歯科用成形体

本発明は、適度なしなり易さを有し、耐破折性、研磨性及び耐アルカリ性に優れ、しかも審美的義歯、義歯床、人工歯、暫間被覆冠、歯科用CAD/CAMブロック及び補綴物、ならびに歯科矯正具などに要求される種々の必要物性をも満たすことが可能な歯科用成形体に関するものである。

義歯の本来の目的は、失われた咀嚼機能の改善および心理状態の回復を図るものである。しかし、従来の部分床義歯は審美性に乏しく、心理状態の回復には限界がある。一方、金属鉤がなく、義歯床と鉤腕が一体化した部分床義歯(=審美的義歯)は、機能改善のみならず心理状態の回復に有効な補綴物といえる。 近年、金属を使用せずに審美性に優れた審美的義歯が広く使用されてきており、このような用途に求められる特性としては、弾性率が低く折れにくいこと(適度なしなり易さ)や、耐熱性が高く、従来の歯科用義歯補修材料で修理できること等が挙げられる。日本では審美義歯材料としてポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂などの様々な材質が応用されているが、ポリアミド樹脂については、耐破折性が高いが、義歯の補修が困難であり、義歯作成時においても樹脂自体が低弾性で粘りがある分、仕上げ研磨に時間がかかるという問題点を有しており、ポリカーボネート樹脂については、弾性率が高く、義歯設計上、様々な症例に対応しにくいという問題点や、義歯洗浄時にクラックが発生する恐れがあるという問題点がある。

そこで、本願出願人は、下記の特許文献1において、ポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂よりも適した樹脂よりなる歯科用成形体として、ポリエチレンテレフタレート(PET)構成単位とポリ‐1,4‐ジメチレンシクロヘキサンテレフタレート(PCT)構成単位とから成る共重合ポリエステル樹脂を用いて成形された製品を提案した。この特許文献1記載の共重合ポリエステル樹脂は、適度な弾性を有し、成形性も良好で、歯科用即時重合レジン(補修用レジン)による義歯の補修が可能であるという利点を有しているが、この樹脂には、過度な“しなり”により破折する場合があるという問題点があり、又、研磨性が良くなく、例えば上記の共重合ポリエステル樹脂を用いて製造された審美的義歯の場合、表面を最終的に研磨し鏡面仕上げ研磨を行うことが困難であるという問題点があった。更に、この共重合ポリエステル樹脂は、耐アルカリ性がポリアミド樹脂に劣るため、ポリカーボネート樹脂と同様、義歯洗浄時におけるクラックの発生という問題点もあった。 このように、総合的にバランスの良い材料については知られていないのが現状である。

ところで、下記の特許文献2及び3には、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂よりも高い衝撃強度、加水分解安定性を有したポリエステル樹脂として、特定割合のジカルボン酸成分と、特定割合のグリコール成分を含み、特定のインヘレント粘度及びガラス転移温度を有するものが開示されており、このポリエステル樹脂を用いてフィルムやボトル等を製造することや、医療機器用の部品に利用することも開示されている。しかし、このようなポリエステル樹脂を、審美性義歯等の各種の歯科用成形品に利用することについては知られていない。

特開2003−12434号公報

特表2009−513800号公報

特表2009−513801号公報

本発明は、上述の従来技術における問題点を解決し、適度にしなり易く、耐破折性、研磨性、義歯洗浄時の耐アルカリ性に優れ、審美的義歯、義歯床、人工歯、暫間被覆冠、歯科用CAD/CAMブロック及び補綴物などに要求される種々の必要物性を充分に満たすことが可能な歯科用成形体を提供することを課題とする。

審美義歯材料については残存歯列の捻転状態や、義歯設計上、様々な症例に対応できるしなやかな材質が求められてきており、本発明者らは、種々の代替材料について詳細な検討を行った結果、新たな置換基が導入された、すなわちフタル酸残基と、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール残基と、シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステル樹脂が、審美的義歯などの歯科用成形体として必要とされる各種物性(しなり性、耐衝撃性、接着性、研磨性、耐アルカリ性等)を充分に満たし、実際の使用においても問題のない歯科用成形材料であることを見出し、本発明を完成した。

