치아 색상의 유리침투 사파이어-알루미나 복합체

치아 색상의 유리침투 사파이어-알루미나 복합체{Glass-infiltrated sapphire-alumina composites in the theeth color}

본 발명은 치아 색상의 유리침투 사파이어-알루미나 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베이스 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제가 혼합된 조색 유리분말이 사파이어-알루미나 프리폼에 용융침투된 구조의 유리침투 사파이어-알루미나 복합체에 관한 것이다.

경제가 발전하면서 국민소득이 향상되고 외모의 집중도가 높아지는 시대가 도래하였다. 이에 부응하여 최근 치과의 보철물의 심미성에 관한 관심이 높아지면서 많은 종류의 심미보철 수복재 자료가 임상에 소개되고 있으며, 그 중에서도 금속을 사용하지 않는 비금속 수복재가 다양하게 개발되어 임상 적용범위가 확대되고 있다. 비금속 보철수복 재료에는 예를 들면, 강화형 레진, 올 세라믹(All ceramics) 및 복합 금속과 석 핵 (Metal free post & core) 등이 있다. 세라믹 시스템에 있어서, 80년대 중반 이후에 소개된 초기의 올 세라믹 시스템은 주로 재료의 구성성분만을 일부 개선하여 종래의 세라믹 축성 방법을 그대로 사용하였으므로 기존 포세린이나 크라운의 단점을 극복하지 못하여 임상적으로 커다란 관심을 끌지 못하였다. 이후 새로운 성분 및 제작방법을 가진 올 세라믹이 개발되어 현재까지 사용되고 있으며, 90년대 초반부터는 유리 침투 세라믹 시스템 및 과열가압 성형 세라믹 시스템이 주로 사용되고 있다. 최근에는 높은 굴곡 강도를 가진 산화 지르코늄 세라믹 등의 다양한 치과용 세라믹이 소개되었으며, 현재까지도 새로운 치과용 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

치아수복재는 기계적 강도 등의 다양한 물성이 요구되는데, 무엇보다 치과용의 세라믹 수복재는 심미감 등을 고려하여 볼 때 자연치아와 유사한 색상을 띠는 것이 바람직하며, 이를 위해서는 자연치아에 가까운 조색특성 및 투광성이 요구된다. 종래에 사용되고 있는 대표적인 심미 크라운 소재로는 분광학적 성질이 우수한 결정화 유리가 있으며, 그 중에서도 리튬 다이실리케이트 결정화 유리(lithium disilicate glass-ceramics)가 가장 일반적이다. 이들은 550 nm 파장에서 30% - 40% 광투과율을 보이며 자연치아에 가까운 조색특성이 있는 것으로 알려져 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 4). 그러나 유리 용융-유리 결정화-주조 가압 등 여러 공정의 열처리 과정을 거치면서 조색의 재현성이 떨어지고, 주조 가압 시 사용되는 진공 열처리에 의해 색의 편차가 나는 단점이 있어, 보다 자연치아에 가까워 심미 효과가 보다 뛰어난 치아수복재용 소재의 개발이 요구되고 있다.

종래, 투광성 심미 치아수복재의 색상을 조절하기 위하여 소재 제조시, 세라믹스에 조색제를 첨가하는 방법을 사용하였다. 이 원리는 조색제에 포함되어 있는 전이금속 이온의 불완전한 3d각 오비탈에 있는 전자가 빛 에너지를 받음으로써, 보다 높은 에너지 준위로 여기되어 나타나는 것이다(비특허문헌 9 및 비특허문헌 10). 즉, 가시광선 중 이들 흡수파장을 제외한 파장이 합해서 색을 나타낸다. 이러한 전자 여기 현상은 리간드장 이론(비특허문헌 10)에서 설명된 것처럼 전이 금속 주위의 음이온(산소이온) 상태에 따른 기저 상태와 여기 상태의 오비탈 에너지 차이가 상이하므로 에너지 차이에 따라 다르게 나타나며, 발생되는 전자여기 현상에 따라 다양한 색을 얻을 수 있다. 또한, 유리 용융물에 존재하는 전이금속 이온의 경우에는 산화-환원쌍에 의한 산화-환원 반응에 의해 색이 나타난다. 유리 용융물에 이러한 산화-환원쌍 1 개가 존재한다면 이들의 원자가 상태는 용융온도 및 산소분압에 영향을 받는다. 즉, 용용온도가 높고 반응로 내 분위기의 산소분압이 낮을수록 원자가가 낮은 쪽으로 평형이 이동한다. 반면, 2 개 이상의 산화-환원쌍을 함유하고 있다면 원자가 상태 간의 평형은 나머지 원자가 평형에 영향을 주면서 색이 결정된다.

