し容器２の内容積にも連通し、容器２の内部を占める処理用物質の容積を求めるのに用いられる選択容積ないし測定容積を画定する。 弁１２を閉じて測定容積を閉じ込めた後、システム５０の制御下にメータド流量調整器２２が作動され、測定容積内への適当なガスの供給が、計測された質量流量で始まる。 計測された質量流量でのガスの供給開始直前に、或いは同時に、或いは直後に、圧力検出器４ ０により検出されている圧力が第１の圧力測定値として演算・制御システム５０ に記憶される。 次いで、十分な量のガスが供給されて容器２と導管６，８，２４ ，２６及び２８とにより囲まれた容積の圧力が基準に合うほど正確な容積演算を行うのに足る大きさに増加した後、圧力検出器４０により検出されている圧力が第２の圧力測定値として演算・制御システム５０に記憶される。 また、ガスの供給開始か第１の圧力測定のどちらか遅いほうと、第２の圧力測定との間の時間差に関する指示が演算・制御システム５０に記憶される。 具体的には、第１の圧力測定がガスの供給開始後に行われる場合、時間差は第１の圧力測定から計測され、第１の圧力測定がガスの供給開始前に行われる場合、時間差はガスの供給開始から計測される。 この情報は、処理用物質４が容器２内に入っていないときの同容器２、導管６ ，８，２４，２６及び２８、並びに弁１０，３０及び３２によって囲い込まれた全測定容積と共に、或いは温度検出器４２により検知された温度と共に、容器２ 内に存在する処理用物質４の量を計算するのに必要な全データを構成する。 その後、演算・制御システム５０において、処理用物質４の全容積Ｖ ₁を演算することができる。 演算は以下の記載に基づいて行われる。 先ず、容器２、導管６，８，２４，２６及び２８並びに弁１０，３０及び３２ 内に存在するガスの全容積Ｖ _gは次のようにして計算できる。 Ｖ _g ＝ｋ（ｔ ₁ −ｔ ₂ ）Ｔ _k ／（Ｐ ₂ −Ｐ ₁ ） 式１ ここで、 ｋ＝用いられた測定ユニット、ガス流量及びガスの一定の係数、 ｔ ₂ ，ｔ ₁ ＝圧力測定の終了時間，開始時間、 Ｔ _k ＝システムの絶対温度、 Ｐ ₂ ，Ｐ ₁ ＝終了時間ｔ ₂ ，開始時間ｔ ₁に測定された圧力、 である。 次に処理用物質４の全容積Ｖ ₁は以下の式に従って計算できる。 Ｖ ₁ ＝Ｖ _a −Ｖ _g式２ ここで、Ｖ _aは、容器２及び該容器と連通するラインを含む選択された測定容積の全ボリュウームである。 以上の式において、時間ｔが秒で表されている場合、Ｔ _kはケルビン絶対温度の単位で表わされ、圧力ＰはTorrの単位で表わされ、容積はリットルで表わされ、測定された流量はＳＣＣＭ（立方センチメートル毎分）で表わされる。 測定処置の間に導入されるガスは、本発明の実施に用いるのに好適な不活性ガスの一種のアルゴンである。 係数ｋの値は４．６４２×１０ ^-4となろう。 勿論、演算・制御システム５０は、式１及び式２を組み合わせた式に従った単一の演算操作で全容積Ｖ ₁を計算するように実行可能である。 更に、処理用物質の量は、これら容積間の既知の関係(Ｖ _a ＝Ｖ ₁ +Ｖ _g )により、残存する処理用物質の量を実際に決して計算することなくヘッドスペースに存在するガスの容積Ｖ _gを単に計算することによって事実上モニタすることができる。 本発明の更なる特徴によると、Ｖ _aの値は、容器２が完全に空であること（或いは処理用物質を更に空にする必要がない選択された最小レベルまであけられていること）が知られている場合、上述した方法と同様に求めることができる。 この場合は、勿論、Ｖ ₁ ＝０であるから、Ｖ _a ＝Ｖ _gである。 即ち、システムは、測定動作中に、容器２の内部や、該内部と連通する種々の導管及び弁の内部のいかなる物理的測定も必要とすることなく、処理用物質の量の測定動作を行う前に、 Ｖ _aの値を求めるために校正することができる。 上述した手順において、閉じた容積に供給されたガスの量は、ガス質量流量と、第１及び第２の圧力測定間の時間間隔、即ち時間差とを根拠にして分かることは明らかである。 代案として、第１の圧力測定の後で且つ第２の圧力測定の前に、一定量のガスを供給することができ、その場合には、別途に時間差を決定する必要はない。 また、本発明は、ガスを一定の流量で除去することにより、或いは既知の量のガスを除去することにより、実行可能であることにも留意すべきである。 この場合、式１における右辺の分母はＰ ₁ −Ｐ ₂である。 本発明によるシステム及び方法の一つの例は、システムにおいてアンプルに収容された水素化ジメチルアルミニウム(ＤＭＡＨ)を計測するためである。 この例において、ＤＭＡＨは、半導体製造工程と関連してウエハ上にアルミニウム膜を付着させるためのチャンバに供給される。 かかるアンプルや、測定動作中に該アンプルの内部と連通する種々の導管及び弁により囲まれたスペースは、１．３リットル程度とすることができる。 