액체 가열기 및 액체 가열 방법

액체 가열기 및 액체 가열 방법{LIQUID HEATER AND LIQUID HEATING METHOD}

본 발명은 액체를 고효율 또한 단시간에 가열할 수 있는 액체 가열기에 관한 것이며, 특히 반도체 제조 공정의 하나인 레지스트 박리 공정에 있어서의 세정액의 급속 가열에 바람직하게 사용할 수 있는 액체 가열기 및 액체 가열 방법에 관한 것이다.

반도체 제조에 있어서의 레지스트 박리 공정에 있어서 황산 용액을 전기 분해해서 과황산(퍼옥소 이황산; 분자상 과황산 및 이온상 과황산)을 생성하고, 과황산 용액을 세정액으로 해서 세정을 행하는 황산 전해법이 알려져 있다. 레지스트 박리 공정에서는 세정액이 고온(120∼190℃ 정도)일수록 레지스트 박리가 효율적으로 진행된다. 이것은 황산 전해법에 의해 제조된 세정액이 소정의 고온이 되면 세정액 중의 과황산이 자기 분해되어 극히 산화력이 강한 황산 라디칼을 생성해서 세정에 기여하기 때문이라고 생각되어진다.

라디칼은 수명이 짧기 때문에 세정액이 빠른 단계에서 승온되어 버리면 세정액에 포함되는 과황산의 자기 분해가 지나치게 빨라서 세정에 기여하지 않고 소비되어 버린다. 과황산 용액을 고온화하면 과황산이 자기 분해되어 황산 라디칼을 생성해서 황산 라디칼 농도가 증가하고, 동시에 생성된 황산 라디칼이 분해되어 황산 라디칼 농도를 낮춘다. 액온에도 의하지만 과황산 용액의 고온화로부터 0.수 초∼수 초 후에 황산 라디칼 농도가 피크가 된다. 따라서, 황산 라디칼 농도가 피크가 되었을 때에 정확히 세정에 기여시키는 고온화의 타이밍으로 하는 것이 가장 효율이 좋고, 최적인 타이밍을 적당히 설정할 필요가 있다.

또한, 세정액을 장시간(예를 들면, 몇 분 정도)에 걸쳐 천천히 가열한 경우, 고온화 도중에 과황산의 자기 분해와 그에 따르는 황산 라디칼의 분해가 진행되어버려 고온화된 시점에서는 이미 과황산 농도가 낮아져 버린다는 문제가 있다. 반응 속도론과 아레니우스식에 의거해서 이론 계산하면 도 7과 같은 결과가 되고, 고온이 되면 과황산의 수명은 극히 짧은 것을 알 수 있다.

이상으로부터 세정액의 승온은 세정 직전에 극히 단시간(몇 초 정도)에 행할 필요가 있다.

한편, 황산 용액의 전해 효율은 저온일수록 높고, 과황산의 자기 분해 속도는 저온일수록 작기 때문에 저온(20∼60℃ 정도)에서 황산 용액을 전해하는 것이 바람직하다. 저온에서 전해된 황산 용액을 레지스트 박리 공정에 있어서의 세정액으로서 사용하기 위해서는 세정 직전에 저온에서부터 고온까지 순시에 승온할 필요가 있다.

유체를 가열하는 가열기로서 여러 가지가 제안되어져 있다.

예를 들면, 반도체 제조에 있어서의 순수 등의 가열 공정에서는 종래 도 8에 나타내는 유체 가열기(40)가 사용되고 있다. 상기 유체 가열기(40)는 통상으로 형성된 밀폐형 석영조(41)의 측벽에 액입구(41a)와 액출구(41b)가 어긋난 위치로 형성되고, 내부에 적외선 히터(42)가 설치되어 있고, 밀폐형 석영조(41) 내에 액입구(41a)를 통해 유입된 순수 등은 적외선 히터(42)의 외주부에 접촉해서 승온하면서 액출구(41b)로부터 배액된다.