한편, 보철치료에서 환자의 자연치아와 유사한 인공치아의 색을 결정하는데 있어, 일반적으로 그 기준으로 사용하는 것이 VITAPAN 조색 가이드(VITAPAN classical shade guide, VITA Zahnfabrik) 및 CIE L ^* a ^* b ^* 색공간이다. 먼저, VITAPAN 조색 가이드(VITAPAN classical shade guide, VITA Zahnfabrik)은 크게 네 종류의 조색시스템으로 나뉘는데, 적색과 갈색(redish-brownish) 계통의 A1-A4, 적색과 황색 (reddish-yellowish) 계통의 B1-B4, 회색(greyish shades) 계통의 C1-C4, 적색과 회색(reddishi-grey) 계통의 D2-D4으로 구분된다(비특허문헌 5 및 비특허문헌 6). 이와 더불어, 1976년 국제조명위원회(CIE, Commission International de l'Eclairage)에서 정한 CIE L ^* a ^* b ^* 색공간은 색을 관찰하는 사람의 상황이나 환경에 따라 서로 다르게 관찰될 수 있으며, 관찰된 색을 전달하는 과정에서도 객관성을 유지하는 일은 어려우므로, 색채의 정확한 측정 및 전달과 재현을 위하여 고안된 것이다(비특허문헌 7 및 비특허문헌 8). 여기서 L*는 밝기를 나타내고, a ^* 와 b ^* 는 색도좌표(chromaticity coordinates)를 나타내며, 좌표에서 L ^* 는 값이 증가할수록 밝은 색을, 감소할수록 어두운 색을 나타내고, +a ^* 는 빨간색, -a ^* 는 초록색, +b ^* 는 노란색, -b ^* 는 파란색을 의미한다. 따라서, 보다 재현성 있고 표준적인 인공치아 소재를 개발하기 위해서는 투광성 심미 크라운 소재도 상기 조색 가이드 및 표색계에 맞춰 개발할 필요가 있다.

이에, 본 발명자들은 베이스 유리분말에 2종 이상의 다가 이온 금속계 조색제를 후첨가하여 조색 유리분말을 제조하고, 제조된 조색 유리분말을 사파이어-알루미나 프리폼에 1 회의 유리침투 열처리 과정을 수행함으로써 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 색도 및 명도가 자연치아에 근접할 뿐만 아니라, 550 nm 파장에서의 우수한 광투과율을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 치아수복재용 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 베이스 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제가 혼합된 조색 유리분말이 사파이어-알루미나 프리폼에 용융침투된 구조를 갖는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 사파이어 및 알루미나 혼합물을 성형하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 성형된 혼합물을 가소결하여 프리폼을 제조하는 단계(단계 2);

유리 조성물을 용융혼합하고, 파쇄하여 1차 베이스 유리분말을 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 1차 유리분말을 용융하고 파쇄하여 2차 베이스 유리분말을 제조하는 단계(단계 4);

상기 단계 4에서 제조된 2차 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제를 혼합하여 조색 유리분말을 제조하는 단계(단계 5); 및

상기 단계 2에서 제조된 프리폼에 상기 단계 5에서 제조된 조색 유리분말을 열처리하여 침투시키는 단계(단계 6);를 포함하는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조방법을 제공한다.

나아가 본 발명은 베이스 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제가 혼합된 조색 유리분말이 사파이어-알루미나 프리폼에 용융침투된 구조를 갖는 치아수복재용 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제공한다.

본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체는 베이스 유리분말에 2종 이상의 다가 이온의 금속계 조색제가 혼합된 조색 유리분말을 사파이어-알루미나 프리폼에 용융침투시켜 제조함으로써, 자연치아에 가까운 색도 및 명도을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 광투과율이 우수하여 심미적 효과가 뛰어나므로, 인레이, 온레이, 비니어, 크라운, 브릿지, 틀니, 임플란트 등에 사용되는 치아수복재로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 색표계인 CIE L ^* a ^* b ^* 색공간을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 15에서 제조된 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 명도를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 15에서 제조된 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 a ^* b ^* 색좌표를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 11, 비교예 14 및 비교예 15에서 제조된 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 광투과율을 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 베이스 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제가 혼합된 조색 유리분말이 사파이어-알루미나 프리폼에 용융침투된 구조를 갖는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제공한다.

이때, 본 발명에 따른 상기 베이스 유리분말로는 란타늄 알루미노실리케이트계 유리분말을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화규소(SiO ₂ ), 산화붕소(B ₂ O ₃ ), 산화알루미늄(Al ₂ O ₃ ), 산화칼슘(CaO) 및 산화란타넘(La ₂ O ₃ )으로 혼합된 란타늄 알루미노실리케이트계 유리분말을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 다가 이온 금속계 조색제로는 산화티타늄(TiO ₂ ) 또는 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 전이금속계 화합물, 산화세륨(CeO ₂ )의 희토류 금속계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전이금속계 화합물인 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 조색 유리분말은

베이스 유리분말인 란타늄 알루미노실리케이트계 유리분말 94 중량% - 96 중량%;

조색제인 산화티타늄(TiO ₂ ) 3 중량% - 7 중량%; 및

조색제인 산화철(Fe ₂ O ₃ ) 0.25 중량% - 1.00 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 조색 유리분말에 있어서, 다가 이온 금속계 조색제인 산화티타늄(TiO ₂ )이 전체 조색 유리분말의 3 중량% 미만인 경우, 결정화 현상이 발생하는 문제가 있으며, 7 중량%를 초과하는 경우에는 산화티타늄을 산화하여 환원되었던 산화철(FeO)의 산화로 인하여 황갈색에 대한 색 강도가 증가하고, 색 강도 증가로 인한 명도가 감소하여 복합체와 자연치아의 색상 및 밝기의 차이가 커지는 문제가 있다. 또한, 다가 이온 금속계 조색제인 산화철(Fe ₂ O ₃ )이 전체 조색 유리분말의 0.25 중량% 미만인 경우, (0.25 중량% 미만인 경우의 문제점)한 문제가 있으며, 1.00 중량%를 초과하는 경우에는 산화-환원 반응에 의한 황갈색의 색강도가 증가하고 산화철에 의한 광흡수율이 증가하여 광투과율이 감소하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 상기 조색 유리분말은 사파이어-알루미나 복합체의 전체 중량 대비 0.2 중량% - 10.0 중량%로 포함될 수 있다.

