수소가스의 정제방법 및 정제장치

수소가스의 정제방법 및 정제장치{METHOD FOR PURIFYING HYDROGEN GAS AND PURIFICATION APPARATUS}

본 발명은, 압력변동 흡착법(PSA법)을 이용해서, 수소를 함유하는 혼합 가스로부터 불순물을 제거하여 수소가스를 정제해서 취득하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

최근, 수소 가스를 연료로 하는 연료전지 자동차의 보급을 향해서, 그 연료를 공급하는 수소 스테이션의 정비가 필요해지고, 그에 따른 고효율 수소 제조 기술이 요구되고 있다. 수소를 현장에서 제조할 경우, 그 원료로서는, 예를 들어, 천연 가스나 LPG, 메탄올 등의 탄화수소계 원료가 이용되고, 이 원료를 개질함으로써 수소를 제조한다. 탄화수소계 원료의 개질에 의해 얻어지는 가스는, 주성분으로서의 수소 이외에, 불순물로서, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소 등을 포함한다. 이러한 수소를 함유하는 혼합 가스를 정제해서 고순도의 수소 가스를 얻기 위한 대표적인 수법으로서, 압력변동 흡착법(PSA법)을 이용할 수 있다. PSA법에 의한 수소 가스의 정제는, 예를 들면, 흡착제가 충전된 흡착탑에 수소를 함유하는 혼합 가스를 고압 하에서 도입해서 불순물을 흡착제에 흡착시켜서, 수소가 부화된 수소부화 가스를 도출하는 공정과, 흡착탑 내를 감압시켜 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 흡착탑으로부터 해당 탈착 가스를 도출하는 공정을 포함하는 사이클을 반복함으로써 행한다.

연료전지 자동차 연료로서 수소를 제조할 경우, 얻어지는 수소가스가 고순도인 것이 요구되는 동시에, 제조 효율이 적어도 80%를 초과하는 것이 필요해진다. 여기서, 수소의 제조 효율이란, 원료로부터 수소가스를 제조하기 위하여 투입한 에너지(PSA법에 의한 수소가스의 정제를 포함함)에 대하여 취득된 수소가스의 에너지의 비율을 의미한다. 수소의 제조 효율을 높이기 위해서는, PSA법을 이용해서 수소를 보다 고순도이면서도 높은 회수율(예를 들면 90% 이상)로 회수하는 것이 요망되고 있다.

PSA법에 의한 수소가스의 정제에 있어서, 흡착탑으로부터 도출되는 탈착 가스는, 일산화탄소, 탄화수소 및 잔류 수소 등을 포함하고 있고, 가연성 가스이다. 이러한 가연성 탈착 가스(오프 가스)에 대해서는, 예를 들면, 가스 탱크에 일단 축적된 후, 수소제조용 개질반응기의 버너에 공급되어서 연료로서 재이용된다. 버너에 있어서 안정적인 연소 상태를 얻기 위해서는, 버너에 거의 일정한 유량으로 연료를 공급할 필요가 있다. 한편, PSA법에 있어서 도출되는 오프 가스 가스량은 공정에 의해서 변동하므로, 예를 들면 오프 가스를 가스 탱크에 일단 수용하고, 해당 가스 탱크 내의 가스를 일정 유량으로 연료 소비계에 보내도록 조정된다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1에서는, 3탑의 흡착탑을 구비하는 압력변동 흡착식 가스 분리 장치(PSA 장치)에 의해서 개질 가스로부터 수소가스를 정제하는 동시에, 흡착탑으로부터 도출되는 오프 가스(탈착 가스)가 오프 가스 탱크에 수용된다. 오프 가스 탱크에 흐르는 가스량은 PSA법의 공정에 의해서 변동하고, 이에 따라서 오프 가스 탱크 내의 가스압은 변동하지만, 오프 가스 탱크의 하류 측에는 유량조정밸브가 설치되어 있어, 오프 가스 탱크의 최소 압력을 기준으로 상기 유량조정밸브의 개방도가 증감된다. 여기에서, 오프 가스 탱크의 최소 압력은 0.2㎏/㎠G(20㎪G)로 하고 있지만, 이것은 오프 가스의 유량 조정 시 가스 흐름 저항이 생기는 것에 의한 것이며, 오프 가스 탱크 내의 압력을 상기보다도 내릴 수는 없다.

특허문헌 2에서는, 4탑의 흡착탑을 구비하는 PSA 장치에 의해서 개질 가스로부터 수소가스를 정제하는 동시에, 흡착탑으로부터 도출되는 오프 가스(탈착 가스)가 오프 가스 저장탱크에 수용된다. 오프 가스 저장탱크의 상류 측에는 밸브가 설치되어 있고, 해당 밸브의 개방도를 단계적으로 열어서 행하는 것을 특징으로 하는, 블로다운(blowdown) 공정 시의 오프 가스 유량의 제어방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 오프 가스 저장탱크 내의 압력 상승을 어느 정도 억제할 수 있지만, 오프 가스 유량의 제어에 의해서 압력 손실이 일어나고, 그 손실분만큼 탈착 압력이 상승하게 되어 있었으므로, 개선이 요망되고 있었다.

압력변동 흡착법에 있어서, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소 등을 불순물로서 함유하는, 수소를 주성분으로 하는 혼합 가스로부터, 고순도의 수소를 보다 높은 회수율로 얻기 위하여, 탈착 시의 압력을 보다 빠르고, 게다가 보다 저압으로 하는 것이 가장 유효하다고 알려져 있다. 그렇지만, 상기 종래 기술에서는 탈착 가스를 모아두는 공간(오프 가스 탱크 혹은 오프 가스 저장탱크)이 고정되어 있었으므로, 탈착 시의 압력은 곧바로는 저하하지 않고, 도달 압력은 작아도 20㎪G 이상으로 되어서, 수소 회수율을 높게 하는 것에 한계가 있었다.

본 발명은, 이러한 사정에 기초하여 안출된 것으로, 수소를 함유하는 혼합 가스로부터 수소가스를 정제함에 있어서, 압력변동 흡착법의 이용에 의해 고순도 수소가스를 회수하는 동시에, 탈착 가스량의 변동이 있어도 보다 낮은 압력으로까지 저하시켜서, 고순도 수소가스의 회수율을 높이면서, 탈착 가스를 재이용처에 안정적인 가스 압력으로 공급하기에 적합한 방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명의 제1의 측면에 의해서 제공되는 수소가스의 정제방법은, 수소 및 불순물을 함유하는 혼합 가스로부터 수소가스를 정제하기 위한 것으로, 흡착제가 충전된 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착법에 의해, 상기 흡착탑이 상대적으로 고압인 상태에서, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 도입해서 해당 혼합 가스 중의 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 수소가 부화(rich)된 수소 부화 가스를 도출하는 공정과, 상기 흡착탑을 감압시켜 상기 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 탈착 가스를 도출하는 공정을 포함하는 사이클을 반복해서 행하고, 상기 흡착탑으로부터 도출된 상기 탈착 가스를 용량이 변화되는 가스 홀더에 도입하면서, 상기 가스 홀더 내의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하면서 해 당 가스 홀더 내의 가스를 배출하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 요인 해석을 행하였다. 우선, 탈착 조작 시의 가스압과 탈착 가스의 양에 대해서 분석하면, 탈착 조작 시에 흡착탑 내의 압력을 저하시켜 가면, 흡착탑으로부터 도출되는 탈착 가스의 양은, 탈착 조작 시의 초기에 많고, 말기에 가까워짐에 따라서 감소해간다. 여기서, 탈착 가스가 흐르기 위한 공간이 고정되어 있으면, 흡착탑으로부터의 가스량이 많아지는 것에 의해서 가스 흐름의 저항이 커지고, 해당 탈착 가스가 흐르는 공간의 압력은 탈착 조작 시에 일단 상승한다. 한편, 탈착 조작이 진행하여 흡착탑으로부터의 가스량이 감소하면, 가스 흐름 저항이 작아지므로, 상기 공간의 압력은 저하되어 간다. 따라서, 상기 공간의 용량이 고정되어 있으면, 탈착 가스의 압력을 단숨에 저하시키는 것이 곤란하고, 또한, 이 압력을 대기압 수준에까지 가깝게 하는 것에는 한계가 있었다. 그리고, 흡착탑으로부터 도출된 탈착 가스에 대해서 압력변동이 있으면, 탈착 가스를 연료로서 재이용하기 위해서는 압력을 일정하게 할 필요가 있고, 그 수단으로서 압력 조절 밸브나 감압 밸브를 부착하지 않으면 안 된다. 이 경우, 가스 흐름 저항을 수반하므로, 탈착 가스의 압력을 20㎪G 이하의 저압으로 하는 것은 실질적으로 할 수 없었다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 바, 흡착탑으로부터 도출되는 탈착 가스의 압력을 하류 측에서 보다 빨리 저압으로 일정하게 하기 위해서는, 해당 탈착 가스를, 가스의 용량이 변화되는 용량가변식의 가스 홀더에 도입하는 것에 의해 실현가능한 것을 발견하였다. 또한, 흡착탑으로부터의 탈착 가스의 유로가 저압에서 안정적인 상태가 되면, 흡착탑 내의 탈착 가스 압력이 보다 빠른 속도로 저하되고, 흡착제로부터 불순물이 보다 빠르게 탈착되어 감압 재생 효과가 높아지는 것도 발견하였다. 즉, 탈착 가스가 흐르는 공간(가스 홀더)을, 탈착 가스량에 따라서 증감시키면, 탈착 가스의 유로를 보다 낮은 압력에서 일정화할 수 있고, 압력변동 흡착법에 의한 분리 성능을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 탈착 가스를 연료로서 재이용할 경우에 있어서, 쓸데없는 가스 흐름 저항의 원인이 되는 압력조정밸브나 감압밸브를 부착할 필요가 없다.