測定動作のために用いられるガスはアルゴンのような任意の適当な不活性ガスとすることができ、このガスは約２００Torrの最大圧力を発生しながら３００ＳＣＣＭの割合でメータド流量調整器２２により供給することができる。 圧力Ｐ ₁及びＰ ₂の測定間の測定時間は６０秒以下であり、 大抵の場合、３ないし４秒である。 適当なソフトウエアにより全面的に制御されるかかる測定手順の特定の例について以下のステップで説明する。 １． オペレータが現在のアンプル温度を℃の単位で入力する。 この温度は０℃ から２００℃の範囲とすることができる。 オペレータの入力がない場合、ソフトウエアプログラムはデフォルト値４５℃を選択する。 ２． 入力温度又はデフォルト温度を°Ｋの単位に変換する。 ３． 圧力検出器４０により読み取られる圧力を好ましくは５０Torr以下の適当に低い値に設定する。 ４． メータド流量調整器２２を介してアルゴンの供給を３００ＳＣＣＭの流量で開始する。 ５． ガス安定化を考慮して、ガス供給の３秒後に、Ｐ ₁及びｔ ₁を測定し記録する。 ６． 以下の諸状態のいずれか一つが起こるまで３００ＳＣＣＭの割合でガス供給を続ける。 即ち、全テスト時間がガス供給の開始後の最大許容値、例えば６０ 秒に達する状態か、或いは測定圧力が最大許容値、例えば２００Torrに達する状態である。 これら状態のうちの一方が起きたときに、Ｐ ₂及びＴ ₂を測定し記録する。 ７． その後、ガスをアンプルから流出させてよい。 ８． アンプル内の処理用物質の容積を計算する。 本発明に従った測定は、容器２内に残った処理用物質４の量を約２〜３％の正確さで表わし得ることが分かった。 測定の結果、処理用物質４の量が所定値以下であることが表わされれば、演算・制御システム５０は、警報装置５４を介して警報を出し、アンプル２を交換すべきであると警告する。 ある適用例では、弁５６を開いて容器２における処理用物質４の蓄えを補給することが可能であるかも知れない。 図示の実施例において、圧力検出器４０は、キャリヤガスの流れ方向に関して容器２の上流に配置された導管２６に接続されていることが分かる。 このように配置すると、圧力検出器４０の露出面がめっき剤又はエッチング剤であるかも知れない処理用物質４によって腐食されるのを防止するので、有利である。 本発明による測定動作特性においては、容器２内に生ずる最大圧力は、処理用物質を関連プロセスにおいて使用するためにガス又は蒸気状態にするのに通常用いられる範囲内にしておくことができる。 従って、本発明による測定手順は安全性についてのリスクを高める必要がない。 本発明による圧力測定は比較的に短い期間内に行うことができるので、演算・ 制御システム５０は圧力測定を頻繁な間隔で自動的に実行するように構築することができる。 例えば、圧力測定は、処理用物質４が用いられているプロセスの通常の過程中に、弁１２を閉じる毎に行うことができる。 本発明は、当初液体又は固体の形であり且つ殆どどんな化学的処理設備にある殆どどんな処理用物質の測定にも適用できる。 測定動作はガス圧力の検出に基づいているので、また、ガスの圧力検出器はガスを圧力容器に搬送する導管に結合できるので、処理用物質と圧力検出器間の実質的に全ての接触が回避されている。 従って、本発明は、腐食性の処理用物質の測定、或いは接触するどんな表面も被覆してしまう傾向のある処理用物質の測定に適用することができる。 本発明に従ってモニタできるその他の処理用物質には、ＴＤＭＡＴのような窒化チタン化合物、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のようなシリコン化合物、ＴＭＢのようなホウ素化合物、ＴＭＰのような亜リン酸化合物、Cu：Ｖ ＴＭＳのような銅化合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。 本発明を実施するシステムにおいては、処理ステーションに搬送するため処理用物質４をガス状もしくは気体状態にするのに通常用いられるガスは、測定中に用いられるガスとは異なっていてもよく、また、例えば導管２６又は２８に接続される追加の導管組を介して供給しうることを理解されたい。 上述した演算・制御システム５０及び関連した警報装置５４のための容積測定プログラを除いて、図に示した構成要素の全てを既に備えた既存の工業的処理システムは存在している。 従って、本発明の更なる利点は、比較的に簡単で安上がりな方法でかかるシステムに本発明が適用できることである。 更に、本発明によるプロセスによって得られたデータと容器２内に存在する処理用物質の量との間の関係は、広範囲のキャリヤガス流量及び圧力変動にわたり直線的関係を有することが見出されたことに留意されたい。 従って、同様に広範囲のキャリヤガス流量及び圧力変動にわたり満足の行く精度を得ることができる。 本発明の特定の実施例について示し説明したが、本発明から逸脱することなく変更及び改変を行うことは、当業者にとって容易であろう。 従って、以下の請求項の意図は、本発明の精神及び範囲に入るものとしてかかる変更及び改変の全てを保護することである。