상기 조색 유리분말이 0.2 중량% 미만인 경우, 색을 띠는 조색제의 양이 충분하지 않아 사파이어-알루미나 복합체 본연의 색인 흰색을 강하게 띠므로 자연치아와의 색상 차이가 크게 나타날 뿐만 아니라 명도 또한 감소하는 문제가 있으며, 10.0 중량%를 초과하는 경우에는 금속계인 조색제의 첨가량 증가로 인하여 명도가 감소하고, 자연치아와 대비하여 진한 색상을 띠는 문제가 있다.

아울러, 본 발명에 따른 상기 사파이어-알루미나 프리폼은 사파이어와 알루미나를 65 중량% - 80 중량% 대 20 중량% - 35 중량%으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 사파이어-알루미나 프리폼에서 알루미나의 함량이 20 중량% 미만인 경우, 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합물의 이축강도가 낮아 치아수복재로서 견뎌야 하는 교합하중을 흡수 및 분산 시킬 수 없다는 문제점이 있으며, 35 중량%를 초과하는 경우에는 다결정의 알루미나가 빛을 산란시킴으로써 빛의 투과율이 현저히 떨어지므로 심미적 효과가 상당히 떨어진다는 문제점이 있다.

이때, 본 발명에 따른 상기 사파이어-알루미나 프리폼의 제조에 사용되는 사파이어 및 알루미나의 입도는 20 μm - 30 μm 및 0.1 μm - 1.0 μm인 것이 바람직하다.

상기 사파이어-알루미나 프리폼의 제조 시 사용되는 사파이어의 입도가 20 μm 미만인 경우, 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합물의 광투과율이 감소하는 문제가 있으며, 30 μm를 초과하는 경우에는 복합물의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다. 또한, 알루미나의 입도가 0.1 μm 미만인 경우, 사파이어-알루미나 프리폼에 대한 유리 침투력이 감소하여 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합물의 광투과율 및 기계적 강도가 감소되는 문제가 있으며, 1.0 μm을 초과하는 경우에는 알루미나 미세 입자들에 의해 사파이어 입자 사이에 목(neck)을 형성함으로써 얻어지는 기계적 강도를 증가시키는 소결제로서의 역할을 충분히 수행하지 못하므로 이로 인한 기계적 강도가 감소하는 문제가 있다.

또한, 본 발명은 사파이어 및 알루미나 혼합물을 성형하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 성형된 혼합물을 가소결하여 프리폼을 제조하는 단계(단계 2);

유리 조성물을 용융혼합하고, 파쇄하여 1차 베이스 유리분말을 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 1차 베이스 유리분말을 용융하고 파쇄하여 2차 베이스 유리분말을 제조하는 단계(단계 4);

상기 단계 4에서 제조된 2차 베이스 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제를 혼합하여 조색 유리분말을 제조하는 단계(단계 5); 및

상기 단계 2에서 제조된 프리폼에 상기 단계 5에서 제조된 조색 유리분말을 열처리하여 침투시키는 단계(단계 6);를 포함하는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 상기 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 본 발명은 사파이어 및 알루미나 혼합물을 성형하는 단계이다. 보다 구체적으로 20 μm - 30 μm 입도의 사파이어 및 0.1 μm - 1.0 μm 입도의 알루미나를 7 대 3의 중량비로 혼합하여 건식 프레스 성형을 하는 단계이다.

상기 건식 프레스 성형법은 상기 습식 슬립 캐스팅 성형법에서 사파이어 및 알루미나 혼합 분말 100 중량% 중량비를 기준으로 3차 증류수 70 중량%, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol) 3 중량%, 분산제 3 중량%를 플래네터리(planetary) 혼합기에서 30분간 혼합하여 제조된 혼합물을 오븐에서 충분히 건조하여 체거름을 통해 과립을 얻은 후 일축 프레스와 금형을 이용하여 가공성 테스트용 성형체로 성형하는 방법을 말한다.

이때, 상기 단계 1의 사파이어 및 알루미나의 혼합비는 65 중량% 내지 80 중량% 대 20 중량% 내지 35 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나의 함량이 20 중량% 미만인 경우, 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합물의 이축강도가 낮아 치아수복재로서 견뎌야 하는 교합하중을 흡수 및 분산 시킬 수 없다는 문제점이 있으며, 35 중량%를 초과하는 경우에는 다결정의 알루미나가 빛을 산란시킴으로써 빛의 투과율이 현저히 떨어지므로 심미적 효과가 상당히 떨어진다는 문제점이 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 성형된 혼합물을 가소결하여 프리폼을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로 상기 단계 1에서 성형된 혼합물을 각 첨가물의 녹는점 이하의 온도로 가열하여 일부 알루미나를 용융시킨 다음, 용융된 일부 알루미나가 가소제로서 사파이어-알루미나 혼합물을 치밀화하는 단계이다.