前記課題を解決可能な本発明の歯科用成形体は、口腔内において使用される所定形状を有した成形物で、当該成形物が、テレフタル酸(TPA)残基を含むジカルボン酸成分と、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール(TMCD)残基と1,4‐シクロヘキサンジメタノール(CHDM)残基を含むグリコール成分とから成るポリエステル樹脂により成形されたものであることを特徴とする。

又、本発明は、上記の特徴を有した歯科用成形体において、前記ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸残基の割合が30〜70モル%で、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール残基の割合が5〜25モル%で、1,4‐シクロヘキサンジメタノール残基の割合が25〜50モル%であることを特徴とするものである。

又、本発明は、上記の特徴を有した歯科用成形体において、前記ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸残基の割合が40〜60モル%で、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール残基の割合が10〜20モル%で、1,4‐シクロヘキサンジメタノール残基の割合が30〜40モル%であることを特徴とするものでもある。

更に本発明は、上記の特徴を有した歯科用成形体において、前記ポリエステル樹脂が99〜125℃のガラス転移点Tgを有することを特徴とするものである。

又、本発明は、上記の特徴を有した歯科用成形体において、前記歯科用成形体が、審美的義歯、義歯床、人工歯、暫間被覆冠、歯科用CAD/CAMブロック及び補綴物、ならびに歯科矯正具からなる群より選ばれた形態を有するものであることを特徴とするものでもある。

本発明の歯科用成形体を構成するポリエステル樹脂は、TPA残基を含むジカルボン酸成分と、TMCD残基とCHDM残基を含むグリコール成分とから成るために、従来のポリカーボネート樹脂のような使用時におけるビスフェノールAの溶出や発生の恐れについての問題が一切なく、医療用具として安心して使用することができ、食品衛生法やFDAでの承認が受けられる安全性を有している。しかも、このポリエステル樹脂は、機械的特性が高く、しなり易く折れにくく、審美的義歯として要求される前述の各種必要条件を全て満たしており、成形性も良く、汎用成形機を用いて審美的義歯、暫間被覆冠、義歯床、人工歯などの種々の形態の成形品に容易に加工できるという利点も有している。

又、この歯科用成形体を構成するポリエステル樹脂は、材質自体が透明無色の色調であるので成形品を所望の色に着色することが可能で、優れた耐衝撃性を有しているために割れが生じにくく、研削及び研磨性が良好で、容易に鏡面仕上げ研磨を行うことが可能である。

義歯床は口腔内という過酷な条件下での使用や取扱いよる破損や、経年による口腔内の形状変化などにより、補修がしばしば施される。 そのため従来からの歯科補修用レジン(MMA−PMMA系レジン)との接着性が要求される。審美的義歯には耐破折性が高いポリアミド樹脂が使用される例が多いが、歯科補修用レジンとの接着性がないため補修が困難である。また、ポリカーボネート樹脂は、接着強度は高いものの歯科補修用レジンとの接触によりクラックを生じ、補修部分が目立つ場合がある。 一方、このポリエステル樹脂を使用した場合、耐溶剤性にも優れており、歯科補修用レジンとの接触による面荒れや破壊が生じることなく優れた接着性を示し、良好な補修が可能である。

本発明の歯科用成形体は、TPA残基を含むジカルボン酸成分と、TMCD残基とCHDM残基を含むグリコール成分とから成るポリエステル樹脂により構成されており、この樹脂は、これらの成分を重合させることによって製造できる。そして、本発明では、審美的義歯等の歯科用成形体を構成するのに適したポリエステル樹脂中のTPA残基の割合は30〜70モル%、好ましくは40〜60モル%で、TMCD残基の割合は5〜25モル%、好ましくは10〜20モル%で、CHDM残基の割合は25〜50モル%、好ましくは30〜40モル%であり、99〜125℃の範囲のガラス転移点Tgを有するものが好ましい。このような構成成分よりなるポリエステル樹脂は、一般的なPETとは異なり、TMCD残基の導入によって折れにくく、しかも、研磨時の発熱により樹脂表面が軟化することにより発現する粘りが低減され、研磨性が向上し、その結果、研磨面を鏡面とすることが容易であり、更に、CHDM残基の導入により非晶質に改質されているために、各種の成形方法において高い透明性及び機械的物性が得られるという特性を有している。 上記の構成成分からなるポリエステル樹脂は、前記特許文献2及び3に記載される方法により製造可能であるが、市販のものを利用することもできる。 尚、このようなポリエステル樹脂組成物を用いて本発明の歯科用成形体を成形する際の成形方法については、インジェクション成形法やコンプレッション成形法等の公知の成形方法が使用でき、本発明の歯科用成形体を構成するポリエステル樹脂は非常に成形性が良いので、各成形方法における成形条件についても一般的な条件で良く、汎用の成形機を用いて容易に加工することが可能である。