바람직하게는, 상기 가스 홀더는, 대기와의 접촉을 차단하도록 상기 탈착 가스를 수용하고, 해당 탈착 가스의 양에 따라서 변위되는 칸막이 부재를 구비하고, 상기 가스 홀더의 용량은, 상기 칸막이 부재에 하향으로 작용하는 하중과, 상기 탈착 가스의 압력에 의해 상기 칸막이 부재에 상향으로 작용하는 힘이 균형을 유지하면서 변화된다.

본 발명의 적합한 실시형태에서는, 상기 칸막이 부재는, 중량체를 지지하고 있다. 보다 구체적으로는, 상기 칸막이 부재는 다이어프램의 형태이며, 상기 중량체는 상기 다이어프램에 지지된 피스톤의 형태이다. 또한, 이것 대신에, 상기 칸막이 부재는 막체의 형태이며, 상기 중량체는 상기 막체에 지지된 추의 형태이어도 된다.

본 발명의 다른 실시형태에서는, 상기 칸막이 부재는 중량체로서 구성되어 있다. 보다 구체적으로는, 상기 칸막이 부재는, 정상부가 폐쇄되고 바닥부가 개구된 드럼의 형태이며, 상기 드럼의 개구 바닥부가 액체 중에 침지되어 있다.

바람직하게는, 상기 흡착탑으로부터 탈착 가스를 도출하는 공정에 있어서의 해당 흡착탑 내의 최저 압력은, 20㎪G 이하이다.

바람직하게는, 상기 가스 홀더로부터 배출되는 가스를 연료로서 다른 계에 공급한다.

본 발명의 제2의 측면에 따르면, 수소를 함유하는 혼합 가스로부터 수소가스를 정제하기 위한 장치로서, 흡착제가 충전된 흡착탑을 이용해서 행하는 압력변동 흡착법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 도입해서 해당 혼합 가스 중의 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 수소 부화 가스를 도출하고, 또한, 상기 흡착탑을 감압시켜 상기 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 탈착 가스를 도출하기 위한, 압력변동 흡착식 가스 분리 장치와, 상기 흡착탑으로부터 도출된 상기 탈착 가스를 도입하고, 또한, 배출하기 위한 용량가변식의 가스 홀더를 포함하는 수소가스의 정제장치가 제공된다.

바람직하게는, 상기 가스 홀더는, 용기 형상으로 구성된 본체부와, 상기 본체부의 내부에 수용되어, 상기 본체부와의 사이의 가스 밀봉 상태를 유지하면서 변위 가능한 칸막이 부재를 구비하고, 상기 칸막이 부재의 변위에 따라서, 상기 본체부 및 상기 칸막이 부재에 의해서 구획된 가스 수용부에 수용되는 가스의 양이 변화된다.

바람직하게는, 상기 칸막이 부재는, 중량체를 지지하고 있다. 보다 구체적으로는, 상기 칸막이 부재는 다이어프램의 형태이며, 상기 중량체는 상기 다이어프램에 지지된 피스톤의 형태이다. 또한, 이것 대신에, 상기 칸막이 부재는 막체의 형태이며, 상기 중량체는 상기 막체에 지지된 추의 형태이어도 된다.

또, 상기 칸막이 부재에 중량체를 지지시키는 것 대신에, 상기 칸막이 부재 자체를 중량체로서 구성해도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 칸막이 부재는, 정상부가 폐쇄되고 바닥부가 개구된 드럼의 형태이며, 상기 드럼의 개구 바닥부가 액체 중에 침지되어 있다.

상기 피스톤 또는 상기 드럼은, 상기 본체부의 내측면에 복수의 롤러를 개재해서 안내 접촉하도록 해도 된다.

본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은 첨부 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해서 보다 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 수소가스의 정제방법을 실행하는데 사용하는 것이 가능한 수소가스 정제장치의 개략 구성을 나타낸 도면;
도 2는 가스 홀더의 일례의 개략 구성을 나타낸 세로단면도;
도 3은, 본 발명에 따른 수소가스의 정제방법의 각 스텝에 대해서, 각 흡착탑에서 행해지는 공정, 및 도 1에 나타낸 수소가스 정제장치의 각 밸브의 개폐 상태를 나타낸 표;
도 4는 본 발명에 따른 수소가스의 정제방법의 스텝 1 내지 8에 있어서의 가스 흐름 상태를 나타낸 도면;
도 5는 본 발명에 따른 수소가스의 정제방법의 스텝 9 내지 16에 있어서의 가스 흐름 상태를 나타낸 도면;
도 6은 압력변동 흡착법에 있어서의 탈착 압력 및 용량가변식 가스 홀더와 용량고정식 가스 탱크의 내부 압력변화를 나타낸 그래프;
도 7은 가스 홀더의 다른 예의 개략 구성을 나타낸 세로단면도;
도 8은 가스 홀더의 다른 예의 개략 구성을 나타낸 세로단면도.

이하, 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 대해서, 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수소가스의 정제방법을 실행하는데 사용할 수 있는 수소가스 정제장치의 개략 구성을 나타내고 있다. 수소가스 정제장치(X1)는, 예를 들어, 복수의 흡착탑(10A, 10B, 10C, 10D)과, 가스 홀더(2)와, 이들을 연결하여 가스 유로를 이루는 배관(31 내지 36)을 구비하고, 수소를 함유하는 혼합 가스로부터 압력변동 흡착법(PSA법)을 이용해서 수소를 농축 정제시킨다. 혼합 가스는, 예를 들면 탄화수소계 원료(탄화수소 또는 탄화수소의 유도체)의 수증기 개질반응에 의해 얻어진 개질 가스이다. 여기에서, 탄화수소계 원료로서는, 천연 가스, LPG(액화 석유 가스), 바이오가스, 메탄올, 다이메틸에터 등을 들 수 있다. 개질 가스에는, 주성분인 수소 이외에, 예를 들어, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등이 불순물로서 포함된다. 혼합 가스의 조성의 일례를 제시하면, 수소가 76.0몰%, 이산화탄소가 20.0몰%, 일산화탄소가 0.4몰%, 메탄이 3.6몰%이다.