이때, 상기 단계 2의 가소결은 1500℃ 내지 1650℃에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 단계 2의 가소결 온도가 1500℃ 미만인 경우, 단계 1에서 성형된 혼합물의 치밀화가 제대로 이루어지지 않아 제조되는 사파이어-알루미나 프리폼의 이축강도가 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 1650℃를 초과하는 경우에는 높은 소성온도로 인한 프리폼 골격의 치밀화로 인하여 유리 침투력이 떨어지며, 이로 인하여 제조되는 복합물의 잔류기공이 형성됨으로써 광투과율 및 기계적 물성이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 가소결 시간이 1시간 미만인 경우, 알루미나와 사파이어의 반응 시간이 짧아 치밀화가 제대로 이루어지지 않으며, 이로 인한 이축강도가 저하되는 문제점이 있으며, 2시간을 초과하는 경우, 2시간 이상 초과 열처리를 수행함으로써 얻어지는 효과가 미미하므로 에너지적인 면에서 경제적이지 않는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 가소결을 수행한 후, 소성된 프리폼 표면을 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 2에서 가소결되어 제조된 사파이어-알루미나 프리폼의 표면을 #800 연마지로 연마한 다음, 압축공기를 이용하여 표면을 깨끗하게 함으로써 사파이어-알루미나 프리폼의 유리물 침투를 촉진시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 유리 조성물을 용융 혼합하고, 파쇄하여 1차 베이스 유리분말을 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로 란타늄 알루미노실리케이트계 화합물을 백금 도가니에 투입하고, 1400℃ 내지 1500℃의 온도에서 1시간 동안 용융한 후 스테인리스 강판 위에서 급냉, 파쇄하여 1차 유리분말을 제조하는 단계이다.

이때, 본 발명에 따른 상기 유리 조성물로는 란타늄 알루미노실리케이트계 유리분말을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화규소(SiO ₂ ), 산화붕소(B ₂ O ₃ ), 산화알루미늄(Al ₂ O ₃ ), 산화칼슘(CaO) 및 산화란타넘(La ₂ O ₃ )으로 혼합된 란타늄 알루미노실리케이트계 유리분말을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 1차 베이스 유리분말을 용융하고 파쇄하여 2차 베이스 유리분말을 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로 상기 단계 3에서 제조된 1차 베이스 유리분말을 상기 단계 3과 동일한 방법으로 백금 도가니에 투입하고, 1400℃ 내지 1500℃의 온도에서 1시간 동안 용융한 후 스테인리스 강판 위에서 급냉, 파쇄하여 2차 유리분말을 제조하는 단계이다.

이때, 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 2차 베이스 유리분말의 입도를 20 μm - 70 μm이 되도록 파쇄하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 2차 베이스 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제를 혼합하여 조색 유리분말을 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로 상기 단계 4에서 제조된 2차 베이스 유리분말에 다가 이온의 금속계 조색제를 첨가하고 0.5시간 내지 2시간 동안 자이로 블렌더로 잘 혼합하여 조색 유리분말을 제조하는 단계이다.

이때, 상기 다가 이온의 금속계 조색제로는 산화티타늄(TiO ₂ ), 산화철(Fe ₂ O ₃ ) 등의 전이금속계 화합물, 산화세륨(CeO ₂ ) 등의 희토류 금속계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 조색제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전이금속계 화합물인 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 혼합물을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 6은 상기 단계 2에서 제조된 프리폼에 상기 단계 5에서 제조된 조색 유리분말을 열처리하여 침투시키는 단계로서, 보다 구체적으로 상기 단계 2에서 제조된 사파이어-알루미나 프리폼 표면 위에 조색 유리분말을 증류수와 혼합하여 슬러리 상태로 올려놓고 고온 열처리하여 유리분말을 용융침투시키는 단계이다.

이때, 본 발명에 따른 상기 단계 6의 열처리는 1100℃ 내지 1200℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

또한, 본 발명에 따른 상기 단계 6은 유리침투 이후 연마 및 서냉 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리에 의해서 유리침투된 복합체를 연마하고 800℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 서냉 열처리함으로써 복합체에 잔류되어 있는 응력을 완화시키는 효과가 있다.

나아가, 본 발명은 다가 이온 금속계 조색제를 포함하는 조색 유리분말이 사파이어-알루미나 프리폼에 유리침투된 구조를 갖는 치아수복재용 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제공한다.

이때, 본 발명에 따른 상기 치아수복재용 유리침투 사파이어-알루미나 복합체는 인레이, 온레이, 비니어, 크라운, 브릿지, 틀니, 임플란트 등에 사용되는 치아수복재로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체에 대한 치아수복재로서의 적합성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 명도는 약 63＜L ^* ＜72로서 자연치아에 가까운 밝기를 갖으며, 색도는 -2.1＜a ^* ＜-1.5 및 4.4＜b ^* ＜12.4으로, 현재 상용화되고 있는 치아수복재용 리튬다이실리케이트 결정화 유리의 -2.5＜a ^* ＜-1.0 및 3＜b ^* ＜12 색도에 근접한 값을 가졌다(실험예 1 참조). 또한, 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 광투과율은 약 30% 이상으로 심미용 치아수복재로서 요구되는 광투과율을 충족시켰다(실험예 2 참조). 이로부터, 본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체는 란탄늄 알루미노실리케이트계 베이스 유리분말에 2종 이상의 다가 이온 금속계 조색제가 혼합된 조색 유리분말을 사파이어-알루미나 프리폼에 용융침투시켜 제조됨으로써 자연치아에 가까운 밝기, 색도 및 광투과율을 가질 수 있음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체는 사파이어-알루미나 프리폼에 2종 이상의 다가 이온 금속계 조색제를 포함하는 조색 유리분말을 용융침투시킴으로써 자연치아에 가까운 밝기를 갖을 뿐만 아니라, 자연치아와 유사한 색상 및 광투과율을 구현할 수 있어 우수하여 심미적 효과가 뛰어나므로, 인레이, 온레이, 비니어, 크라운, 브릿지, 틀니, 임플란트 등에 사용되는 치아수복재로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이며, 본 발명의 내용이 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1> 사파이어-알루미나 프리폼의 제조