또한, 이밖에 도 9에 나타내는 바와 같이 유체 가열기(50)를 이중관으로 구성하여 내관(51)에 형성된 피가열 액체 입구(51a), 피가열 액체 출구(51b)를 통해 피가열 액체를 유출하고, 한편 내관(51)과 외관(52) 사이에는 외관(52)에 형성된 열매유 입구(52a), 열매유 출구(52b)를 통해서 열매유를 유출하고, 내관(51)의 벽부를 통해서 이들 유체 사이에서 열교환함으로써 피가열 액체를 가열하는 것이 알려져 있다.

또한, 통상으로 된 세라믹 히터의 내외주에 피가열 유체의 유로를 형성해서 가열 효율을 높인 유체 가열기도 제안되어져 있다(특허문헌 1 참조).

예를 들면, 상기 유체 가열기(50)와 같이 열매유 등의 고온 유체를 가열원으로 하면 기름→석영벽→용액이라고 하는 순서로 전도 전열 및 강제 대류 전열에 의해 열이 전달된다. 이 전열 방식으로 단시간에 대량의 열을 전달하기 위해서는 열매유를 가능한 한 고온(예를 들면, 1000℃ 이상)으로 하는 것이 바람직하지만 공업적으로 사용되는 열매유의 최고 사용 온도는 350℃∼400℃ 정도이다. 열매유 등을 사용하는 방법에서는 가열원의 열용량이 크므로 급속 가열의 개시·정지를 순시에 행하는 것이 어렵다.

이것에 대하여 할로겐 램프 히터와 같이 근적외선을 발하는 근적외선 히터를 사용한 경우 빛의 복사열에 의해 열 에너지가 직접 유체에 전달된다. 파장 0.8㎛∼수 ㎛의 근적외선은 석영을 투과하고, 수㎜∼수십㎜의 두께의 수층에는 99% 이상 흡수된다고 하는 성질이 있다. 또한, 램프 히터는 스위치의 개폐로 가열을 순시에 개시·정지할 수 있고, 램프 출력에 의해 가열 온도도 자유롭게 조절 가능하다. 따라서, 고농도 황산 수용액의 가열에는 종래부터 근적외 램프 히터가 사용되고 있다.

그러나, 예를 들면 상기 유체 가열기(40)에서는 초순수나 화학 약품 용액을 수 L/min의 속도로 가열한다. 이 경우 램프 출력과 그 치수로부터 석영조의 용량은 수 L가 되고, 액의 체류 시간은 1∼2분으로 장시간이 되어버린다. 화학 약품에 과황산을 사용하면 과황산의 자기 분해가 진행되어 과황산의 낭비로 이어진다.

따라서, 상기 유체 가열기(40)를 사용할 때는 전열면 온도를 현저하게 고온(구성 부재의 내열성에도 의하지만 300∼500℃ 정도)으로 설정하는 것이 필요하다. 그러나, 전열면을 현저하게 고온으로 설정하면 전열면에 있어서 국소적으로 과황산의 자기 분해 속도가 현저하게 커져 과황산의 낭비로 이어지기 때문에 승온 후에 과황산 농도가 낮아지는 원인이 되어버린다. 그래서, 전열면을 고온으로 설정하지 않음으로써 가열기 내에서의 과황산의 자기 분해를 가능한 한 억제하면서 황산 용액을 승온하고, 황산 용액의 온도가 고온이 됨으로써 과황산의 자기 분해가 활성화되도록 할 필요가 있다.

그러나, 상기 공지의 각 가열기로 가열해도 과황산 농도를 유지한 채 황산 용액을 단시간에 고온까지 가열하는 것은 곤란하다. 즉, 액유로의 유로 두께가 지나치게 크면 열매체를 사용하는 경우는 물론 램프를 가열기로서 사용하는 경우도 빛의 복사열이 안쪽의 액으로 전달되지 않아 액 전체를 균등하게 승온할 수 없기 때문이다.

이상으로부터 본 발명에서는 전열면을 고온으로 설정하지 않고 저온의 피가열 액체를 단시간에 고온까지 가열할 수 있는 액체 가열기 및 액체 가열 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 액체 가열기 중 제 1 본 발명은 액체를 통액하는 유로 두께 10㎜ 이하의 유로를 형성하는, 근적외선을 투과하는 재료로 이루어지는 유로 부재와, 상기 유로의 서로 대향하는 유로면의 적어도 한쪽 외측에 배치되어 상기 유로 내의 상기 액체를 가열하는 근적외선 히터를 구비하는 것을 특징으로 한다.