흡착탑(10A, 10B, 10C, 10D)의 각각은, 양 단부에 가스 통과구(11, 12)를 구비하고, 가스 통과구(11, 12) 사이에 있어서, 혼합 가스에 함유되는 불순물(이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등)을 선택적으로 흡착하기 위한 흡착제가 충전되어 있다. 그러한 흡착제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 활성탄 및 제올라이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 복수종을 병용해도 된다.

배관(31)은, 혼합 가스를 흡착탑(10A, 10B, 10C, 10D)에 공급하기 위한 것이고, 주간로(31') 및 흡착탑(10A 내지 10D)의 각 가스 통과구(11) 측에 각각이 접속된 분지로(31A, 31B, 31C, 31D)를 구비한다. 분지로(31A 내지 31D)에는 개방 상태와 폐쇄 상태 간을 전환시키는 자동밸브(31a, 3lb, 31c, 31d)가 설치되어 있다. 배관(31)의 주간로(31')에는 혼합 가스를 흡착탑(10A 내지 10D)에 압송하기 위한 압축기(도시 생략)를 설치해도 된다.

배관(32)은, 각 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터 도출되는 제품 가스(수소 부화 가스)의 유로이며, 주간로(32') 및 흡착탑(10A 내지 10D)의 각 가스 통과구(12) 측에 각각이 접속된 분지로(32A, 32B, 32C, 32D)를 구비한다. 분지로(32A 내지 32D)에는 개방 상태와 폐쇄 상태 간을 전환시키는 자동밸브(32a, 32b, 32c, 32d)가 설치되어 있다.

배관(33)은, 배관(32)(주간로(32'))을 통류하는 제품 가스의 일부를 흡착탑(10A 내지 10D)에 되돌려 공급하기 위한 것이고, 배관(32)의 주간로(32')에 접속된 주간로(33') 및 흡착탑(10A 내지 10D)의 각 가스 통과구(12) 측에 각각이 접속된 분지로(33A, 33B, 33C, 33D)를 구비한다. 주간로(33')에는 유량조정밸브(331)가 설치되어 있다. 분지로(33A 내지 33D)에는 개방 상태와 폐쇄 상태 간을 전환시키는 가능한 자동밸브(33a, 33b, 33c, 33d)가 설치되어 있다.

배관(34)은, 흡착탑(10A 내지 10D)을 서로 접속하기 위한 것이고, 중간에 있어서 되접어 꺾인 주간로(34') 및 이 주간로(34')의 한쪽 반경로(「반경로」란 되접어 꺾인 부분의 일측의 경로라는 의미로, 길이가 절반이라고 하는 의미는 아님)에 연결되는 동시에, 흡착탑(10A 내지 10D)의 각 가스 통과구(12) 측에 각각이 접속된 분지로(34A, 34B, 34C, 34D), 그리고 주간로(34')의 다른 쪽 반경로에 연결되고, 흡착탑(10A 내지 10D)의 각 가스 통과구(12) 측에 각각이 접속된 분지로(34A', 34B', 34C', 34D')를 구비한다. 주간로(34')의 중간부에는 유량조정밸브(341)가 설치되어 있다. 분지로(34A 내지 34D) 및 (34A' 내지 34D')에는 개방 상태와 폐쇄 상태 간을 전환시키는 자동밸브(34a, 34b, 34c, 34d) 및 (34a', 34b', 34c', 34d')가 설치되어 있다.

배관(35)은, 각 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터 도출되는 가스(탈착 가스)를 가스 홀더(2)에 도입하기 위한 것이고, 가스 홀더(2)에 접속된 주간로(35') 및 흡착탑(10A 내지 10D)의 각 가스 통과구(11) 측에 각각이 접속된 분지로(35A, 35B, 35C, 35D)를 구비한다. 분지로(35A 내지 35D)에는 개방 상태와 폐쇄 상태 간을 전환시키는 자동밸브(35a, 35b, 35c, 35d)가 설치되어 있다.

배관(36)은, 가스 홀더(2)로부터 배출되는 탈착 가스의 유로이며, 가스 홀더(2)에 접속되어 있다. 배관(36)은, 예를 들어, 수소를 제조하기 위한 개질반응기(도시 생략)에 부속되는 연료계 등의 다른 계에 접속된다.

가스 홀더(2)는 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터의 탈착 가스를 수용하는 용량가변식 가스 홀더이다. 본 실시형태에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 가스 홀더(2)는 피스톤식이며, 본체부(21)와 다이어프램(22)과 피스톤(23)을 구비한다.

본체부(21)는, 예를 들면 철 혹은 스테인리스 등의 금속제이며, 원통 용기 형상으로 되어 있다. 본체부(21)는, 하부 본체(211) 및 상부 본체(212)를 구비하고, 상하로 분리 가능한 동시에, 하부 본체(211) 및 상부 본체(212)의 플랜지끼리를 볼트(213)에 의해서 체결함으로써 일체로 조합된다. 하부 본체(211)에는 가스 도입구(214) 및 가스 배출구(215)가 설치되어 있다. 가스 도입구(214)에는 배관(35)의 주간로(35')가 접속되어 있고, 가스 배출구(215)에는 배관(36)이 접속되어 있다.

다이어프램(22)은, 섬유로 보강된 합성 고무에 의해서 성형되어 있다. 다이어프램(22)은, 원환 형상의 날밑부(221)와, 날밑부(221)의 내주연에 일단 측이 연결되어서 뻗는 원통 형상부(222)와, 원통 형상부(222)의 타단 측을 가로막는 바닥부(223)를 구비한다. 다이어프램(22)은, 날밑부(221)가 하부 본체(211) 및 상부 본체(212)의 플랜지 간에 밀봉 상태로 끼워져 있던 채로 본체부(21)의 내부에 수용되어 있다. 다이어프램(22)은, 하부 본체(211)(본체부(21))와의 사이의 가스 밀봉 상태를 유지한 채 승강 가능(변위가능)하게 되어 있고, 칸막이 부재로서 기능한다. 다이어프램(22)과 하부 본체(211)(본체부(21))에 의해서 구획된 영역은, 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터의 탈착 가스를 수용하는 가스 수용부(24)가 된다.

피스톤(23)은, 예를 들어, 철 또는 스테인리스 등의 금속제이며, 다이어프램(22)의 원통 형상부(222)의 안쪽에 배치되어 있다. 피스톤(23)은, 상하 방향으로 뻗는 원통 형상의 피스톤 통부(231)와, 피스톤 통부(231)의 하단에 연결되는 피스톤 바닥부(232)를 구비한다. 피스톤(23)은, 피스톤 바닥부(232)가 다이어프램(22)의 바닥부(223)에 대하여 위치된 상태에서, 다이어프램(22)에 지지되어 있다.

피스톤 통부(231)의 상단 근방에는 각각이 부착 도구(234)를 개재해서 복수의 가이드 롤러(235)가 설치되어 있다. 가이드 롤러(235)는 적어도 3개(도 2에는 2개밖에 표시되어 있지 않음) 설치되어 있다. 바람직하게는, 이들 가이드 롤러(235)는, 피스톤 통부(231)에 있어서의 둘레 방향에 등간격으로 배치되어 있다. 각 가이드 롤러(235)는, 상부 본체(212)의 내주면에 접촉하는 동시에 수평축 주변에 회전 가능하게 되어 있다. 피스톤 통부(231)의 외경 치수는, 예를 들어, 약 1000㎜이다. 피스톤 통부(231)의 외주면과 상부 본체(212)의 내주면 사이의 간극은, 예를 들어, 50 내지 200㎜로 되고, 바람직하게는 100 내지 150㎜로 된다. 다이어프램(22) 및 이 다이어프램(22)에 지지된 피스톤(23)은, 가이드 롤러(235)에 의해서 대략 일정 자세를 유지하면서 상하 이동한다.