단계 1: 사파이어-알루미나 혼합물의 성형

먼저 고순도의 벌크 사파이어를 분쇄하여 체거름을 통해 평균 입경 26.4 μm인 사파이어 분말을 준비하였다. 그 후, α-알루미나(A1100 시리즈, 순도 98.5%, 밀도 3.90 g/cm ³ , Spectrum che3mical MFG Co., USA)를 유성밀(planetary) 분쇄기에서 24시간 동안 분쇄하여 입도가 0.3 μm인 알루미나를 준비하였다. 준비된 사파이어 및 알루미나를 7 대 3의 중량비로 혼합하였다. 상기에서 제조된 혼합물을 건식 프레스 성형하여 사파이어-알루미나 성형물을 제조하였다.

단계 2: 사파이어-알루미나 프리폼의 제조

상기 단계 1에서 제조된 성형물을 분당 10℃로 승온하고, 1520℃에서 1시간 동안 가소 열처리하였다. 소성된 사파이어-알루미나 프리폼은 2.0 mm가 되도록 #800 연마지를 이용하여 연마한 후, 압축 공기를 이용하여 표면의 이물질이 제거된 유리 침투용 시편용 사파이어-알루미나 프리폼을 얻었다.

< 제조예 2 - 제조예 14> 조색 유리분말의 제조 1-13

단계 1: 베이스 유리분말의 제조

먼저, 몰 비율(몰%)로 35% 이산화규소(SiO ₂ ), 26% 삼산화붕소(B ₂ O ₃ ), 19% 산화알루미늄(Al ₂ O ₃ ), 6% 산화칼슘(CaO) 및 15% 산화란탄(La ₂ O ₃ )을 혼합하여 란탄늄알루미노실리케이트(Lanthanum aluminosilicate)계 유리 조성물을 제조하였다. 이때, 유리를 제조하기 위한 상기 원료들은 일급 시약인 이산화규소(SiO ₂ ), 삼산화붕소(B ₂ O ₃ ), 산화알루미늄(Al ₂ O ₃ ), 산화칼슘(CaO) 및 산화란탄(La ₂ O ₃ )을 사용하였다. 상기 시약을 유리 기준 100 g으로 칭량하여 1시간 동안 자이로 블렌더로 혼합한 다음, 백금 도가니에 넣고 1450℃에서 1시간 동안 용융한 후 스테인리스 강판 위에서 급냉, 파쇄하여 유리분말을 얻었다. 균질한 유리를 얻기 위하여, 이들 유리분말을 다시 백금도가니에 넣고 1시간 동안 1차 용융 때와 같은 용융조건으로 2차 용융을 실시하였다. 그 후, 2차 용융이 끝난 유리는 급냉 및 파쇄하여 80 μm 내지 120 μm의 입경을 갖는 베이스 유리분말을 제조하였다.

단계 2: 조색 유리분말의 제조

상기 단계 1에서 제조된 베이스 유리분말에 다가 이온 금속계 조색제를 전체 조색 유리분말 중량%에 대한 하기 표 1에 나타낸 조색제의 중량%를 첨가하고, 1시간 동안 자이로 블렌더로 혼합하여 침투용 조색 유리분말을 제조하였다.

< 실시예 1> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 1

상기 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말(1.3 g)을 증류수(1.0 ml)와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 상기 제조예 1에서 제조된 유리 침투용 시편용 사파이어-알루미나 프리폼(직경×높이=12 mm × 2 mm, 1.5 g) 위에 올린 후, 1150℃에서 80분 동안 열처리하여 유리 용융물을 다공성 프리폼 안으로 침투시켰다. 유리 침투 후, 평면 연마기를 이용하여 양면을 평행하게 연삭하고, #800 연마지를 이용하여 두께가 1.0 mm가 되도록 연마하였다. 마지막으로 연마된 시편을 850℃에서 10분 동안 서냉 열처리하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 실시예 2> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 2

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 3에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 실시예 3> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 3

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 4에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 실시예 4> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 4

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 5에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 실시예 5> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 5

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 6에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 실시예 6> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 6

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 7에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 1> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 7

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 2의 단계 1에서 제조된 베이스 유리분말을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 2> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 8

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 8에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 3> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 9

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 9에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 4> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 10

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 10에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1

< 비교예 5> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 11

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 11에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 6> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 12

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 12에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 7> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 13

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 13에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 8> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 14

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 14에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 9> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 15

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 15에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 10> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 16

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 16에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 11> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 17

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 17에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 12> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 18

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 18에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 13> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 19

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 19에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 비교예 14> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 20

상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 대신에 제조예 20에서 제조된 조색 유리분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 제조하였다.