제 2 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 1 본 발명에 있어서 상기 근적외선 히터가 상기 유로면의 양 외측에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

제 3 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 1 또는 제 2 본 발명에 있어서 상기 유로가 환상 유로인 것을 특징으로 한다.

제 4 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 1~제 3 본 발명의 어느 하나에 있어서 상기 유로 부재 중 적어도 상기 근적외선 히터가 배치되어 있는 측의 유로면을 형성하는 유로 부재가 석영제인 것을 특징으로 한다.

제 5 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 1~제 4 본 발명의 어느 하나에 있어서 상기 유로의 내부에 설치 또는 봉입되고, 상기 유로의 용량을 줄이기 위한 스페이서를 더 구비하는 것을 특징으로 한다.

제 6 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 5 본 발명에 있어서 상기 스페이서가 복수 개인 것을 특징으로 한다.

제 7 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 6 본 발명에 있어서 상기 스페이서가 입상체이며, 상기 유로 내에 충전되어 있는 것을 특징으로 한다.

제 8 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 6 본 발명에 있어서 상기 스페이서가 봉상체이며, 상기 유로 내에 통액 방향을 따라 병렬로 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

제 9 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 5~제 8 본 발명의 어느 하나에 있어서 상기 스페이서가 석영제인 것을 특징으로 한다.

제 10 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 1~제 9 본 발명의 어느 하나에 있어서 상기 유로의 액체 입구 부분 및/또는 액체 출구 부분에 상기 액체의 균일 분배를 촉진하도록 유로 면적을 확장한 오리피스 및/또는 헤더를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

제 11 본 발명의 액체 가열기는 상기 제 1~제 10 본 발명의 어느 하나에 있어서 상기 액체는 농도 65∼96질량%의 황산 용액인 것을 특징으로 한다.

제 12 본 발명의 액체 가열 방법은 상기 제 1~제 11 본 발명 중 어느 하나에 기재된 액체 가열기를 사용하고, 상기 액체 가열기 내에 있어서의 상기 액체의 체류 시간을 0.5∼5초로 하면서 상기 액체를 가열하는 것을 특징으로 한다.

제 13 본 발명의 액체 가열 방법은 상기 제 12 본 발명에 있어서 상기 액체 가열기의 유로에 있어서의 액체 입구 부분과 액체 출구 부분의 액온의 차가 50℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

제 14 본 발명의 액체 가열 방법은 상기 제 13 본 발명에 있어서 상기 액체 입구 부분의 액온이 60∼80℃이며, 상기 액체 출구 부분의 액온이 120∼190℃인 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

즉, 본 발명의 액체 가열기에 의하면 액체를 통액하는 유로 두께 10㎜ 이하의 유로를 형성하는, 근적외선을 투과하는 재료로 이루어지는 유로 부재와, 유로의 서로 대향하는 유로면의 적어도 한쪽 외측에 배치되어 상기 유로 내의 상기 액체를 가열하는 근적외선 히터를 구비하므로 액체를 순시에 균일하게 가열할 수 있다.

또한, 액체를 순시에 균일하게 가열한다는 관점에서는 유로 두께는 5㎜ 이하 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 충분한 통액을 확보함에 있어서 유로 두께는 1㎜ 이상이 바람직하고, 또한 2㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 유로 내에 액체를 균등하게 통액하기 위해서 유로 두께는 대략 일정한 것이 바람직하다.

또한, 근적외선은 석영을 투과하므로 유로 부재나 스페이서를 석영제로 하면 전열이 방해되지 않고, 효율적으로 전열될 수 있다.

또한, 석영은 세밀한 가공이 어려우므로 유로가 소용량이 될 정도의 좁은 유로 면적의 유로를 형성하는 것은 어려웠지만, 스페이서를 사용하는 본 발명에서는 기제의 석영관의 유로 내에 스페이서를 도입한다고 하는 간이한 작업에 의해 적절하게 좁은 유로 면적의 유로를 형성할 수 있다.

