组合的热和化学发光反应系统 |
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| 申请号 | CN201180062447.6 | 申请日 | 2011-10-24 | 公开(公告)号 | CN103339222A | 公开(公告)日 | 2013-10-02 |
| 申请人 | 克禄美科技股份有限公司; | 发明人 | E.克拉诺尔; L.雅各布; | ||||
| 摘要 | 本 申请 提供了多部分标记系统，其包含至少一个第一部分和至少一个第二部分，所述第一部分包含至少一种 草酸 酯、至少一种 荧光 剂和至少一种选自以下的无机盐： 硫代 硫酸 钠 、硫代 硫酸 钾 、乙酸钴、乙酸 铜 、乙酸铅、氯化铜、氯化 铁 、碘化 钙 、碘化钾，和 硝酸 银 ；所述第二部分包含至少一种过 氧 化物和至少一种选自以下的催化剂： 水 杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑。当两部分相互作用时，发出光和热。 | ||||||
| 权利要求 | 1.多部分标记系统，其包含至少一个包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂和至少一种无机盐的第一部分；和至少一个第二部分，所述第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种选自以下的催化剂：水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑、取代的三唑、咪唑，和取代的咪唑；其中当所述两部分相互作用时发出光和热；并且其中所述至少一种无机盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、乙酸钴、乙酸铜、乙酸铅、氯化铜、氯化铁、碘化钙、碘化钾，和硝酸银。 |
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| 说明书全文 | 组合的热和化学发光反应系统[0003] 标志器(markers)由军事和非军事组织在训练、战术行动中，和在战场上使用。标志器用于在视觉上识别目标，例如敌方设备和交通工具的地面位置。另外，使用追踪器，其允许观察者在视觉上追踪弹丸(projectile)的弹道，例如在弹药发射后。作为化学反应的结果，化学发光标志器和追踪器发出在可见光谱、紫外光谱，或者红外光谱中的光。一种这样的反应是在催化剂的存在下用过氧化氢活化荧光剂。 [0004] 参与夜间行动的军事力量通常配有多种不同类型的视觉装置，包括夜视眼镜(night vision goggles)、热护目镜(thermal goggles)，和热感照相机(thermal cameras)。经常地，在一个单位中的人员配有不同类型的视觉装置。例如，军队运输机可具有使用热护目镜的射击手和使用夜视眼镜的部队。发射化学发光信号的标志器是具有夜视眼镜的部队可以看见的，但是具有热护目镜的射击手看不见。类似地，具有热护目镜的射击手能够看见热标志器，但是具有夜视眼镜的部队看不见。另外，在夜视眼镜中，关于眼镜使用什么微米的波长可能存在差别，从而导致可见的光的波长存在差别。目前，还没有一种标志器，其对于军事人员可装备的所有不同类型的视觉装置均可见。因此需要这种标志器，其对于热和/或夜视装置可见。 [0005] 因此，在本公开的某些实施方案中的目的是提供化学发光和热系统，这种化学发光和热系统是使用热护目镜和夜视眼镜的人员可以看见的。这可通过使用在活化后可发出光和热的多部分系统来实现，所述多部分系统包含至少一个第一部分和至少第二部分，所述至少一个第一部分包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐，和所述至少一个第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种催化剂，所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑。 [0006] 使用草酸酯、过氧化物、荧光剂，和催化剂的化学光系统是本领域技术人员公知的。本领域技术人员还知道的是这种系统的温度敏感性。典型的草酸酯化学光系统的缺点是它们在低于水的冰点的温度产生不可检测的光。因此需要较少地受低环境温度影响的草酸酯化学光系统。 [0007] 因此，本公开的某些实施方案的目的是提供在正常环境温度产生可用光的组合的化学发光和放热反应。本公开的某些实施方案提供自加热的反应系统。 [0008] 一般地，本公开提供在活化后发出光和热的包含多部分系统的标志器和信号，和使用这种标志器和信号的方法。更具体地，已经发现，除了光以外，在基于草酸酯/过氧化物的化学发光系统中使用某些无机盐产生足以用作视觉和热标志器的热。 [0009] 本公开的一个方面是多部分标记系统，其包含至少一个包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐的部分，和至少第二部分，所述第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种选自以下的催化剂：水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑，其中当两个部分相互作用时发出光和热，并且其中所述至少一种无机盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、乙酸钴(cobalt acetate)、乙酸铜(copper acetate)、乙酸铅(lead acetate)、氯化铜(cupric chloride)、氯化铁(ferric chloride)、碘化钙、碘化钾，和硝酸银。