< 실험예 1> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 색상 및 명도 평가

본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체에 대한 치아수복재로서의 적합성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

치아수복재로서 사용하기 위해서는 자연치아에 가까운 색상 및 명도를 가져야 한다. 이에, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 14에서 제조된 유리침투 사파이어-알루미나 복합체에 대한 색상 및 명도를 측정하였다. 먼저, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 1.0 mm인 유리침투 사파이어-알루미나 복합체를 에탄올을 이용하여 표면을 세척하고 UV-visible 분광기(UV-2401PC, Shimadzu, Japan)로 색상을 측정하였다. 이때, 측정 파장범위는 380 nm - 780 nm이고, 슬릿너비는 2.0 mm로 하였다. 기준샘플을 사용하여 기준선을 설정한 후, 시편에 대하여 반사율을 측정하여 L ^* a ^* b ^* 표색계를 구하였다. 측정된 L ^* a ^* b ^* 값은 오차를 줄이기 위하여 각 시편에 대한 반사율을 3회 반복 측정하고, 측정된 값의 평균을 구하여 사용하였다. 상기 표색계는 도 1에 나타난 바와 같이 횡축 a ^* , 종축 b ^* 의 직교좌표로 나타내며, 명도(L ^* )는 막대그림으로 나타냈으며, 이때 L ^* 는 밝기(lightness)를 의미하고, a ^* 와 b ^* 는 색도좌표(chromaticity coordinates)를 의미한다. L ^* 는 값이 증가할수록 밝은색을, 감소할수록 어두운색을 나타내는 것을 의미하고, +a ^* 는 빨간색, -a ^* 는 초록색, +b ^* 는 노란색, -b ^* 는 파란색을 의미한다. 이 세 값을 이용하여 색의 차이를 나타내는 ΔE를 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다. 두 시편의 ΔE값이 0이면 색의 차이가 없음을 의미하고, 0-2에 해당하는 값은 아주 약간의 색 차이(very slight difference)가 있음을 의미한다. 또한, 2-4의 값은 색 차이가 감지할 정도로(noticeable) 구분됨을 의미하고, 4-6의 값은 쉽게(appreciable) 색 차이가 구분됨을 의미한다. 6-12의 값은 색 차이가 큼(much)을 의미하고, 12 이상은 매우 큼(very much)을 의미한다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이,본 발명에 사파이어-알루미나 프리폼에 다가 이온 금속계 조색제가 포함된 조색 유리분말을 용융침투시켜 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체는 자연치아에 가까운 우수한 명도를 갖는 것을 알 수 있다.

보다 구체적으로, 먼저 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 사파이어-알루미나 복합체의 경우, 조색제인 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 명도에 영향을 미치는 것으로 확인되었으며, 명도는 자연치아의 명도에 가까운 63＜L ^* ＜72로 나타났다. 상기 명도는 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 증가하면서 약 67에서 65로 감소하여 복합체의 밝기가 어두워지는 것으로 나타났는데, 이는 산화티타늄(TiO ₂ )을 산화시킴으로써 환원되었던 산화철(FeO)가 다시 산화티타늄(TiO ₂ )에 의해서 산화되면서 색의 강도가 증가했기 때문이다.

반면, 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 11에서 제조된 복합체는 조색제를 미첨가하거나 또는 산화티타늄(TiO ₂ ), 산화철(FeO) 및 산화세륨(CeO ₂ )을 조색제로서 단독첨가하여 제조된 것이다. 이들 중에서 베이스 유리분말을 사용하여 제조한 비교예 1의 복합체 및 산화티타늄만을 조색제로 사용하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 5의 복합체는 명도가 약 75 이상으로 복합체의 밝기가 상당히 밝았다. 또한, 조색제로서 산화철(FeO)을 사용한 비교예 6 내지 비교예 11에서 제조된 복합체의 경우 산화철(Fe ₂ O ₃ ) 및 산화세륨(CeO ₂ )의 첨가량이 증가함에 따라 명도가 약 80에서 69로 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 이는 조색제가 첨가됨에 따라 사파이어-알루미나 복합체의 본연의 흰색에서 점차적으로 색을 띠기 시작하여 어두워지기 때문이다.

또한, 본 발명의 비교예 12 내지 비교예 14에서 제조된 복합체는 조색제로 첨가된 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량을 변화시킨 것으로, 조색제인 산화티타늄(TiO ₂ )의 첨가량을 변화시킨 비교예 12 및 비교예 13에서 제조된 복합체의 경우 자연치아에 가까운 명도를 나타냈으나, 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량을 변화시킨 비교예 14에서 제조된 복합체의 경우 명도가 약 75% 이상으로 상당히 밝은 것을 알 수 있다. 이는 산화철의 첨가량이 증가된 상기 실시예 4 내지 실시예 6과 비교하여 볼 때, 조색제의 첨가로 인하여 색의 강도가 증가됨으로써 밝기가 어두워지기 때문이다.