본 발명으로서는 스페이서의 형상이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 봉상체나 입상체에 의해 구성될 수 있다. 이들 봉상체나 입상체에서는 그 지름을 유로 두께보다 다소 작게 함으로써 유로와 스페이서 사이에 소간극을 형성해서 액체의 통액이 신속하게 이루어진다.

또한, 본 발명에 있어서 액체 입구 부분에 헤더를 형성하거나 헤더와 가열하는 유로 사이에 오리피스 등 작은 구멍을 형성해서 압력 손실을 지탱시킴으로써 좁은 유로, 예를 들면 스페이서를 많이 삽입한 경우에 있어서도 유로 내의 유량 분포를 균일하게 할 수 있다. 또한, 액체 출구 부분의 헤더는 용적을 작게 함으로써 고온 액체의 체류 시간을 단축할 수 있다.

또한, 본 발명의 액체 가열 방법에 의하면 본 발명의 액체 가열기를 사용해서 상기 액체 가열기 내에 있어서의 상기 액체의 체류 시간을 0.5∼5초로 하면서 상기 액체를 가열하므로 액체의 조성 변화 등을 초래하지 않고 액체를 순시에 가열할 수 있다.

액체 가열기에 있어서의 액체의 체류 시간(통액 시간)은 순시의 가열을 충족시키기 위해서 5초 이하가 바람직하고, 또한 2초 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 체류 시간이 0.5초 미만에서는 유로 두께를 1㎜ 이하로 하거나 히터의 열유속(heat flux)을 30∼50W/㎠ 이상으로 하지 않으면 안되어 구조 상의 곤란이 발생하므로 0.5초 이상이 바람직하다. 마찬가지의 이유로 1초 이상이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 일실시형태의 액체 가열기의 길이 방향 개략 단면도(a) 및 상기 도면의 bb선 단면도(b)이다.
도 2는 마찬가지로 길이 방향 상세 단면도(a) 및 상기 도면의 bb선 단면도(b)이다.
도 3은 마찬가지로 실시형태의 액체 가열기를 응용한 매엽식 레지스트 박리 시스템을 나타내는 도면이다.
도 4는 과황산 용액의 온도(60∼110℃)와 과황산 반감기의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태의 액체 가열기의 길이 방향 개략 단면도(a) 및 상기 도면의 bb선 단면도(b)이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태의 액체 가열기의 길이 방향 개략 단면도(a) 및 상기 도면의 bb선 단면도(b)이다.
도 7은 과황산 용액의 온도(120∼170℃)와 수명의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 종래의 유체 가열기의 예를 나타내는 개략도이다.
도 9는 마찬가지로 다른 예를 나타내는 개략도이다.

(실시형태 1)

이하에, 본 발명의 일실시형태의 액체 가열기를 설명한다.

도 1은 상기 액체 가열기(1)를 개략적으로 나타낸 것이다.

환상 유로(4)는, 도면에 나타내는 바와 같이, 지름이 근사한 이중관 구조에 의해 형성되어 있고, 내관벽과 외관벽 사이에서 환상 유로(4)가 확보되어 있고, 그 유로 두께는 10㎜ 이하로 되어 있다. 환상 유로(4)는 바람직하게는 세로로 설치되고, 상기 설치 상태에서 하방(액체 유입측)이 되는 측에서 대용적의 통상 헤더(3)가 연통되어 있다. 헤더(3)에는 하부 유입구(2)가 형성되어 있고, 상기 하부 유입구(2)로부터 피가열 액체가 유입되고, 헤더(3)를 통해 환상 유로(4)에서 환상 유로(4)의 축방향을 따른 상향류가 생성되도록 되어 있다. 환상 유로(4)는 상부측에서 점점 지름이 작아져서 중앙으로 집합되고, 상방을 향한 상부 유출구(5)에 연통되어 있다. 환상 유로(4)를 흐르는 피가열 액체는 상부 유출구(5)로부터 유출되도록 되어 있다. 환상 유로(4) 및 헤더(3)는 저용출, 내산화성, 내열성의 석영을 사용하고 있고, 상기 석영은 열전도도가 1.0W/m/k로 양호한 전열성을 갖고 있다.