在本公开的另一方面，当两个部分相互混合时立刻发出光和热。在本公开的另一方面，当所述系统的两个部分彻底混合时，系统达到光和热的峰值发射。本公开的另一方面涉及发射多个波长的光，包括在红外光谱、紫外光谱、可见光谱，或者其组合中的多个波长。 [0010] 在本公开的另一方面，所述多部分标记系统包含用于第一部分和第二部分的载体溶剂。本公开的另一方面包含所述标记系统的另外的组分。这种另外的组分可包括增稠剂以允许标志器更好地粘附于目标，包括荧光粉用于白天目标标记，和包括防冻剂以防止冻结。 [0011] 在本公开的另一方面，所述多部分系统的一个部分包含在外壳中，所述外壳使所述标记系统的至少第一部分与所述标记系统的至少第二部分保持分离，直到希望混合时。本公开的另一方面包括容纳在中空柔性塑料管中的多部分标记系统，其中所述标记系统的至少一个部分包含在中空软管中，并且其中所述至少第二部分包含在密封玻璃瓶中，所述密封玻璃瓶位于含有第一部分的软管中，其中在所述玻璃瓶破碎后，两个部分相互混合。 [0012] 本公开的另一方面涉及弹丸，在所述弹丸中包含多部分化学发光和热标志器，其中所述多部分化学发光和热标志器包含至少一个第一部分(所述第一部分包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐，其中所述至少一种无机盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、乙酸钴、乙酸铜、乙酸铅、氯化铜、氯化铁、碘化钙、碘化钾，和硝酸银)；至少一个易碎屏障，其使至少一个第一部分与至少一个第二部分分离，所述第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种选自以下的催化剂：水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑；其中当所述至少一个易碎屏障破碎时，发出光和热。 [0013] 本公开的又一方面涉及标记目标的方法，其包括： [0014] a)发射含有多部分化学发光和热标记系统的弹丸，其中所述多部分化学发光和热标记系统的至少一个第一部分包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐，其中所述至少一种无机盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、乙酸钴、乙酸铜、乙酸铅、氯化铜、氯化铁、碘化钙、碘化钾，和硝酸银，至少一个易碎屏障使至少一个第一部分与至少第二部分分离，所述第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种选自以下的催化剂：水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑； [0015] b)破坏在至少一个第一部分和至少一个第二部分之间的至少一个易碎屏障； [0016] c)产生作为在至少第一部分和至少第二部分之间的反应产物的光和热；和[0017] d)用活化的多部分化学发光和热标记系统标记弹丸击中的目标。 [0018] 本公开的又一方面涉及发信号的方法，其包括通过混合至少一个第一部分(所述第一部分包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐)和至少一个第二部分(所述第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种选自以下的催化剂：水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑)来活化多部分化学发光和热标记系统并产生光和热；其中所述至少一种无机盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、乙酸钴、乙酸铜、乙酸铅、氯化铜、氯化铁、碘化钙、碘化钾，和硝酸银。在这些实施方案中的某些实施方案中，所述多部分化学发光和热标记系统存在于中空软管中，其中所述至少一个第一部分存在于管中，并且其中所述软管还包含至少一个密封玻璃瓶，所述密封玻璃瓶含有至少一个第二部分；并且其中作为所述管弯曲并且玻璃瓶破碎和释放至少一个第二部分的结果，所述各部分混合，从而导致至少一个第二部分与至少一个第一部分混合并反应。 [0019] 本公开的另外的目的和优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将根据这些描述而显而易见，或者可通过实践本公开而学到。本公开的目的和优点将通过在所附权利要求中具体指出的要素和组合而实现和得到。 [0020] 应理解的是，前面的一般描述和后面的具体描述均为示例性的和解释性的，并且不限制权利要求要求保护的公开内容。 附图说明[0022] 图1表示化学光方法，示出在玻璃安瓿中的草酸酯和荧光剂溶液以及含有玻璃安瓿和活化剂溶液的塑料管。 [0023] 图2示出本公开的活化剂在35°F的贮存稳定性的试验结果。 [0024] 图3示出本公开的活化剂在75°F的贮存稳定性的试验结果。 [0025] 图4示出本公开的活化剂在95°F的贮存稳定性的试验结果。 具体实施方式[0026] 本公开的多部分标记系统在活化时可被热和夜视眼镜两者识别。更具体地，当在多部分系统中使用的化学品相互作用时，它们反应发出光和热两者。本申请使用的"活化"表示在多组分之间的化学反应已经开始。 [0027] 多部分标记系统包含至少两个部分，这些部分单独保存直到活化。第一部分包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐；第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种选自以下的催化剂：水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑。 [0028] 在多部分系统的组分反应后发出光和热。发出的光和热的强度随着多部分系统的组分混合而增加，并且可在所述至少两个组分在一起彻底混合并反应后达到峰值发射。所述组分的混合速度取决于所述标记系统的实际应用。在实验室规模，混合速度通常取决于多快地将所述标记系统的一个部分注射至溶液的第二部分中。然而，当所述标记系统在弹药或者弹丸中使用时，弹药或者弹丸的剧烈的速度和旋转可使得在发射后几乎瞬间将多个部分完全混合在一起，并因此可使得几乎瞬间达到峰值光和热发射。 [0029] 发射的光的波长取决于希望的标志器应用和选择的荧光剂，并可包括在可见光谱和红外光谱两者中的波长。将多种荧光剂组合在一个标记系统中可能是优选的，从而允许发射多个波长的光。 [0030] 所述多部分标记系统的反应速度可取决于使用的催化剂量，并取决于反应进行温度根据一级动力学进行。光发射的强度也可取决于催化剂的量、混合的完全程度，和使用的荧光剂的量。 [0031] 本公开的多部分混合系统具有发出光和热两者的能力。例如，所述热可为无机盐催化裂解过氧化氢的产物。然而，并非所有的无机盐都能使所述标记系统发出光和热两者。无机盐如氯化钙或者乙酸钠可破坏光反应和不提供足够的光发射。在本公开中可用的至少一种无机盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、乙酸钴、乙酸铜、乙酸铅、氯化铜、氯化铁、碘化钙、碘化钾，和硝酸银。在某些实施方案中，所述至少一种无机盐的存在量为以重量计0.1%-30%，基于二-部分组合物的总重量。例如，所述至少一种无机盐的存在量可为以重量计1%-30%，基于二-部分组合物的总重量，例如以重量计5%-30%，5%-25%，10%-25%，和10%-20%。 [0032] 在某些实施方案中，所述标记系统的光和热可持续约2分钟，最多20分钟，或者最多30分钟。在其它实施方案中，本公开的标记系统持续发出光和热达至少30分钟。这些实施方案可使得多个军队运输车辆能够经过相同的标记目标。在这种实施方案中，由第一军队运输车辆标记的目标仍然是路线上的更加靠后的军队运输车辆可以看见的，其中后面的军队运输车辆可能更适合于处理标记的目标。标记系统维持它的光发射的时间长度可为反应的产物，或者可为使用的催化剂的结果。标记系统维持它的温度的时间长度可取决于所述标记系统的热质量，因此，与从外壳释放并铺展在目标上的标记系统溶液相比，维持在管或者容纳在外壳中的标记系统溶液将更久地维持热量。 [0033] 所述标记系统的第一部分包含至少一种如上所述的荧光剂，以及至少一种草酸酯，和至少一种如上所述的无机盐。所述标记系统的第一部分可任选包含至少一种载体。 [0034] 在本公开中可用的至少一种草酸酯的实例包括草酸二(2,4,5-三氯-6-戊氧羰基苯基)酯(bis(2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl)oxalate)；草酸二(2,4,5-三氯苯基)酯；草酸二(2,4,5-三溴-6-己氧羰基苯基)酯(bis(2,4,5-tribromo-6-carbohexoxyphenyl)oxalate)；草酸二(2,4,5-三氯-6-异戊基氧基羰基苯基)酯(bis(2,4,5-trichloro-6-carboisopentoxyphenyl)oxalate)；草酸二(2,4,5-三氯-6-苄氧羰基苯基)酯(bis(2,4,5-trichloro-6-carbobenzoxyphenyl)oxalate)；草酸二(2-硝基苯基)酯；草酸二(2,4-二硝基苯基)酯；草酸二(2,6-二氯-4-硝基苯基)酯；草酸二(2,4,6-三氯苯基)酯；草酸二(3-三氟甲基-4-硝基苯基)酯；草酸二(2-甲基-4,6-二硝基苯基)酯；草酸二(1,2-二甲基-4,6-二硝基苯基)酯；草酸二(2,4-二氯苯基)酯；草酸二(2,4-二硝基苯基)酯；草酸二(2,5-二硝基苯基)酯；草酸二(2-甲酰基-4-硝基苯基)酯；草酸二(五氯苯基)酯；二(1,2-二氢-2-氧代-1-吡啶基)乙二醛；草酸二(2,4-二硝基-6-甲基苯基)酯；草酸二-N-邻苯二甲酰亚胺基酯、由通式(I)表示的草酸酯 [0035] [0037] 