이로부터, 조색제의 무첨가 및 산화티타늄(TiO ₂ )의 단독첨가는 제조되는 복합체의 명도를 변화시키지 못하며 조색제인 산화철(Fe ₂ O ₃ ) 및 산화세륨(CeO ₂ )는 첨가량이 증가함에 따라 제조되는 복합체의 명도를 낮추는 것을 알 수 있다. 또한, 산화티타늄(TiO ₂ )과 산화철(Fe ₂ O ₃ )은 상대적인 농도에 따라 두 금속 간의 산화-환원 반응의 진행방향이 변하므로, 자연치아의 명도에 가까운 명도를 가지기 위해서는 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 비율이 중요한 것을 알 수 있다.

도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 사파이어-알루미나 프리폼에 다가 이온 금속계 조색제가 포함된 조색 유리분말을 용융침투시켜 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 색도는 자연치아에 가까운 것을 알 수 있다.

보다 구체적으로, 먼저 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 사파이어-알루미나 복합체는 자연치아의 색도에 가까운 -2.1＜a ^* ＜-1.5, 4.4＜b ^* ＜12.4인 것으로 나타났다. 이는 현재 상용화되고 있는 치아수복재용 리튬다이실리케이트 결정화 유리의 -2.5＜a ^* ＜-1.0 및 3＜b ^* ＜12 색도와도 가장 유사한 것이다.

반면, 조색제를 미첨가하여 제조된 비교예 1의 복합체 및 산화티타늄(TiO ₂ ), 산화철(FeO) 및 산화세륨(CeO ₂ )을 단독첨가하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 11의 복합체 경우, 조색제가 미첨가된 비교예 1의 복합체 및 산화티타늄(TiO ₂ )을 조색제로 첨가하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 5의 복합체는 첨가량의 영향 없이 사파이어-알루미나 복합체의 본연 색인 백색을 나타내어 자연치아와의 색도차가 현저히 컸다. 또한, 조색제로서 산화철(Fe ₂ O ₃ )을 단독으로 첨가하여 제조된 비교예 6 내지 비교예 10의 복합체는 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 증가함에 따라 a ^* 는 감소하고 b ^* 는 증가하다가 0.75 중량%부터는 다시 a ^* 가 증가하였다. 즉, 색상 변화는 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 증가함에 따라 황녹색을 띠다가 0.75 중량% 이상부터는 황갈색을 띠었다. 아울러, 조색제로서 산화세륨(CeO ₂ )을 단독 첨가하여 제조된 비교예 11의 복합체의 경우, 산화철(Fe ₂ O ₃ )이 비하여 녹색의 강도가 강한 것으로 나타났다.

나아가, 조색제로 첨가된 산화티타늄(TiO ₂ )의 첨가량을 변화시킨 비교예 12 및 비교예 13의 복합체는 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 점차 증가되면서 a ^* 는 감소하고 b ^* 는 증가하다가 0.5 중량% 이상부터는 다시 a ^* 가 증가하였으며, a* 및 B*의 값이 산화철(Fe ₂ O ₃ )을 단독 첨가하였을 경우보다 높게 나타났다. 이는 상기 비교예 2 내지 비교예 6의 경우와 같이 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가에 따라 Fe ^{2 +} (녹청색)와 Fe ³⁺ (황갈색)의 색이 진해지면서 녹황색을 띠다가 0.5 중량% 이상에서는 이들의 중첩색이 더 진해져서 황갈색으로 바뀌었기 때문이다. 즉, 황갈색의 색강도가 증가한 것을 의미한다. 아울러, 조색제로 첨가된 산화철(Fe ₂ O ₃ )을 낮은 비율로 첨가한 비교예 14의 복합체는 옅은 녹황색을 나타냈다. 이 결과는 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 증가된 실시예 4 내지 실시예 6을 참고하여 볼 때, 상기 비교예 12 및 비교예 13의 결과와 마찬가지로 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 적을 시에는 2 종류의 산화철(FeO(녹청색), Fe ₂ O ₃ (황갈색))이 함께 존재하여 녹황색을 띠나, 그 첨가량이 증가함에 따라 녹황색의 강도가 증가하고, 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 0.5 중량%를 초과하는 기점부터 황갈색의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.

이로부터, 조색 유리분말에 사용되는 다가 이온 금속계 조색제의 첨가 비율에 따라 다가 이온 금속계 조색제 간의 산화-환원 반응의 진행방향이 다르며, 이로 인하여 제조된 복합체의 색상변화가 크다는 것을 알 수 있다.

< 실험예 2> 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 광투과율 평가

본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체에 대한 치아수복재로서의 적합성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

치아수복재로서 사용하기 위해서는 자연치아에 가까운 광투과율을 가져야 한다. 이에, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 11 및 비교예 14에서 제조된 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 제조 시에 사용되는 조색제에 포함된 전이금속의 흡수파장을 측정하여 유리침투 사파이어-알루미나 복합체 시편의 광투과율을 측정하였다. 상기 흡수파장은 실험예 1에서 광투과율을 측정한 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 이때, 측정 파장범위는 300 nm - 800 nm이었으며, 슬릿너비는 2.0 mm로 하였다. 측정된 투과 스펙트럼으로부터 하기 수학식 2를 이용하여 평균 광투과율(τ _s )을 구하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

여기서, τ _s : 평균 투과율;

D _λ : 분광 분포;

V _λ : 비시감도; 및

τ(λ): 파장 λ에서의 투과율을 나타낸다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 사파이어-알루미나 프리폼에 다가 이온 금속계 조색제가 포함된 조색 유리분말을 용융침투시켜 제조되는 유리침투 사파이어-알루미나 복합체는 약 30% 이상의 자연치아에 가까운 우수한 광투과율을 갖는 것을 알 수 있다.