또한, 환상 유로(4)에서는 유로 두께보다 작은 지름을 갖는 봉상 스페이서(6)가 유로의 내측에 고정되지 않고 전체 둘레에 걸쳐 병렬 배치되어 있다. 상기 봉상 스페이서(6)는 환상 유로(4)의 유입구에 근접한 높이의 유로 두께를 봉상 스페이서(6)의 지름보다 좁게 함으로써 상기 봉상 스페이서(6)는 낙하하지 않고 환상 유로(4) 내에 머무를 수 있다. 그리고, 이보다 상방에서는 봉상 스페이서(6)와 환상 유로(4)의 내측 내주면과 외측 내주면 사이에는 소간극이 형성되어 있다. 봉상 스페이서(6, 6) 사이에는 간극을 갖고 있어도 좋고, 또한 서로 접할 정도로 다수의 봉상 스페이서(6…6)를 환상 유로(4) 내에 배치해도 좋다.

또한, 이 실시형태에서는 스페이서로서 봉상 스페이서(6)를 채용했지만 본 발명으로서는 이것에 한정되지 않고, 환상 유로의 유로(단면적)를 작게 해서 소정의 가열기 내 체류 시간을 실현하는 기능이 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구상의 스페이서이어도 호면상의 스페이서이어도 상관없다. 스페이서의 재료로서는 유로 부재와 마찬가지로 저용출, 내산화성, 내열성의 석영을 사용하고 있다. 단, 봉상 스페이서(6)는 피가열 액체를 환상 유로(4)의 축방향으로 안내함으로써 피가열 액체를 원활하게 흐르게 하는 작용도 있으므로 보다 바람직하다.

또한, 환상 유로(4)의 외주측에는 외부 히터(7)가 배치되고, 환상 유로(4)의 내주측에는 내부 히터(8)가 배치되어 있고, 상기 구성에 의해 본 발명의 액체 가열기(1)가 구성되어 있다. 또한, 히터는 환상 유로(4)의 외주면 또는/및 내주면을 똑같이 가열하는 것이 바람직하다.

도 2는 상기 액체 가열기(1)를 보다 구체적이며 상세하게 나타낸 것이다.

도 2에서는 환상 유로(4)의 내주측 중앙부에는 내부 히터(8)로서 직관형의 할로겐 히터를 2개 끼워 넣은 상태로 배치하고 있다. 또한, 환상 유로(4)의 외주측에는 외부 히터(7)로서 할로겐 히터를 배치하고 있다. 또한, 열원에 대해서는 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 외부 히터로서는 유로 부재를 둘러싸도록 스파이럴 형상의 히터를 배치해도 좋다. 상기 내부 히터(8), 외부 히터(7)는 본 발명의 근적외선 히터에 상당하고, 할로겐 히터로 구성됨으로써 근적외선(파장 0.8∼2.5㎛)을 방사한다.

또한, 액체 가열기(1)를 구성하는 각 부품은 도 2에 나타내는 배치가 되도록 고정되면 특별히 그 방법은 한정되지 않는다. 가장 간이한 방법으로서는 별도 준비한 지지 기둥에 부착된 클램프 등으로 환상 유로(4)에 있어서의 석영관 본체의 하부 및 상부 유출구(5)를 갖는 상부 노즐을 유지하는 것 등이 고려된다. 외부 히터(7)가 스파이럴 형상인 경우는 몇 개로 분할되어 있으므로 각각을 클램프 등으로 유지한다. 단, 할로겐 히터의 외표면에는 반사성의 물질이 도포되어 있으므로 스쳐서 이것이 탈락되지 않도록 고정할 때에 주의가 필요하다. 마찬가지로 내부 히터에 대해서도 아래로부터 지지한다.