흡착탑(10A 내지 10D)으로부터의 탈착 가스가 가스 도입구(214)를 개재해서 가스 수용부(24)(가스 홀더(2) 내)에 도입되면, 가스 수용부(24)의 가스량이 변화(증가)하고, 그 가스량의 변화에 따라서, 피스톤(23)은 다이어프램(22)에 지지된 채 상승한다. 가스 수용부(24)의 압력(내압)은, 피스톤(23)의 중량에 따라서 결정되고, 가장 낮은 압력에서는 1㎪G 이하(G은 게이지압을 의미함. 이하 동일)로까지 설정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 이상과 같은 구성을 구비하는 수소가스 정제장치(X1)를 이용해서 수소가스의 정제방법을 실행할 수 있다. 구체적으로는, 수소가스 정제장치(X1)의 가동 시에 있어서, 도 3에 나타낸 양상에서 자동밸브(31a 내지 31d), (32a 내지 32d), (33a 내지 33d), (34a 내지 34d), (34a' 내지 34d'), (35a 내지 35d) 및 유량제어밸브(331, 341)를 전환시킴으로써, 장치 내에 있어서 소망의 가스 흐름 상태를 실현하고, 이하의 스텝 1 내지 16으로 이루어진 1사이클을 반복한다(도 3에서는, 각 밸브의 개방 상태를 ○로 표시하고, 또한 폐쇄 상태를 ×로 표시한다). 본 방법의 1사이클에 있어서는, 흡착탑(10A, 10B, 10C, 10D)의 각각에서, 흡착 공정, 균압(제1감압) 공정, 병류감압 공정, 균압(제2감압) 공정, 향류감압 공정, 균압세정 공정, 균압(제1승압) 공정, 대기 공정, 균압(제2승압) 공정 및 승압 공정이 행해진다. 본 실시형태에서는, 각 흡착탑(10A 내지 10D)의 하부 및 상부에는 흡착제로서의 활성탄 및 제올라이트가 등량씩 적층 충전되어 있다. 도 4 및 도 5는, 스텝 1 내지 16에 있어서의 수소가스 정제장치(X1)에서의 가스의 흐름 상태를 나타낸다.

스텝 1에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 각 밸브의 개폐 상태가 선택되고, 도 4(a)에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(10A)에서 흡착 공정이, 흡착탑(10B)에서 향류감압 공정이, 흡착탑(10C)에서 균압(제1감압) 공정이, 흡착탑(10D)에서 균압(제2승압) 공정이 행해진다. 스텝 1의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들면 20초로 된다.

도 1 및 도 4(a)을 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 1에서는, 원료 가스(혼합 가스)가, 배관(31) 및 가스 통과구(11)를 개재해서 흡착탑(10A)에 도입된다. 흡착 공정에 있는 흡착탑(10A) 내는 소정의 고압상태로 유지되어 있고, 혼합 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등)이 흡착탑(10A) 내의 흡착제에 흡착되고, 또한, 흡착탑(10A)의 가스 통과구(12) 측에서 수소가스 농도가 높은 제품 가스(수소 부화 가스)가 도출된다. 이 제품 가스는, 배관(32)을 개재해서 장치 밖의 예를 들면 완충액 탱크(도시 생략)에 회수된다.

흡착탑(10B)에서는, 탑 내를 향류방향으로 감압시킴으로써 흡착제로부터 불순물이 탈착되고, 흡착탑(10B)의 가스 통과구(11) 측에서 탈착 가스가 도출된다. 해당 탈착 가스는 배관(35)을 개재해서 가스 홀더(2)에 도입된다. 흡착탑(10B)은, 먼저 향류감압 공정을 행하고 있었기 때문에(도 5(p)에 나타낸 스텝 16 참조), 이전의 공정에서 이미 탈착 가스를 도출하고 있다. 따라서, 스텝 1에 있어서 흡착탑(10B)으로부터 도출되는 탈착 가스 가스량은 적다.

흡착탑(10D)에서는 흡착탑(10C)의 가스 통과구(12)로부터 도출된 흡착탑(10C) 내의 가스가 배관(34)을 개재해서 도입된다. 흡착탑(10C)에서는, 먼저 흡착 공정을 행하고 있었기 때문에(도 5(p)에 나타낸 스텝 16 참조), 흡착탑(10C)의 탑 내측이 흡착탑(10D)의 탑 내보다도 고압으로 되어 있다. 그 때문에, 흡착탑(10C)의 탑 내 가스를 흡착탑(10D)에 도입함으로써, 흡착탑(10C)의 탑 내가 감압되는 동시에, 흡착탑(10D)의 탑 내가 승압된다.

스텝 2에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 각 밸브의 개폐 상태가 선택되고, 도 4(b)에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(10A)에서 계속해서 흡착 공정이, 흡착탑(10B)에서 균압세정 공정이, 흡착탑(10C)에서 병류감압 공정이, 흡착탑(10D)에서 승압 공정이 행해진다. 스텝 2의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들어 70초로 된다.

도 1 및 도 4(b)를 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 2에서는, 스텝 1로부터 계속하여, 혼합 가스가 배관(31) 및 가스 통과구(11)를 개재해서 흡착탑(10A)에 도입되어서, 흡착탑(10A)으로부터 제품 가스가 도출된다. 제품 가스는, 스텝 1과 마찬가지로 회수되지만, 그 일부가 배관(33)을 개재해서 흡착탑(10D)에 도입되어, 흡착탑(10D)의 승압이 행해진다. 이것과 함께, 스텝 2에서는, 흡착탑(10C)의 가스 통과구(12)로부터 도출된 흡착탑(10C) 내의 가스가 배관(34)을 개재해서 흡착탑(10B)의 가스 통과구(12) 측에 도입되고, 흡착탑(10B)의 탑 내에 잔류하는 가스(탈착 가스)가 가스 통과구(11) 측에서 도출된다. 해당 탈착 가스는 배관(35)을 개재해서 가스 홀더(2)에 도입된다. 여기에서, 흡착탑(10B)으로부터 도출되는 탈착 가스 가스량은, 스텝 1에 있어서 흡착탑(10B)으로부터 도출되는 탈착 가스 가스량보다도 많다.

스텝 3에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 각 밸브의 개폐 상태가 선택되고, 도 4(c)에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(10A)에서 계속해서 흡착 공정이, 흡착탑(10B)에서 균압(제1승압) 공정이, 흡착탑(10C)에서 균압(제2감압) 공정이, 흡착탑(10D)에서 계속해서 승압 공정이 행해진다. 스텝 3의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들면 20초로 된다.

도 1 및 도 4(c)를 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 3에서는, 스텝 2로부터 계속하여, 혼합 가스가 배관(31) 및 가스 통과구(11)를 개재해서 흡착탑(10A)에 도입되어서, 흡착탑(10A)으로부터 제품 가스가 도출된다. 제품 가스의 일부는 배관(33)을 개재해서 흡착탑(10D)에 도입되고, 흡착탑(10D)의 승압이 계속해서 행해진다. 이것과 함께, 스텝 3에서는, 흡착탑(10C)의 가스 통과구(12)로부터 도출된 흡착탑(10C) 내의 가스가 배관(34)을 개재해서 흡착탑(10B)의 가스 통과구(12) 측에 도입된다. 또한, 스텝 3에서는, 흡착탑(10A 내지 10D)의 어느 것으로부터도 가스 홀더(2)를 향해서 가스의 도출은 되지 않는다.

스텝 4에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 각 밸브의 개폐 상태가 선택되고, 도 4(d)에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(10A)에서 계속해서 흡착 공정이, 흡착탑(10B)에서 대기 공정이, 흡착탑(10C)에서 향류감압 공정이, 흡착탑(10D)에서 계속해서 승압 공정이 행해진다. 스텝 4의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들면 90초로 된다.