本発明の歯科用成形体を構成するポリエステル樹脂は、歯科分野でのポリカーボネート樹脂代替原料として非常に有用であり、特に審美的義歯、暫間被覆冠、義歯床、人工歯、歯科矯正具(特に歯科矯正装置のプラスチック成形体部分)等に適している。尚、本発明では、歯科用成形体の特性、機械的物性を向上させる必要がある場合には無機フィラーやガラス繊維、炭素繊維等を混合、充填することも可能であり、本発明の歯科用成形体には、無機顔料や有機顔料、染料などの着色材が添加されてもよく、擬似血管を表すものとしてアラミド繊維、レーヨン繊維等が添加されてもよい。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例1:本発明の歯科用成型体を構成するポリエステル樹脂の合成例 窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した500mlフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル77.7g、1,4−シクロヘキサンジメタノール48.5g、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール17.9g及びジブチル錫オキシド0.046gの混合物を入れた。このフラスコを、既に210℃に加熱してあるWood金属浴に入れた。撹拌速度は、実験全体を通して200RPMに設定した。フラスコの内容物を210℃で5分間加熱し、次いで温度を30分にわたって290℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を290℃に60分間保持し、次いで、フラスコ内部の圧力が100mmHgに達するまで次の5分間にわたって徐々に真空を適用した。フラスコ内部の圧力を、次の5分間にわたって、0.3mmHgまで更に低下させた。0.3mmHgの圧力を合計90分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は101℃であった。NMR分析は、得られたポリマー(ポリエステル樹脂)がテレフタル酸残基50モル%、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール残基11モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール残基39モル%から成ることを示した。

実施例2:物性比較実験 本発明の歯科用成型体を構成するポリエステル樹脂と、従来から使用されている樹脂(ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及び、ポリカーボネート樹脂)との各種物性比較実験を行った。実験に使用した樹脂は以下の通りである。 本発明品:上記実施例1で製造したポリエステル樹脂 従来品1:ポリアミド樹脂(市販の義歯床用熱可塑性レジン) 従来品2:ポリエステル樹脂(市販の義歯床用熱可塑性レジン) 従来品3:ポリカーボネート樹脂(市販の義歯床用熱可塑性レジン)

1.曲げ強度・曲げ弾性率試験 本発明品及び従来品1〜3の樹脂を用いてISO 20795(2008)に準拠した試験体を成型し、万能試験機(島津製オートグラフAG-I)を用いて試験を行なった。その結果を以下の表1に示す。尚、審美的義歯の義歯床として求められる曲げ強度は約60Mpa以上であり、曲げ弾性率は約1000〜2000Mpaの間である。

2.シャルピー衝撃試験 本発明品及び従来品1〜3の樹脂を用いてISO1567(1999)に準拠した試験体を成型し、シャルピー衝撃試験機((株)東洋精機社製衝撃試験機DG-CB)を用いて試験を行った。その結果を以下の表2に示す。尚、審美的義歯の過度な“しなり”により破折しない材料に求められるシャルピー衝撃強度は約65kJ/m²以上である。