보다 구체적으로, 먼저 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6에서 제조된 사파이어-알루미나 복합체는 550 nm의 파장에서 자연치아에 가까운 약 27% - 33%의 광투과율을 갖는 것으로 나타나 가장 자연치아에 가까운 약 30% 이상의 광투과율을 갖는 것을 알 수 있다.

반면, 조색제를 미첨가하여 제조된 비교예 1의 복합체, 및 산화철(Fe ₂ O ₃ ) 또는 산화세륨(CeO ₂ )의 단독첨가에 의해 제조된 비교예 6 내지 비교예 11의 복합체는 첨가량에 따라 자연치아에 가까운 광투과율을 나타냈으나, 산화티타늄(TiO ₂ )을 단독첨가하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 5의 복합체는 광투과율이 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 조색제로 첨가되는 산화철(Fe ₂ O ₃ ) 및 산화세륨(CeO ₂ )은 복합체 제조시, 열에 의한 철 이온(Fe ^{2 +} ) 및 세륨 이온(Ce ^{3 +} )의 산화 반응이 일어남으로써 철 이온(Fe ^{3 +} ) 및 세륨 이온(Ce ^{4 +} )이 증가되나, 산화티타늄(TiO ₂ )은 티타늄 이온(Ti ^{4 +} )의 환원 반응에 요구되는 에너지가 상당히 높으므로 단독첨가 시 색상 및 광투과율의 변화를 나타내지 않기 때문이다.

또한, 조색제로 첨가된 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 적은 비교예 14의 복합체는 광투과율이 약 36%로 자연치아에 가까운 광투과율을 나타냈으며, 상기 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨\가량이 증가된 실시예 4 내지 실시예 6을 참고하여 볼 때, 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량이 0.1 중량%에서 1.0 중량%로 증가함에 따라 광투과율이 약 36%에서 27%로 현저히 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가량의 증가에 따른 산화티타늄(TiO ₂ )에 의한 철 이온(Fe ^{2 +} ) 산화로 인하여 산화 전의 철 이온(Fe ^{2 +} ) 단파장 투과영역(380 nm- 450 nm)이 산화 후의 철 이온(Fe ^{3 +} ) 장파장 투과영역(700 nm - 1050 nm)으로 이동하여 광흡수율이 증가하였기 때문이다. 아울러, 광투과율은 조색제로서 작용하는 금속이온의 농도와 반비례하므로 철 이온(Fe ^{2 +} )의 산화로 인하여 황갈색을 띠는 철 이온(Fe ^{3 +} )의 농도가 증가되기 때문이다.

이로부터, 조색 유리분말에 사용되는 다가 이온 금속계 조색제의 첨가 비율에 따라 용융침투 후의 금속 이온의 농도가 달라지는 것을 알 수 있으며, 금속 이온의 농도는 제조되는 복합체의 광투과율에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

상기 실험예 1 및 실험예 2를 종합하여 볼 때, 조색제가 미첨가된 베이스 유리분말을 이용하여 제조된 복합체는 명도 및 광투과율은 우수하나 색도차가 자연치아와 큰 것을 알 수 있으며, 조색제인 산화티타늄(TiO ₂ ), 산화철(Fe ₂ O ₃ ) 및 산화세륨(CeO ₂ )을 단독첨가하여 제조된 복합체는 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화세륨(CeO ₂ )의 경우에는 자연치아와의 색도차가, 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 경우에는 첨가량에 따라 자연치아와 명도차 및 광투과율차가 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, 상기 다가 이온 금속계 조색제를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 나아가, 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )을 함께 첨가하여 제조된 복합체는 그 첨가비율에 따라 산화-환원 반응의 진행방향이 달라 용융침투 후에 존재하는 금속 이온의 종류 및 농도가 다르며, 이에 따라 제조되는 복합체의 명도, 색도 및 광투과율이 현저히 상이하므로, 혼합 첨가되는 금속계 조색제의 비율이 유리침투 사파이어-알루미나 복합체의 명도, 색도 및 광투과율을 결정하는 중요한 파라미터인 것을 알 수 있다. 이와 관련하여 본 발명에 따른 상기 실험결과, 다가 이온 금속계 조색제로서 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )를 혼합 첨가하는 것이 바람직하며, 혼합·첨가되는 산화티타늄(TiO ₂ ) 및 산화철(Fe ₂ O ₃ )의 첨가비율은 자연치아에 가까운 명도, 색도 및 광투과율을 동시에 만족시키기 위하여 각각 첨가 후의 산화-환원 반응이 감안된 3 중량% - 7 중량% 및 0.25 중량% - 0.75 중량%가 바람직한 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 유리침투 사파이어-알루미나 복합체는 사파이어-알루미나 프리폼에 2종 이상의 다가 이온 금속계 조색제를 포함하는 조색 유리분말을 용융침투시킴으로써 자연치아에 가까운 밝기를 갖을 뿐만 아니라, 자연치아와 유사한 색상 및 광투과율을 구현할 수 있어 우수하여 심미적 효과가 뛰어나므로, 인레이, 온레이, 비니어, 크라운, 브릿지, 틀니, 임플란트 등에 사용되는 치아수복재로 유용하게 사용될 수 있다.