도 1 및 도 4(d)를 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 4에서는, 스텝 3으로부터 계속하여, 혼합 가스가 배관(31) 및 가스 통과구(11)를 개재해서 흡착탑(10A)에 도입되어서, 흡착탑(10A)으로부터 제품 가스가 도출된다. 제품 가스의 일부는 배관(33)을 개재해서 흡착탑(10D)에 도입되고, 흡착탑(10D)의 승압이 계속해서 행해진다. 흡착탑(10B)에 대해서는, 앞서의 스텝 3에서 첫번째의 균압(승압)을 받고 있지만, 나중의 스텝 5에서 두번째의 균압(승압)을 받기 위하여 대기한다. 흡착탑(10C)에 대해서는, 향류방향에서 감압시킴으로써 흡착제로부터 불순물이 탈착되고, 흡착탑(10C)의 가스 통과구(11) 측에서 탈착 가스가 도출된다. 흡착탑(10C)은, 스텝 1 내지 3에 있어서 계속해서 감압되고 있고, 스텝 4의 개시 시에 흡착탑(10C) 내의 압력은 상당히 낮아져 있다. 그리고, 스텝 4에서는, 흡착탑(10C)은 더욱 감압되므로, 흡착제로부터 탈착되는 가스의 양은 많고, 흡착탑(10C)으로부터 도출되는 탈착 가스의 양도 비교적 많다.

스텝 1 내지 4는, 스텝 1 내지 16에 의해 구성되는 1사이클의 1/4에 상당하고, 그 스텝 1 내지 4의 공정시간은 합계 200초이다.

스텝 5 내지 8에 있어서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 각 밸브의 개폐 상태가 선택되고, 도 4(e) 내지 (h)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(10A)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10C)과 마찬가지로 해서 균압(제1감압) 공정, 병류감압 공정, 균압(제2감압) 공정, 향류감압 공정이 행해지고, 흡착탑(10B)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10D)과 마찬가지로 해서 균압(제2승압) 공정, 승압 공정이 행해진다. 흡착탑(10C)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10B)과 마찬가지로 해서 향류감압 공정, 균압세정 공정, 균압(제1승압) 공정, 대기 공정이 행해지고, 흡착탑(10D)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10A)과 마찬가지로 해서 흡착 공정이 행해진다.

스텝 9 내지 12에 있어서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 각 밸브의 개폐 상태가 선택되고, 도 5(i) 내지 (l)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(10A)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10B)과 마찬가지로 해서 향류감압 공정, 균압세정 공정, 균압(제1승압) 공정, 대기 공정이 행해지고, 흡착탑(10B)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10A)과 마찬가지로 해서 흡착 공정이 행해진다. 흡착탑(10C)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10D)과 마찬가지로 해서 균압(제2승압) 공정, 승압 공정이 행해지고, 흡착탑(10D)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10C)과 마찬가지로 해서 균압(제1감압) 공정, 병류감압 공정, 균압(제2감압) 공정, 향류감압 공정이 행해진다.

스텝 13 내지 16에 있어서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 각 밸브의 개폐 상태가 선택되어, 도 5(m) 내지 (p)에 나타낸 바와 같이, 흡착탑(10A)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10D)과 마찬가지로 해서 균압(제2승압) 공정, 승압 공정이 행해지고, 흡착탑(10B)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10C)과 마찬가지로 해서 균압(제1감압) 공정, 병류감압 공정, 균압(제2감압) 공정, 향류감압 공정이 행해진다. 흡착탑(10C)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10A)과 마찬가지로 해서 흡착 공정이 행해지고, 흡착탑(10D)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10B)과 마찬가지로 해서 향류감압 공정, 균압세정 공정, 균압(제1승압) 공정, 대기 공정이 행해진다.

그리고, 이상에서 설명한 스텝 1 내지 16이 흡착탑(10A 내지 10D)의 각각에 있어서 반복하여 행해짐으로써, 흡착탑(10A 내지 10D)의 어느 하나에 혼합 가스가 연속적으로 도입되고, 또한, 수소가스 농도가 높은 제품 가스가 연속적으로 취득된다.

본 실시형태에 있어서, 도 4 및 5에 나타낸 조작 공정(스텝 1 내지 16)에 의해 흡착탑(10A 내지 10D)의 어느 하나로부터 탈착 가스가 도출되면, 해당 탈착 가스는 가스 도입구(214)를 개재해서 가스 홀더(2)에 도입되면서 가스 배출구(215)로부터 배출된다. 가스 홀더(2)는 용량가변식이기 때문에, 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터 도출되는 탈착 가스 가스량에 따라서, 가스가 흐르는 공간(가스 홀더(2))의 용량이 증감한다.

예를 들면, 도 2를 참조하면 이해되는 바와 같이, 가스 홀더(2)에 도입되는 가스량이 많아지면, 가스 홀더(2) 내에 있어서 다이어프램(22)과 하부 본체(211)(본체부(21))로 둘러싸인 영역(가스 수용부(24))의 내부 압력이 상승하려고 한다. 그렇다면, 피스톤(23)의 중량(하중)에 저항하여, 다이어프램(22) 및 다이어프램(22)에 지지된 피스톤(23)이 밀려올라가, 가스가 축적된다. 도 2에 있어서는, 피스톤(23)이 상승한 상태를 가상선으로 나타낸다. 한편, 가스 홀더(2)에 도입되는 가스량이 감소, 혹은 없어지면, 가스 배출구(215)로부터 가스가 배출되는 것에 의해서 피스톤(23)이 하강한다. 또, 도 2에 있어서, 피스톤(23)이 가장 하위에 있는 실선으로 나타낸 상태에서의 가스 수용부(24)의 용적과, 피스톤(23)이 가장 상위에 있는 가상선으로 나타낸 상태에서의 가스 수용부(24)의 용적의 차이가, 가스 홀더(2)(가스 수용부(24))에 있어서의 증감 가능한 용량이 된다.

이상으로부터 이해되는 바와 같이, 가스 홀더(2)에 있어서는, 다이어프램(22)에 대하여 하향으로 작용하는 피스톤(23)의 하중과, 탈착 가스의 압력에 의해 다이어프램(22)에 대하여 상향으로 작용하는 힘이 균형을 유지하면서, 가스 홀더(2)(가스 수용부(24))의 용량이 변화된다. 이것에 의해, 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터 도출되는 탈착 가스 가스량이 변동해도, 해당 탈착 가스량에 응해서 가스 홀더(2)의 용량이 증감하여, 가스 홀더(2) 내의 압력이 변화되지 않고 실질적으로 일정하게 유지된다.

이렇게 가스 홀더(2) 내의 압력이 실질적으로 일정하게 유지되면, 가스 배출구(215)를 개재해서 배출되는 탈착 가스량도 실질적으로 일정해진다. 이 때문에, 가스 흐름 저항의 원인이 되는 유량조정밸브 등을 부착하는 일 없이, 가스 홀더(2)로부터의 탈착 가스의 유량이 실질적으로 일정하게 유지된다. 탈착 가스는, 일산화탄소, 탄화수소 및 잔류 수소 등을 함유하는 가연성 가스이다. 따라서, 가스 홀더(2)로부터 일정 유량으로 배출되는 탈착 가스는, 개질반응기에 부속되는 버너 등의 다른 계에 연료로서 안정적으로 공급할 수 있다. 또한, 유량조정밸브 등이 불필요한 구성은, 가스 홀더(2) 내의 압력을 보다 저하시키기 위하여 바람직하다.

본 실시형태와 달리, 용량고정식 가스 탱크에 탈착 가스를 축적할 경우에는, 흡착탑으로부터의 탈착 가스 가스량의 변동에 의해 가스 탱크 내의 압력이 변동한다. 이 경우, 탈착 조작 시에 흡착탑 내를 감압시켜 해당 흡착탑으로부터의 탈착 가스 가스량이 많아지면, 가스 탱크 내의 압력이 상승하므로, 탈착 조작 시의 해당 흡착탑에 있어서의 가스압(탈착 압력)을 저하시키기 어렵다. 이것에 대하여, 본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터의 탈착 가스 가스량이 많아져도 가스 홀더(2) 내의 압력은 실질적으로 일정하게 유지되므로, 탈착 조작 시에 있어서의 흡착탑(10A 내지 10D)의 감압 속도가 빨라진다는 효과를 얻을 수 있다. 그 결과, 흡착탑(10A 내지 10D)의 감압 재생 효과가 높아지고, 제품 가스의 취득량이 늘어나는 동시에 수소 회수율이 높아진다.