3.接着性試験 本発明品及び従来品1〜3の樹脂を用いて15×15×3mmのサイズの試験体を成型し、各試験体について、表面を#240で調整後、φ5mm開孔のマスキングテープを貼り、接着面積を規定した。次にφ5mmの穴の開いた厚さ3mmのシリコーン枠で接着面積を規定しながら歯科用即時重合レジンのマイキープラス((株)ニッシン社製)を充填し、引っ張り治具を植立した。37℃、24時間の水中浸漬後、万能試験機を用いて速度2mm/minで引っ張り試験を行なった。 なお、接着性については、接着強度試験のほか、接着境界部の仕上がり状況を目視で確認した。 その結果を以下の表3に示す。

4.研磨性比較試験 本発明品及び従来品1〜3の樹脂について、6件の歯科技工所にて通法に従い歯科用射出成型機を用いて同形状の義歯を射出成型した。成型直後の成型体についてスプルーを除去した後より、通法に従った粗研磨〜仕上げ研磨に要した時間を測定し、本発明品についての研磨加工時間を1.0とした場合の研磨時間の相対比較を行った。その結果を以下の表4に示す。

5.耐アルカリ性試験 アルカリ水溶液浸漬下での定ひずみソルベントクラック試験を行った。この試験においては、予め成型したφ50×0.5mm厚の成型体(ISO 20795(2008)の吸水・溶解量試験体を代用)について、円周両端を45mmになるようにたわませ、治具により固定し、試験体をガラス容器に入れ、予め調整しておいた0.1mol/L(pH13)、0.01mol/L(pH12)、0.001mol/L(pH11)及び0.0001mol/L(pH10)の水酸化ナトリウム水溶液に23℃で1週間浸漬し、破折の発生状況を確認した。 また、市販されている各種アルカリ性市販義歯洗浄剤についても取り扱い説明書通りに使用し、上記と同様の方法により、破折の発生状況を確認した。その結果を以下の表5に示す。

6.総合評価・判定 上記の試験結果から、本発明品は、適度な曲げ弾性特性(適度なしなり易さ)及び耐衝撃性を有しており、即時重合レジンとの接着性も良く、研磨に要する時間は従来品1〜3の場合の約1/2〜1/3であった。又、本発明品は、義歯洗浄剤による破折が起こらない耐アルカリ性能を有していることも確認された。これに対して、従来品1は、曲げ強度及び曲げ弾性率が小さくしなりすぎること、即時重合レジンとの接着性、研磨性が良くないことが確認された。又、従来品2は、耐衝撃性、研磨性が良くなく、義歯洗浄剤による破折の発生が観察され、従来品3も、曲げ弾性率が高くしなり難いこと、研磨性が良くなく、義歯洗浄剤による破折の発生が観察された。

実施例3:本発明の歯科用成型体の具体例(1)審美性義歯 上記実施例1で製造したポリエステル樹脂100重量部に対し、着色材として、酸化チタン0.015重量部、ソルベントレッド151 0.0005重量部、べんがら0.002重量部、黒色酸化鉄0.001重量部を混合したものを準備し、この混合物を歯科用射出成型機にて成型加工を行い、審美的義歯の義歯床を作製した。 このようにして作製した義歯床は、適度なしなり易さであり折れにくく、耐衝撃性にも優れ、患者に装着して使用した場合においても全く問題のないことが確認された。

実施例4:本発明の歯科用成型体の具体例(2)歯科用CAD/CAMブロック及び補綴物 上記実施例1で製造したポリエステル樹脂100重量部に対し、着色材として、酸化チタン0.03重量部、チタンイエロー0.03重量部、べんがら0.001重量部を混合したものを準備し、この混合物を押し出し成型機にてブロック状に加工した。その後、歯科用CAD/CAM装置を用いて被覆冠形状の補綴物を切削加工した。 作製に際しては歯科用CAD/CAM装置で全く問題なく切削することができた。また、このようにして作製した補綴物は、患者に装着して使用した場合においても破折することはなく全く問題のないことが確認された。

本発明の歯科用成形体を構成するポリエステル樹脂は、耐破折性に優れ、適度な“しなり易さ”を有し、義歯作成時の研磨性も優れており、成型性も良好であるので、各種歯科用成型体に可能加工で、特に審美的義歯の形態に加工された成型体は有用である。