액체 가열기(1)의 고정에 있어서 중요한 것은 액이 상향류로 흐르도록 수직으로 설치하는 것이다. 이것에 의해 비등 등에 의한 기포가 유로 내부에 머물러 열전달 효율이 낮아지는 등의 트러블을 피할 수 있다. 또한, 액의 균일 흐름을 기대할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서의 액체 가열기(1)에 의하면 액체의 체류 시간을 0.5∼5초로 해서 통액하면서 확실하게 가열할 수 있다. 예를 들면, 60℃의 용액 2L/min을 150℃까지 가열하는데에 필요한 액 체류 시간은 1.5초이다. 이것은 환상 유로(4) 중에 다수의 봉상 스페이서(6)가 설치되어 있어 유로 면적을 작게 함과 아울러 히터에 면한 가열면에 접해서 흐르도록 되어 있기 때문이다. 또한, 접액 가열 표면의 온도가 200℃ 이하이므로 피가열 액체로서 황산 용액을 사용하는 경우 황산 용액이 비등하거나 과황산(퍼옥소 이황산)이 급속하게 자기 분해되는 것을 피할 수 있다.

본 발명의 액체 가열기를 레지스트 박리 용도로 사용하는 경우는, 예를 들면 도 3과 같은 매엽식 레지스트 박리 시스템에 조립함으로써 사용할 수 있다.

상기 시스템은 과황산(퍼옥소 이황산)을 포함하는 황산 용액(이하, 과황산 용액이라고 한다)을 수용하는 저류조(10)와 황산 이온을 전해해서 과황산 이온을 생성하는 전해 장치(13)와 세정 장치(15)를 구비하고 있다. 저류조(10)의 과황산 용액은 60∼80℃로 유지되고, 펌프(11)로 송액되면서 열교환기(12)에서 전해에 바람직한 액온(40∼60℃)으로 냉각되어서 전해 장치(13)에 공급된다. 전해 장치(13)에서는 전해에 의해 황산 이온으로부터 과황산 이온을 생성하고, 예를 들면 5∼10L/min의 유량으로 저류조(10)와의 사이에서 순환시킨다. 또한, 저류조(10) 내의 과황산 용액은 펌프(14)로 예를 들면 1∼2L/min의 유량으로 추출되어 상기 액체 가열기(1)로 단시간에 고온(예를 들면, 120∼190℃, 바람직하게는 140∼160℃)으로 가열되고, 세정 장치(15)에 넣은 피세정체(예를 들면, 반도체 웨이퍼)에 유하해서 피세정체의 세정에 공급된다. 이때에 과황산 용액은 액체 가열기(1)에서 신속하게 고온에서 가열되고 있어 과황산이 과잉으로 자기 분해되지 않고 높은 세정력을 유지한 채로 세정 장치(15)에 공급된다. 세정 장치(15)에서 사용된 용액은 펌프(16)로 추출되고, 열교환기(17)에서 냉각되어서 저류조(10)로 반송된다.

본 발명의 액체 가열기를 사용해서 도 3에 나타내는 시스템과 같이 과황산 용액에 의한 매엽식 세정을 할 경우 액체 가열기(1)에 의해 과황산을 포함하는 황산 수용액을 순시에 150℃ 정도까지 가열하지 않으면 안된다. 따라서, 전단에 있어서 적절한 액온을 유지해 두는 것이 필요하다. 그래서, 도 3에 나타내는 시스템과 같이, 시스템에 있어서 액체 가열기(1)의 전단에 저류조(10)를 설치해서 조내 온도가 60∼80℃로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 조내 온도가 60℃ 미만에서는 본 발명의 액체 가열기(1)로의 부하가 지나치게 커지고, 반대로 80℃를 초과하면 과황산의 자기 분해 속도가 지나치게 크기 때문에 저류조(10)의 과황산 농도를 높은 상태로 유지할 수 없기 때문이다.(도 4[과황산 용액 온도vs과황산 자기 분해의 그래프]를 참조).

여기서, 도 3에 나타내는 시스템에서는 저류조(10)로부터 추출한 황산 용액을 냉각해서 전해한 후에 저류조(10)로 반송하고 있다. 전해에 적합한 온도는 40∼60℃이며, 전해하면 온도가 20℃ 정도 상승해서 60∼80℃가 되므로 전해 전에 황산 용액을 40∼60℃로 냉각하면 저류조(10) 내의 황산 용액의 온도를 별도 조정할 필요가 없기 때문에 상기 구성으로 되어 있다.