由式(I)表示的草酸酯的实例包括： [0038] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2-甲基丙氧基)羰基]苯基}酯； [0039] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(环丙基甲氧基)羰基]苯基}酯； [0040] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2-甲基丁氧基)羰基]苯基}酯； [0041] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(3-甲基丁氧基)羰基]苯基}酯； [0042] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2,2-二甲基丙氧基)羰基]苯基}酯； [0043] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2-甲基戊基氧基)羰基]苯基}酯； [0044] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(3-甲基戊基氧基)羰基]苯基}酯； [0045] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(4-甲基戊基氧基)羰基]苯基}酯； [0046] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(3,3-二甲基丁氧基)羰基]苯基}酯； [0047] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2-乙基丁氧基)羰基]苯基}酯； [0048] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(环戊基甲氧基)羰基]苯基}酯； [0049] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯； [0050] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(3-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯； [0051] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(4-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯； [0052] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(5-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯； [0053] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(环己基甲氧基)羰基]苯基}酯； [0054] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(苯基甲氧基)羰基]苯基}酯； [0055] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2-苯基乙氧基)羰基]苯基}酯； [0056] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(2-甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0057] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(3-甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0058] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(4-甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0059] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(2,3-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0060] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(2,4-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0061] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[3,4-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0062] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(3,5-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0063] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(2,6-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