또한, 본 실시형태와 달리, 용량고정식 가스 탱크에 탈착 가스를 축적할 경우, 내부의 공간용량이 고정되어 있다. 이 때문에, 흡착탑으로부터의 탈착 가스 가스량의 변동에 대해서, 가스 탱크 내의 압력변화를 수반하게 된다. 따라서, 용량고정식 가스 탱크에서는, 가스량의 변동의 영향을 억제하기 위해서는, 비교적 큰 공간 용량이 필요하게 되고, 예를 들어, 흡착탑의 용량의 10배 정도의 공간 용량을 필요로 한다. 이것에 대하여, 본 실시형태와 같은 용량가변식의 가스 홀더(2)에 탈착 가스를 축적할 경우, 압력변화를 수반하지 않고, 변동한 가스량에 응하여 다이어프램(22)(칸막이 부재)을 변위시킴으로써, 가스 홀더(2)의 용량을 증감시킬 수 있다. 이것에 의해, 가스 홀더(2)에 있어서는, 최대의 용량으로서 흡착탑(10A 내지 10D)의 용량의 3배 정도 확보해두면 되어, 가스 저장 공간의 낭비를 없앨 수 있다.

도 6은, 4탑의 흡착탑을 이용해서 수소를 정제하기 위한 압력변동 흡착 조작에 있어서, 탈착 가스용 배관에 용량가변식 가스 홀더를 부착한 경우와, 용량고정식 가스 탱크를 부착한 경우의 압력 프로파일을 나타낸다. 용량가변식 가스 홀더로서 도 2에 나타낸 피스톤식의 가스 홀더(2)를 이용하고, 가스 홀더(2)(가스 수용부(24))의 용량을 흡착탑의 용량의 약 3배로 하였다. 한편, 용량고정식 가스 탱크의 용량은 흡착탑 용량의 약 10배로 하였다. 혼합 가스로서는, 수소가 76.0몰%, 이산화탄소가 20.0몰%, 일산화탄소가 0.4몰%, 메탄이 3.6몰%의 조성인 것을 이용하였다. 흡착 압력은 2㎫G, 탈착 압력은 33㎪G가 되도록 하였다.

도 6에 나타낸 용량가변식 가스 홀더에 관한 압력은, 전술한 스텝 1 내지 16 중 스텝 1 내지 4에 대해서 나타내고, 용량고정식 가스 탱크에 관한 압력에 대해서도, 스텝 1 내지 4에 대해서 나타낸다. 흡착탑 내의 압력(탈착 압력)에 대해서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(10C)에 대해서 나타낸다.

도 6으로부터 이해되는 바와 같이, 용량고정식 가스 탱크의 내부 압력은, 스텝 2, 4의 개시 후에 해당 가스 탱크 내에 탈착 가스가 도입되면 이것에 따라서 상승하여, 스텝 2에서는 60㎪G(도 6에 있어서의 50초 경과 시)에 도달하고, 스텝 4에서는 58㎪G(도 6에 있어서의 120초 경과 시)에 도달하였다. 한편, 용량가변식 가스 홀더의 내부 압력은, 스텝 1 내지 4를 통해서 약 32㎪G이며, 실질적으로 일정하게 유지되었다.

또한, 도 6으로부터 이해되는 바와 같이, 흡착탑 내의 압력(탈착 압력)에 대해서는, 용량고정식 가스 탱크의 경우에는, 스텝 3으로부터 스텝 4로 전환되는 시점(도 6에 있어서의 110초 경과 시)으로부터 완만하게 저하되고, 최저 압력까지 저하되는데 약 40초를 필요로 하였다. 그 한편, 용량가변식 가스 홀더의 경우, 흡착탑 내의 압력(탈착 압력)은, 스텝 3으로부터 스텝 4로 전환되는 시점으로부터 단숨에 저하되어 10초 이내의 상당히 빠른 속도로 최저 압력까지 저하되었다.

도 7 및 도 8은 용량가변식의 가스 홀더의 다른 예를 나타낸다.

도 7에 나타낸 가스 홀더(2A)는, 동체(21A)와, 동체(21A)의 내부에 수용된 벌룬(22A)과, 추(23A)를 구비하고, 벌룬식으로서 구성된 것이다. 동체(21A)는, 예를 들면 철 혹은 스테인리스 등의 금속제이며, 전체로서 원통 형상으로 되고, 또한 상부에 형성된 개구를 가로막기 위한 천정판(216)을 구비한다. 동체(21A)의 하부에는 입구 가스 노즐(217) 및 출구 가스 노즐(218)이 설치되어 있다. 입구 가스 노즐(217)에는 배관(35)의 주간로(35')(도 1)가 접속되어 있고, 출구 가스 노즐(218)에는 배관(36)(도 1)이 접속되어 있다. 벌룬(22A)은, 섬유로 보강된 합성 고무에 의해서 성형되어 있고, 팽창 시에 반구 형상으로 되는 막체로 되어 있다. 벌룬(22A)의 주변부는 동체(21A)의 내면에 설치된 원환 형상의 부착 쇠장식(219)에 고정되어 있다. 벌룬(22A)은, 동체(21A)와의 사이의 가스 밀봉 상태를 유지한 채 상하 이동 가능(변위 가능)하게 되어 있고, 칸막이 부재로서 기능한다. 그리고, 벌룬(22A)과 동체(21A)의 하부에 의해 구획된 영역은, 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터의 탈착 가스를 수용하기 위한 가스 수용부(24)로 되어 있다. 추(23A)는, 가스 홀더(2A)의 내부 압력을 조정하기 위한 것이고, 벌룬(22A)의 중앙 표면에 고정되어 있다. 가스 수용부(24)의 압력(내압)은, 추(23A)의 중량에 따라서 결정되며, 가장 낮은 압력에서는 1㎪G 이하로까지 설정할 수 있다.

입구 가스 노즐(217)을 개재해서 가스 홀더(2A)에 도입되는 가스량이 많아지면, 가스 홀더(2A) 내에 있어서 벌룬(22A)과 동체(21A)로 둘러싸인 영역(가스 수용부(24))의 내부 압력이 상승하려고 한다. 그렇다면, 추(23A)의 중량(하중)에 저항해서, 벌룬(22A)이 위쪽으로 팽창하여, 가스가 축적된다. 도 7에 있어서는, 벌룬(22A)이 팽창된 상태를 가상선으로 나타낸다. 한편, 가스 홀더(2A)에 도입되는 가스량이 감소 혹은 없어지면, 출구 가스 노즐(218)로부터 가스가 배출되는 것에 의해서 벌룬(22A)이 아래쪽으로 쪼그라든다. 도 7에 있어서, 벌룬(22A)이 가장 쪼그라든 실선으로 나타낸 상태에서의 가스 수용부(24)의 용적과 벌룬(22A)이 가장 팽창된 가상선으로 나타낸 상태에서의 가스 수용부(24)의 용적의 차이가, 가스 홀더(2A)(가스 수용부(24))에 있어서의 증감 가능한 용량이 된다.

이러한 구성의 가스 홀더(2A)에 있어서는, 벌룬(22A)에 대해서 하향으로 작용하는 추(23A)의 하중과, 탈착 가스의 압력에 의해 벌룬(22A)에 대해서 상향으로 작용하는 힘이 균형을 유지하면서, 가스 홀더(2A)(가스 수용부(24))의 용량이 변화된다. 이것에 의해, 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터 도출되는 탈착 가스 가스량이 변동해도, 해당 탈착 가스량에 응해서 가스 홀더(2A)의 용량이 증감하여, 가스 홀더(2A) 내의 압력이 변화되지 않고 실질적으로 일정하게 유지된다.