특히, 본 시스템에 있어서 전해에 공급되는 황산 용액은 75∼96질량%의 농도가 바람직하다. 레지스트 박리에는 레지스트와 실리콘 기판 사이에 침투하는 힘(침투력)과, 레지스트를 산화하는 힘(산화력)의 양자가 필요하다. 황산 농도가 낮은 쪽이 산화력을 갖는 과황산의 생성 효율이 높고, 또한 황산 농도가 높은 쪽이 침투력이 높다. 이 때문에 레지스트의 종류나 실리콘 기판 상에 형성된 패턴 형상 등에 의해 상기 범위 내에서 최적인 황산 농도를 선택한다.

액체 가열기(1)에서는, 상기와 같이, 60∼80℃의 황산 용액을 바람직하게는 120∼190℃, 보다 바람직하게는 140∼160℃로 가열한다. 상기 온도의 과황산을 포함하는 황산 용액은 과황산에 의한 산화력에 의해 우수한 세정력을 발휘한다. 또한, 고온의 과황산은, 상기된 바와 같이, 자기 분해가 빠르므로 상기 액체 가열기에서의 체류 시간을 5초 이하(바람직하게는 2초 이하)로 함으로써 과황산의 자기 분해가 진행되기 전에 세정에 공급하는 것이 가능해진다.

(실시형태 2)

상기 실시형태 1의 액체 가열기(1)에서는 환상 유로(4)가 상부측에서 점점 지름이 작아져 집합되는 형상을 갖고 있었지만, 환상 유로(4)가 단부에서 집합되어 집액하는 구성으로 하지 않고, 유로가 환상인 채로 신장된 것이어도 좋다. 이하에 본 발명의 액체 가열기의 다른 실시형태를 도 5에 의거해서 설명한다.

이 실시형태의 액체 가열기(20)는 석영의 이중관으로 이루어지는 환상 유로(21)를 갖고 있고, 상기 환상 유로(21)의 유로 두께는 10㎜ 이하로 되어 있다. 환상 유로(21)의 양 단부에는 유로 두께를 부분적으로 크게 한 통상의 헤더(22, 23)가 상기 환상 유로(21)에 연속되도록 형성되어 있다. 일단측의 헤더(22)는 액체 입구 부분에 형성되어 있고, 상기 헤더(22)에 환상 유로(21)의 길이 방향을 따른 유입관(24)이 접속되어 있다. 한편, 타단측의 헤더(23)는 액체 출구 부분에 형성되어 있고, 상기 헤더(23)에 환상 유로(21)의 지름 방향을 따른 유출관(25)이 접속되어 있다. 또한, 환상 유로(21)에는 상기 환상 유로(21)의 길이 방향을 따른 봉상의 다수의 스페이서(26)가 전체 지름에 걸쳐서 병렬되어 있다. 상기 스페이서(26)는 석영으로 이루어지고, 환상 유로(21)의 내주면과 작은 간극이 확보되는 지름(유로 두께보다 작은 지름)으로 구성되어 있다. 또한, 도시되어 있지 않지만 환상 유로(21)의 내부를 통액 방향으로 관통하도록 근적외선 히터 복수 개를 배치하고, 환상 유로의 외부를 덮도록 근적외선 히터를 배치한다.

상기 액체 가열기(20)에서는 유입관(24)으로부터 도입되는 액체는 헤더(22)를 개재하여 환상 유로(21)에 균일하게 분배되고, 액체는 환상 유로(21)의 길이 방향으로 통액된다. 환상 유로(21)에서는 유로가 스페이서(26)로 제한되어 있고, 히터에 면한 가열면에 접해서 액체가 원활히 흐르고, 근적외선 히터에 의해 균일하게 또한 순시에 가열된다. 가열된 액체는 헤더(23)를 개재하여 유출관(25)에 의해 액체 가열기(20) 밖으로 유출된다. 이 실시형태의 액체 가열기(20)도 상기 시스템에 액체 가열기(1)와 마찬가지로 적용할 수 있다.

(실시형태 3)

또한, 상기 실시형태 2에서는 환상 유로의 내외주측에 각각 근적외선 히터를 배치하고 있지만, 본 발명에서는 유로의 서로 대향하는 유로면의 한쪽 외측에만 근적외선 히터를 배치하는 것이어도 좋다.