0064] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(2-乙基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0065] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(3-乙基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0066] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[(4-乙基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯； [0067] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[2-(2-甲基苯基)乙氧基]羰基}苯基)酯； [0068] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[2-(3-甲基苯基)乙氧基]羰基}苯基)酯； [0069] 草酸二(3,4,6-三氯-2-{[2-(4-甲基苯基)乙氧基]羰基}苯基)酯； [0070] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2-苯基丙氧基)羰基]苯基}酯； [0071] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(3-苯基丙氧基)羰基]苯基}酯； [0072] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[1-萘基甲氧基)羰基]苯基}酯； [0073] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[2-萘基甲氧基)羰基]苯基}酯； [0074] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(2,2-二苯基乙氧基)羰基]苯基}酯； [0075] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(9-芴基甲氧基)羰基]苯基}酯；和 [0076] 草酸二{3,4,6-三氯-2-[(9-蒽基甲氧基)羰基]苯基}酯。 [0077] 由通式(I)表示的草酸酯的另外的实例披露于美国已公布申请2011-0084243，将这种草酸酯的披露内容并入本文作为参考。 [0078] 在本公开中可用的至少一种荧光剂的实例包括1-甲氧基-9,10-二(苯基乙炔基)蒽、二萘嵌苯、红荧烯、16,17-二癸基氧基蒽酮紫(16,17-didecycloxyviolanthrone)、2-乙基-9,10-二(苯基乙炔基)蒽；2-氯-9,10-二(4-乙氧基苯基)蒽；2-氯-9,10-二(4-甲氧基苯基)蒽；9,10-二(苯基乙炔基)蒽；1-氯-9,10-二(苯基乙炔基)蒽； 1,8-二氯-9,10-二(苯基乙炔基)蒽；1,5-二氯-9,10-二(苯基乙炔基)蒽；2,3-二氯-9,10-二(苯基乙炔基)蒽；5,12-二(苯基乙炔基)并四苯；9,10-二苯基蒽； 1,6,7,12-四苯氧基-N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺； 1,6,7,12-四苯氧基-N,N'-二(2,5-二-叔丁基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺； 1,7-二-氯-6,12-二苯氧基-N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,6,7,12-四(对溴苯氧基)-N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,6,7,12-四苯氧基-N,N'-二-新戊基-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-N,N'-二新戊基-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺； 1,6,7,12-四(邻氯苯氧基)-N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,6,7,12-四(对氯苯氧基)-N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,6,7,12-四(邻氟苯氧基)-N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,6,7,12-四(对氟苯氧基)-N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,6,7,12-四苯氧基-N,N'-二乙基-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺； 1,7-二溴-6,12-二苯氧基-N,N'-二(2-异丙基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺； 16,17-二己基氧基蒽酮紫；红荧烯；1,4-二甲基-9,10-二(苯基乙炔基)蒽，及其混合物。 [0079] 所用的至少一种草酸酯和至少一种荧光剂的量的上限仅受所述酯和荧光剂在所选溶剂中的溶解度限制。然而，本领域技术人员承认的是，反应的效力在某些高浓度将降低。在某些实施方案中，所述至少一种草酸酯的存在量为以重量计3%-60%，基于二-部分组合物的总重量。例如，所述至少一种草酸酯的存在量以重量计可为3%-50%，基于二-部分组合物的总重量，例如为以重量计3%-40%，以重量计3%-30%，以重量计5%-25%，和以重量计7%-25%。在某些实施方案中，所述至少一种荧光剂的存在量为以重量计0.05%-0.9%，基于二-部分组合物的总重量。例如，所述至少一种荧光剂的存在量可为以重量计大于0.05%至0.9%，基于二-部分组合物的总重量，例如以重量计大于0.1%，以重量计大于0.2%，以重量计大于0.3%，以重量计大于0.4%，以重量计大于0.5%，以重量计大于0.6%，以重量计大于0.7%，和以重量计大于0.8%。另外，所述至少一种荧光剂的存在量可为以重量计0.05%至小于0.9%，基于二-部分组合物的总重量，例如以重量计小于0.8%，以重量计小于0.7%，以重量计小于0.6%，以重量计小于0.5%，以重量计小于0.4%，以重量计小于0.3%，以重量计小于0.2%，和以重量计小于0.1%。还意图，所述至少一种草酸酯和所述至少一种荧光剂的量可在任何上面列出的数值之间。 [0080] 所述标记系统可包含至少一种载体，例如，第一溶剂。在本公开中可用的多部分标记系统的至少第一部分的至少一种载体的实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、二苯甲酸乙二醇酯，和丙二醇二烷基醚，所述丙二醇二烷基醚含有1–3个亚丙基部分并且每个烷基独立地为含有至多8个碳原子的直链或者支链的烷基。多部分标记系统的至少第一部分的至少一种载体的其它实例包括含有两个亚丙基部分的丙二醇二烷基醚如一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚和一缩二丙二醇二叔丁醚、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸丁酯、二苯甲酸丙二醇酯、磷酸乙基己基酯·二苯基酯，及其混合物。在某些实施方案中，所述至少一种载体的存在量为以重量计5%-95%，基于二-部分组合物的总重量。例如，所述至少一种载体的存在量可为以重量计大于5%至95%，基于二-部分组合物的总重量，例如为以重量计大于10%，以重量计大于20%，以重量计大于30%，以重量计大于40%，以重量计大于50%，以重量计大于60%，以重量计大于70%，以重量计大于80%，和以重量计大于90%。另外，所述至少一种载体的存在量可为以重量计5%至小于95%，基于二-部分组合物的总重量，例如为以重量计小于 90%，以重量计小于80%，以重量计小于70%，以重量计小于60%，以重量计小于50%，以重量计小于40%，以重量计小于30%，以重量计小于20%，和以重量计小于10%。还意图，至少一种载体的量可在任何上面列出的数值之间。 [0081] 所述标记系统的第二部分包含至少一种过氧化物和至少一种选自以下的催化剂：水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑。所述标记系统的第二部分可任选包含至少一种载体。 [0082] 在本公开中可用的至少一种催化剂选自水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑，和取代的咪唑。本申请使用的术语"取代的"是指在基团中一个或者多个氢原子独立地被一个或多个相同或者不同的取代基替代。典型的取代基包括，例如，X和R，其中每个X独立地选自卤素原子；以及每个R独立地选自氢、烷基，和取代的烷基。本申请使用的"烷基(alkyl group)"是指通过从母体烷烃(alkane)的单个碳原子除去一个氢原子得到的饱和的或者不饱和的，支链的、直链的或者环状的一价烃基。 典型的烷基包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。在某些实施方案中，烷基包含1–20个碳原子。 [0083] 在某些实施方案中，选自水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑的至少一种催化剂的存在量为以重量计0.0005%-0.5%，基于二-部分组合物的总重量。例如，所述至少一种催化剂的存在量可为以重量计大于0.0005%至10%，基于化学发光标记组合物的总重量，例如以重量计0.001%或者更大，以重量计 0.005%或者更大，以重量计0.01%或者更大，以重量计0.05%或者更大，以重量计0.1%或者更大，以重量计0.25%或者更大，以重量计0.5%或者更大，以重量计1%或者更大，以重量计1.5%或者更大，以重量计2%或者更大，以重量计2.5%或者更大，以重量计3%或者更大，以重量计3.5%或者更大，以重量计4%或者更大，以重量计4.5%或者更大，以重量计5%或者更大，和以重量计7.5%或者更大。