도 8에 나타낸 가스 홀더(2B)는, 원통 용기 형상의 동체(25)와, 동체(25)의 내측에 수용된 드럼(26)을 구비한다. 동체(25)는, 예를 들면 철 혹은 스테인리스 등의 금속제이며, 이 동체(25)의 내부에는 물 혹은 활성이 낮은 유기 액체(오일) 등의 액체(27)가 충전되어 있다. 액체(27)는, 동체(25)에 설치된 급수 노즐(251)로부터 도입되면서 오버플로(overflow) 노즐(252)로부터 연속적으로 외부로 배출되고, 예를 들면 액체(27)인 물이 증발해도 감소분이 보충되도록 되어 있다. 액체(27)가 오염된 경우에는, 배출 노즐(253)로부터 배출해서 교체할 수 있다.

드럼(26)은, 예를 들면 철 혹은 스테인리스 등의 금속제이며, 정상부가 덮인 원통 형상으로 되어 있다. 드럼(26)은, 액체(27)에 잠겨 있고, 해당 액체(27)에 의해서 내부 공간과 외부가 차단되어 있다. 드럼(26)은 칸막이 부재의 일례이다. 드럼(26)의 하부 및 상부에는 복수개씩의 롤러(261, 262)가 설치되어 있다. 각 롤러(261)는, 동체(25)의 내주면에 접촉하는 동시에 상하로 이동한다. 각 롤러(262)는 동체(25)의 외주부에 분산되어서 배치된 복수의 통 형상의 지지부재(28)를 가이드로 해서 상하로 이동한다. 이것에 의해, 드럼(26)은 롤러(261, 262)에 의해서 대략 일정 자세를 유지하면서 상하 이동한다.

동체(25)의 하부에는 입구 가스 노즐(254) 및 출구 가스 노즐(255)이 설치되어 있다. 입구 가스 노즐(254)에는 배관(35)의 주간로(35')가 접속되어 있고, 출구 가스 노즐(255)에는 배관(36)이 접속되어 있다. 입구 가스 노즐(254) 및 출구 가스 노즐(255)은, 각각, 드럼(26)의 내측에 있어서 세워지고, 상단이 액체(27)의 액면보다 상위에 있어서 개구되어 있다.

드럼(26)은 액체(27)에 의해서 해당 액체(27)의 액면과의 사이의 내부공간의 가스 밀봉 상태를 유지한 채 상하 이동 가능하게 되어 있다. 그리고, 드럼(26)과 액체(27)에 의해서 구획된 공간은, 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터의 탈착 가스를 수용하기 위한 가스 수용 공간(29)으로 되어 있다. 드럼(26)은, 가스 홀더(2B)의 내부 압력을 조정하는 기능을 가진다. 가스 수용 공간(29)의 압력(내압)은, 액체(27)에 떠오르는 드럼(26)의 중량에 따라서 결정되며, 가장 낮은 압력에서는 1㎪G 이하로까지 설정할 수 있다.

입구 가스 노즐(254)을 개재해서 가스 홀더(2B)에 도입되는 가스량이 많아지면, 가스 홀더(2B) 내에 있어서 드럼(26)과 액체(27)로 둘러싸인 영역(가스 수용 공간(29))의 내부 압력이 상승하려고 한다. 그렇다면, 드럼(26)의 중량(하중)에 저항해서, 드럼(26)이 상승하고, 가스가 축적된다. 도 8에 있어서는, 드럼(26)이 상승한 상태를 가상선으로 나타낸다. 한편, 가스 홀더(2B)에 도입되는 가스량이 감소, 혹은 없어지면, 출구 가스 노즐(255)로부터 가스가 배출되는 것에 의해서 드럼(26)이 하강한다. 도 8에 있어서, 드럼(26)이 가장 하위에 있는 실선으로 나타낸 상태에서의 가스 수용 공간(29)의 용적과, 드럼(26)이 가장 상위에 있는 가상선으로 나타낸 상태에서의 가스 수용 공간(29)의 용적의 차이가, 가스 홀더(2B)(가스 수용 공간(29))에 있어서의 증감 가능한 용량이 된다.

이러한 구성의 가스 홀더(2B)에 있어서는, 드럼(26)에 대하여 하향으로 작용하는 드럼(26)의 하중과, 탈착 가스의 압력에 의해 드럼(26)에 대하여 상향으로 작용하는 힘이 균형을 유지하면서, 가스 홀더(2B)(가스 수용 공간(29))의 용량이 변화된다. 이것에 의해, 흡착탑(10A 내지 10D)으로부터 도출되는 탈착 가스 가스량이 변동해도, 해당 탈착 가스량에 응해서 가스 홀더(2B)의 용량이 증감하고, 가스 홀더(2B) 내의 압력이 변화되지 않고 실질적으로 일정하게 유지된다.

이상, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 수소가스의 정제방법을 실행하는 장치에 있어서의 가스 유로를 이루는 배관의 구성에 대해서는, 상기 실시형태와 다른 구성을 채용해도 된다. 흡착탑의 수에 대해서는 상기 실시형태에서 나타낸 4탑식만으로 한정되는 것은 아니고, 3탑 이하 혹은 5탑 이상인 경우에도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.

[ 실시예 ]

다음에, 본 발명의 유용성을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.

[실시예 1]

도 1에 나타낸 개략 구성을 구비하는 수소가스 정제장치(X1)를 사용해서, 도 3 내지 도 5에 나타낸 흡착 공정, 균압(제1감압) 공정, 병류감압 공정, 균압(제2감압) 공정, 향류감압 공정, 균압세정 공정, 균압(제1승압) 공정, 대기 공정, 균압(제2승압) 공정 및 승압 공정으로 이루어진 1사이클(스텝 1 내지 16)을 흡착탑(10A, 10B, 10C, 10D)에 있어서 반복함으로써, 소정의 혼합 가스로부터 수소가스를 농축 정제하였다.

본 실시예에 있어서 사용한 수소가스 정제장치(X1)의 흡착탑(10A, 10B, 10C, 10D)의 각각은, 스테인리스제로 원통 형상(내경 37㎜, 안치수 높이 1,000㎜)을 갖고, 용량이 약 1dm ³ 이었다. 각 흡착탑 내에는 흡착제로서 활성탄과 5A형 제올라이트를 각각 0. 5dm ³ (겉보기 체적)씩 적층 충전하였다. 가스 홀더에 대해서는, 도 7에 나타낸 벌룬식(용량가변식)의 가스 홀더(2A)를 사용하고, 용량이 약 3dm ³ 인 것을 사용하였다. 혼합 가스의 조성은, 수소가 76.0몰%, 이산화탄소가 20.0몰%, 일산화탄소가 0.4몰%, 메탄이 3.6몰%였다. 이 혼합 가스를, 수소가스 정제장치(X1)에 대하여 18.3 Ndm ³ /min(N은 표준상태를 나타냄. 이하 동일)의 유량으로 계속해서 공급하였다. 본 실시예에서는, 흡착탑(10A, 10B, 10C, 10D)의 각각에 있어서, 스텝 1, 2, 3, 4가 각각 20초, 70초, 20초, 90초로 스텝 1 내지 4의 합계가 200초이며, 스텝 1 내지 16으로 이루어진 1사이클의 사이클 시간은 800초였다. 흡착 공정에 있어서의 흡착탑(10A 내지 10D)의 내부의 최고압력은 2.0㎫G로 하고, 탈착 조작 시(향류감압 공정, 균압세정 공정)에 있어서의 흡착탑(10A 내지 10D)의 내부의 최저 압력(탈착 압력)은 33㎪G가 되도록 조정하였다.