도 6에 나타내는 액체 가열기(30)에서는 석영으로 구성되고, 유로 두께 10㎜ 이하로 된 환상 유로(31)를 갖고, 상기 환상 유로(31)의 양 단부에는 유로 두께를 크게 한 통상의 헤더(32, 33)가 연속되어 있다. 일단측의 헤더(32)는 액체 입구 부분에 형성되어 있고, 상기 헤더(32)에 유입관(34)이 접속되어 있다. 타단측의 헤더(33)는 액체 출구 부분에 형성되어 있고, 상기 헤더(33)에 유출관(35)이 접속되어 있다. 또한, 환상 유로(31)에는 상기 유로의 길이 방향을 따른 봉상의 다수의 스페이서(36)가 전체 지름에 걸쳐서 병렬되어 있다. 상기 스페이서(36)는 석영으로 이루어지고, 환상 유로(31)와 작은 간극이 확보되는 지름으로 구성되어 있다.

환상 유로(31)의 내주측 외부에는 4개의 봉상의 근적외선 히터(37)가 환상 유로(31)의 길이 방향을 따라 배치되어 있다. 한편, 환상 유로(31)의 외주측 외부에는 근적외선 히터를 배치하는 대신에 외주측 외면을 금 또는 알루미늄 등의 반사재(38)로 덮고 있다. 이것에 의해 환상 유로(31)의 외주측 외부에 근적외선 히터를 배치하지 않아도 근적외선 히터(37)로부터 방사된 근적외선이 반사재(38)에 의해 외주면에서 반사되고, 이 반사열에 의해 내외주로부터 액체를 균일하게 가열하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명으로서는 환상 유로(31)의 외주측 외부에 근적외선 히터를 배치하고, 환상 유로(31)의 내주측 외면을 반사재로 덮도록 해도 좋지만 내주측 외부에 근적외선 히터를 배치하는 쪽이 효과적으로 피가열 액체를 가열할 수 있다.

이상, 본 발명의 액체 가열기에 대해서 상기 실시형태와 같이 제조가 용이하다는 이유로부터 이중관형 환상 유로를 예를 들어 설명을 했지만, 본 발명은 상기 실시형태의 내용에 한정되지 않고, 예를 들면 서로 대향하는 유로면이 모두 평면 또는 곡면을 이루는 띠상 유로를 구성하는 것이어도 좋다.

실시예

[실시예 1]

도 2에 나타내는 환상 유로를 갖는 액체 가열기를 사용해서 황산 용액을 가열했다.

또한, 액체 가열기의 사양은 아래와 같다.

(치수)

·환상 유로 내측 접액면 지름 40㎜ø

·환상 유로 외측 접액면 지름 45㎜ø

·스페이서 지름 2㎜ø

·가열부 유로 길이 320㎜

·전체 길이 400㎜

(히터 용량)

·외부 히터 2㎾×5개=10㎾

·내부 히터 3.2㎾×1개=3.2㎾

(합계) 13.2㎾

액온도 65℃, 황산 농도 85질량%, 과황산 농도=20g/L의 황산 용액 2L/min을 액체 가열기(1)로 유입시켜 가열했다. 가열부 및 출구측 튜브 내(도 2의 5 부분의 출구측 접속관)의 체류 시간은 3.5초이었다. 이때 액체는 150℃까지 승온하고, 출구에서의 과황산 농도=16.2g/L이었다.

[비교예 1]

도 8에 나타내는 밀폐 용기형의 액체 가열기(40)를 사용해서 황산 용액을 가열했다.

즉, 액온도 65℃, 과황산 농도=20g/L의 용액 2L/min를 액체 가열기(40)에서 150℃까지 승온한 바, 출구에서의 과황산 농도=0.5g/L이었다.

1: 액체 가열기 3: 헤더
4: 환상 유로 6: 봉상 스페이서
7: 외부 히터 8: 내부 히터
20: 액체 가열기 21: 환상 유로
22: 헤더 23: 헤더
26: 봉상 스페이서 30: 액체 가열기
31: 환상 유로 32: 헤더
33: 헤더 36: 봉상 스페이서
37: 근적외선 히터 38: 반사재