另外，所述至少一种催化剂的存在量可为以重量计 0.0005%至小于10%，基于粘性化学发光组合物的总重量，例如以重量计7.5%或者更小，以重量计5%或者更小，以重量计4.5%或者更小，以重量计4%或者更小，以重量计3.5%或者更小，以重量计3%或者更小，以重量计2.5%或者更小，以重量计2%或者更小，以重量计1.5%或者更小，以重量计1%或者更小，以重量计0.5%或者更小，以重量计0.25%或者更小，以重量计0.1%或者更小，以重量计0.05%或者更小，以重量计0.01%或者更小，以重量计0.005%或者更小，和以重量计0.001%或者更小。还意图，至少一种催化剂的量可在任何上面列出的数值之间。 [0084] 在本公开中可用的至少一种过氧化物的实例包括过氧化氢；过氧化钠；过硼酸钠；焦磷酸过氧化钠(sodium pyrophosphate peroxide)；过氧化脲；组氨酸过氧化物；叔丁基-氢过氧化物(t-butyl-hydroperoxide)；和过氧苯甲酸，过碳酸钠，及其混合物。在某些实施方案中，所述至少一种过氧化物的存在量为以重量计0.25%-25%，基于二-部分组合物的总重量。例如，所述至少一种过氧化物的存在量可为以重量计0.25%-20%，基于二-部分组合物的总重量，例如为以重量计0.5%-20%，以重量计0.5%-15%，以重量计0.5%-10%，和以重量计0.5%-6%。在某些实施方案中，本公开的至少一种过氧化物可为过氧化氢。 [0085] 在本公开中可用的多部分标记系统的至少一个第二部分的至少一种载体的实例包括邻苯二甲酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二苯甲酸乙二醇酯，及其混合物。 [0086] 可存在于多部分标记系统的任一组分中的另外的组分包括，但不限于，允许标志器更好地粘附于目标的增稠剂、用于白天目标标记的荧光粉，和防止冻结的防冻剂、成膜剂、胶凝剂、聚丙烯酰胺，和聚氯乙烯。这些另外的组分是本领域公知的适于上述目的的组分。 [0087] 本公开的标记系统可包含在任何适合的外壳或者容器中。在某些实施方案中，在希望标记之前，所述容器隔开所述标记系统的至少两个部分，使其免于相互作用。在另外的实施方案中，所述容器可包括中空软管，在中空软管中含有a)至少第一溶液，其包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐，和b)至少一个密封玻璃瓶，其中含有至少一种过氧化物和至少一种催化剂的至少第二溶液，所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑，其中所述至少一个密封玻璃瓶可包含在中空软管内的第一溶液中，并且其中当玻璃瓶破碎时，两个部分可一起混合并反应。 软管可在两端密封，并且可由不透明或者透明塑料制成。当软管弯曲(从而导致其中的玻璃瓶破碎，允许至少两种溶液混合)时，可产生光和热。将所述标记系统置于柔性塑料管中可防止玻璃瓶过早破碎和防止化学品过早混合。图1示出可含有本公开的多部分标记系统的一种类型的柔性塑料管/玻璃瓶结构的示意图。 [0088] 本申请披露了发信号的方法，其中所述多部分标记系统可通过以下方法活化：物理地使包含至少一种荧光剂、至少一种草酸酯，和至少一种无机盐的所述标记系统的至少一个部分与包含至少一种过氧化物和至少一种催化剂的标记系统的至少第二部分混合并反应，所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑，其中可产生光和热。在某些实施方案中，所述方法包括存在于中空软管中的多部分标记系统，在所述中空软管中含有a)至少第一溶液，其包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐；和b)至少一个密封玻璃瓶，其中含有至少一种过氧化物和至少一种催化剂的至少第二溶液，所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑，其中所述密封玻璃瓶包含在中空软管内的第一溶液中，并包括弯曲所述管并破坏其中含有的玻璃瓶；从而允许两种溶液混合。 [0089] 本公开的标记系统也可用于所有类型的弹丸中，其中希望标记弹丸的目标。在某些实施方案中，所述标记系统可按上述的软管和玻璃瓶构造包含在弹丸中。弹丸可具有类型如18mm火箭推动级弹药、榴弹炮炮弹、重力炸弹，并且也可包括小口径弹药如用于手枪或者枪中的那些、中等口径弹药如20mm-83mm的那些，和大口径弹药如83mm-155mm的那些。 [0090] 本申请还披露了标记方法，其包括以下步骤：发射含有多部分化学发光和热标记系统的弹丸，其中通过至少一个易碎屏障使包含至少一种草酸酯、至少一种荧光剂，和至少一种无机盐的至少第一部分与包含至少一种过氧化物和至少一种催化剂的至少第二部分隔离，所述催化剂选自水杨酸钠、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、三唑(例如，1,2,3-三唑和1,2,4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的1,2,3-三唑和取代的1,2,4-三唑)、咪唑，和取代的咪唑；破坏在至少第一部分和至少第二部分之间的至少一个屏障；产生在至少第一部分和至少第二部分之间的反应产物的光和热，并用活化的多部分化学发光和热标记系统标记弹丸击中的目标。 [0091] 本公开的标记系统也可用作追踪器，其中作为反应结果产生的光和热在弹丸的飞行中可见。 [0092] 中空塑料管可具有适于容纳本申请所述的玻璃瓶和多部分标记系统，并且为预期应用所需要的任何尺寸或者形状。 [0093] 实施例 [0094] 除非另有说明，应将在说明书和权利要求中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数字理解为在所有情况中被术语"约"修饰。相应地，除非相反地指定，在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可取决于本公开寻求获得的希望的性质而改变。 [0095] 在本申请中使用时，所述标记系统发出的光使用光度计测量，所述光度计具有取决于发出的光(红外光、可见光等)而选择的探针。例如，对于在可见光谱中的光发射，使用放射照度探针(irradiance probe)。本领域普通技术人员清楚如何选择适于测量所述标记系统设计发射的光的波长的探针。光发射以LUX单位表示。光测高温计瞄准本实施例的混合溶液以测量所述标记系统的温度输出。 [0096] 实施例1.将本公开的二部分标记系统制备，活化，并测量结果。草酸酯溶液通过以下方法制备：将23.5重量%的草酸二(2,4,5-三氯-6-戊氧羰基苯基)酯和0.2重量%的红荧烯混合至77.3重量%的苯甲酸丁酯中。向此混合物添加5重量%硫代硫酸钠。活化剂溶液通过以下方法制备：使3.5重量%的70%过氧化氢与10重量%叔丁醇和82.5重量%柠檬酸三乙酯混合。将两种单独的混合物等分。用6.1重量%的1,2,4-三唑(915mM)催化活化剂溶液。以1:1比率将活化剂溶液与草酸酯溶液混合，并相对于时间测量光输出。 [0097] 混合物在10秒钟后达到约400流明/平方米的光输出最大值。在1分钟后三唑催化的混合物基本耗尽(小于0.1流明/平方米光输出)。另外，使光测高温计在活化剂添加期间瞄准液体表面，并测量表观温度。在活化剂添加的几秒钟内，液体表面表观温度从活化剂添加之前的24°C变成95°C。 [0098] 实施例2.将本公开的二部分标记系统制备，活化，并测量结果。草酸酯溶液通过以下方法制备：将23.5重量%草酸二(2,4,5-三氯-6-戊氧羰基苯基)酯和0.2重量%红荧烯混合至77.3重量%苯甲酸丁酯中。向此混合物添加7重量%硫代硫酸钾。活化剂溶液通过以下方法制备：使3.5重量%的70%过氧化氢与10重量%叔丁醇和82.5重量%柠檬酸三乙酯混合。用10.6重量%苯并三唑(1M)催化活化剂溶液。以1:1比率使活化剂溶液与草酸酯溶液混合，并相对于时间测量光输出。 [0099] 混合物在5秒钟后达到约600流明/平方米的光输出最大值。苯并三唑催化的混合物在1分钟之前基本耗尽(小于0.1流明/平方米光输出)。另外，在活化剂添加期间光测高温计瞄准液体表面，并测量表观温度。在活化剂添加的几秒钟内，液体表面表观温度从活化剂添加之前的24°C变成95°C。 [0100] 实施例3.将本公开的二部分标记系统制备，活化，并测量结果。草酸酯溶液通过以下方法制备：将23.5重量%草酸二(2,4,5-三氯-6-戊氧羰基苯基)酯和0.2重量%红荧烯混合至77.3重量%苯甲酸丁酯中。向此混合物添加3重量%硝酸银。活化剂溶液通过以下方法制备：使3.5重量%的70%过氧化氢与10重量%叔丁醇和82.5重量%柠檬酸三乙酯混合。用1.38重量%咪唑(14mM)催化活化剂溶液。以1:1比率使活化剂溶液与草酸酯溶液混合，并相对于时间测量光输出。 [0101] 混合物在5秒钟后达到约600流明/平方米的光输出最大值。咪唑催化的混合物在1分钟之前基本耗尽(小于0.1流明/平方米光输出)。另外，光测高温计在活化剂添加期间瞄准液体表面，并测量表观温度。在活化剂添加的几秒钟内，液体表面表观温度从活化剂添加之前的24°C变成85°C。 [0102] 实施例4.草酸酯溶液通过以下方法制备：将23.5重量%草酸二(2,4,5-三氯-6-戊氧羰基苯基)酯和0.2重量%红荧烯混合至77.3重量%苯甲酸丁酯中。向此混合物添加5重量%硫代硫酸钠。活化剂溶液通过以下方法制备：使3.5重量%的70%过氧化氢与10重量%叔丁醇和82.5重量%柠檬酸三乙酯混合。将两种单独的混合物分成相等部分。用319mMol1,2,4-三唑催化活化剂溶液之一。用629mMol1,2,4-三唑催化第二活化剂溶液。用941mMol1,2,4-三唑催化第三活化剂溶液。 [0103] 样品6"光棒由每种单独的活化剂和草酸酯溶液制成，比例为2.8克密封至玻璃安瓿中的草酸酯溶液，并将安瓿置于含有7.8克相应的活化剂溶液的6"光棒塑料管内。将不同的光棒分为三组。一组为在35°F平衡的温度。第二组为在75°F平衡的温度。最后的第三组为在95°F平衡的温度。 [0104] 然后活化光棒，并以每秒5个读数的速率相对于时间测量光输出。在每个温度绘制峰值(最大)测量值和最初十秒的值的总和。然后将溶液老化，并在三个月、六个月、十个月、一年，和一年半时再次测试。结果列在图2(在35°F的贮存稳定性)、图3(在75°F的贮存稳定性)，和图4(在95°F的贮存稳定性)中。另外，用光测高温计测量光棒的表面温度。在开始活化的一分钟内，所有光棒呈现出超过30°C的温度升高。 [0105] 通过考虑本申请披露的说明和实践，本公开的其它实施方案对于本领域技术人员而言将为显而易见的。预期的是，说明和实施例仅为示例性的，本公开的真正范围和主旨由所附权利要求指定。 |
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