이러한 조건에서 행한 본 실시예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 수소 순도는 99.999 부피%이고, 제품 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄)의 함유율은 100 부피ppm 미만이며, 취득 가스량은 12.3 Ndm ³ /min이었다. 취득 가스에 있어서의 수소의 회수율은 88.2%였다. 본 실시예에 있어서, 가스 홀더(2A)의 내부 압력은, 거의 32㎪G로 일정하게 되어 변동하지 않았다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

탈착 압력을 20㎪G로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 혼합 가스로부터 수소가스의 정제를 행하였다. 이러한 조건에서 행한 본 실시예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 수소 순도는 99.999 부피%이고, 제품 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄)의 함유율은 10 부피ppm 미만이며, 취득 가스량은 12.55Ndm ³ /min이었다. 취득 가스에 있어서의 수소의 회수율은 90.0%였다. 본 실시예에 있어서, 가스 홀더(2A)의 내부 압력은, 거의 20㎪G로 일정하게 되어 변동하지 않았다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

탈착 압력을 10㎪G로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 혼합 가스로부터 수소가스의 정제를 행하였다. 이러한 조건에서 행한 본 실시예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 수소 순도는 99.999 부피%이며, 제품 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄)의 함유율은 10 부피ppm 미만이며, 취득 가스량은 12.6 Ndm ³ /min이었다. 취득 가스에 있어서의 수소의 회수율은 90.5%였다. 본 실시예에 있어서, 가스 홀더(2A)의 내부 압력은, 거의 10㎪G로 일정하게 되어 변동하지 않았다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

탈착 압력을 1㎪G로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 혼합 가스로부터 수소가스의 정제를 행하였다. 이러한 조건에서 행한 본 실시예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 수소 순도는 99.999 부피%이고, 제품 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄)의 함유율은 10 부피ppm 미만이며, 취득 가스량은 12.8 Ndm ³ /min이었다. 취득 가스에 있어서의 수소의 회수율은 92.1%였다. 본 실시예에 있어서, 가스 홀더(2A)의 내부 압력은, 거의 1㎪G로 일정하게 되어 변동하지 않았다. 본 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 사용한 수소가스 정제장치(X1)에 있어서의 가스 홀더(2A)를 용량고정식의 가스 탱크로 대체한 수소가스 정제장치를 사용해서, 압력흡착 변동법에 의해, 도 3 내지 도 5에 나타낸 각 공정으로 이루어진 1사이클(스텝 1 내지 16)을 반복함으로써, 소정의 혼합 가스로부터 수소가스를 농축 정제하였다. 가스 탱크에 관한 상위점을 제외한 본 비교예 사용의 정제장치의 구성은, 수소가스 정제장치(X1)와 마찬가지이다.

본 비교예에 있어서, 4탑의 각 흡착탑 내에는 활성탄과 5A형 제올라이트를 각각 0.5dm ³ 씩 적층 충전하였다. 용량고정식 가스 탱크로서는, 용량이 약 10dm ³ 인 것을 사용하였다. 혼합 가스의 조성 및 가스 공급 양상은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 본 비교예에서는, 도 3 내지 도 5에 나타낸 각 공정으로 이루어진 1사이클(스텝 1 내지 16)을 반복하고, 각 스텝의 전환 타이밍은 상기 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 본 비교예에 있어서, 흡착 공정에 있어서의 흡착탑의 내부의 최고압력은 2.0㎫G로 하고, 탈착 조작 시(향류감압 공정, 균압세정 공정)에 있어서의 흡착탑의 내부의 최저 압력(탈착 압력)은 33㎪G가 되도록 조정하였다.

이러한 조건에서 행한 본 비교예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 수소 순도는 99.999 부피%이고, 제품 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄)의 함유율은 10 부피ppm 미만이며, 취득 가스량은 12.1 Ndm ³ /min이었다. 취득 가스에 있어서의 수소의 회수율은 86.8%였다. 본 비교예에 있어서, 가스 탱크의 내부 압력은, 최소값 32㎪G로부터 최대치 60㎪G의 범위에서 변동하였다. 본 비교예의 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

탈착 압력을 20㎪G로 한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 혼합 가스로부터 수소가스의 정제를 행하였다. 이러한 조건에서 행한 본 비교예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 수소 순도는 99.999 부피%이고, 제품 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄)의 함유율은 10 부피ppm 미만이며, 취득 가스량은 12.2 Ndm ³ /min이었다. 취득 가스에 있어서의 수소의 회수율은 87.7%였다. 본 비교예에 있어서, 가스 탱크의 내부 압력은, 최소값 20㎪G로부터 최대치 47㎪G의 범위에서 변동하였다. 본 비교예의 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

탈착 압력을 10㎪G로 한 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 혼합 가스로부터 수소가스의 정제를 행하였다. 이러한 조건에서 행한 본 비교예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 수소 순도는 99.999 부피%이고, 제품 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄)의 함유율은 10 부피ppm 미만이며, 취득 가스량은 12.3 Ndm ³ /min이었다. 취득 가스에 있어서의 수소의 회수율은 88.1%였다. 본 비교예에 있어서, 가스 탱크의 내부 압력은, 최소값 10㎪G로부터 최대치 37㎪G의 범위에서 변동하였다. 본 비교예의 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1 내지 3에서는, 탱크 용량이 흡착탑의 용량의 10배인 용량고정식 가스 탱크를 이용했지만, 탈착 압력을 낮게 안정시킬 수는 없었다. 이것에 대하여, 실시예 1 내지 4에 있어서는, 용량이 흡착탑 용량의 3배인 용량가변식의 가스 홀더를 이용하는 것에 의해, 가스 홀더 내부의 압력변동을 없앨 수 있었다. 이것에 의해, 탈착 압력을 보다 낮은 압력(1㎪G 수준)까지 내리는 것이 가능해지고, 수소 회수율이 향상되었다. 탈착 압력을 20㎪G 이하로 한 경우, 수소 회수율은 90% 이상이 되어, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 압력변동이 없는 탈착 가스에 대해서는, 용량가변식 가스 홀더로부터 실질적으로 일정한 가스량으로 배출되어, 예를 들면, 개질반응기 연료 소비계에 안정적으로 보낼 수 있었다. 또한, 용량가변식 가스 홀더의 용량에 대해서는, 흡착탑의 용량의 약 3배이면 되어, 비교적 작게 할 수 있었다.

수소를 함유하는 혼합 가스로부터의 압력변동 흡착법을 이용한 수소가스의 정제에 있어서, 흡착탑으로부터 도출되는 탈착 가스를 저장하고, 배출하는 공간(가스 홀더)이 탈착 가스량의 변동에 맞춰서 용량가변된다. 이것에 의해, 탈착 가스가 흐르는 공간 전체의 압력 변동이 없어져 일정한 저압에서 유지되므로, 감압 재생 효과가 높아져 수소 회수율이 향상된다. 또한, 그것에 의해서, 탈착 가스를 연료 소비계 등의 재이용처에 공급할 경우, 재이용처에의 공급 가스량이 안정적으로 된다. 이것은, 탈착 가스의 이용 효율을 높이는 것에 결부되고, 그것에 의해서 수소 제조에 관련되는 계 전체에 있어서의 수소의 제조 효율 향상을 기대할 수 있다.

X1: 수소가스 정제장치 10A, 10B, 10C, 10D: 흡착탑
11,12: 가스 통과구 2, 2A, 2B: 가스 홀더
21: 본체부 21A: 동체
211: 하부 본체 212: 상부 본체
214: 가스 도입구 215: 가스 배출구
216: 천정판 217: 입구 가스 노즐
218: 출구 가스 노즐 22: 다이어프램(칸막이 부재)
22A: 벌룬(칸막이 부재) 221: 날밑부
222: 원통 형상부 223: 바닥부
23: 피스톤(추부) 23A: 추
231: 피스톤 통부 232: 피스톤 바닥부
234: 부착 도구 235: 가이드 롤러
24: 가스 수용부 25: 동체
254: 입구 가스 노즐 255: 출구 가스 노즐
26: 드럼(칸막이 부재, 추부) 261, 262: 롤러
27: 액체 28: 지지부재
29: 가스 수용 공간 31 내지 36: 배관
31', 32', 33', 34', 35': 주간로
31A 내지 31D, 32A 내지 32D, 33A 내지 33D, 34A 내지 34D, 34A' 내지 34D', 35A 내지 35D: 분기로
31a 내지 31d, 32a 내지 32d, 33a 내지 33d, 34a 내지 34d, 34a' 내지 34d', 35a 내지 35d: 자동밸브
331, 341: 유량조정밸브