Fiber-reinforced composite for dental use and formation of restorative structural member using the same

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科用複合材料に関し、詳しくは、歯科用複合材料の強化用のＸ線不透過性繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化複合材は、歯科修復用の材料の分野において利用が拡大してきており、例えば、ゴールドバーグ（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ）らによる米国特許第４，
７１７，３４１号および第４，８９４，０１２号ならびにリー・ジュニア（Ｌｅｅ，Ｊｒ．）らによる米国特許第４，１０７，８４５号に記載されている。 繊維強化複合材は、一般に少なくとも２種の成分、高分子マトリクスおよびそのマトリクスに埋込まれた繊維からなる。 高分子マトリクスは、歯科用複合材料において用いられる公知のもの、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリールエステル、ポリウレタン、ビニルエステルまたはエポキシベースの材料から選んでもよい。 複合材料を強化するために用いられる繊維には、ガラス、カーボン、またはポリアミドおよびポリエチレンの様な高分子繊維ならびにその他の天然繊維および合成繊維を含めてもよい。

【０００３】繊維強化複合材料は、幾つかの利点が備わっており、最も顕著なのは強度および剛性の向上である。 ゴールドバーグ（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ）らによる米国特許第４，７１７，３４１号および第４，８９４，０１
２号に記載されている通り、こうした材料は、従って伝統的なブリッジ、歯冠、義歯、有床義歯、埋込材、化粧材(ベニア：veneer)等に用いるための棒材、線材、さお材、合釘材、鈎材および積層材の形態をとって、多様な歯科用途において構造部材として使用される。 こうした材料は、歯科矯正連結固定装置、ブリッジ、保隙装置、
副木等にも使用されてきた。 これらの用途において、繊維は好ましくは、長い連続フィラメントの形態をとる。
ただし、フィラメントは３から４ｍｍの長さでもよい。
均一または不均一の長さの短い繊維も用いてよい。 複合材が細長い線材の形をとる場合、繊維は線材の縦寸法に沿って少なくとも部分的に整列および配向される。 しかし、複合材料の最終用途に応じて、繊維は縦方向に直角または垂直を含め、縦方向以外に配向してもよい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、繊維強化複合材の利用に関する１つの欠点は、本質的なＸ線不透過性、すなわちＸ線写真下でのコントラストにおいて極めて低いレベルであるかまたはそれを欠くことであった。 Ｘ線コントラストは、再発性歯食、新生物の生長およびその他の組織疾患の非破壊検出方法を提供する。 好ましくは、歯科用修復材および外科的埋込材は、埋込まれた材料の位置および境界領域を明確に描写するような十分なＸ線コントラストを有するのが望ましい。

【０００５】そこで、歯科用複合材料をＸ線不透過性にする多くの方法が説明されてきた。 歯科用金属修復材は本質的にＸ線不透過性を有する。 Ｘ線不透過性複合材は、高分子マトリクスに微粒状Ｘ線不透過性充填剤を配合することにより製造されてきた。 この充填剤は、例えば、バリウム含有ガラス（例えば、米国特許第３，５３
９，５２６号参照）、亜鉛含有ガラス（例えば、米国再発行特許第３２，２９９号参照）、ストロンチウム、タンタルおよびランタンの様な希土類元素含有ガラス（例えば、米国特許第４，０１７，４５４号参照）、種々のＸ線不透過性金属を担持するゼオライトのアルミノ珪酸塩（米国特許第４，３７５，９６７号参照）、またはアルキル沃化物含有ポリマービーズ（米国特許第４，３０
２，３７６号参照）などである。 しかし、高分子マトリクス中でＸ線不透過性充填剤を効果的に用いるには、充填剤の種類およびその量の適切な選定が必要である。 繊維強化複合材にＸ線不透過性を付与するのに必要な充填剤の種類および量は、繊維強化複合材料の効果的な利用のために必要な充填剤の種類および量の必要条件があるとすれば、その条件と一致しないのはもっともなことである。 よって、本質的にＸ線不透過性を有する歯科材料強化用繊維に対する要求が依然として存続している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】先行技術の上述した欠点および障害は、強化用ガラス繊維が有効量のＸ線不透過性付与剤を含むので本質的にＸ線不透過性であることを特徴とする本発明による繊維強化複合材料により軽減される。 好ましいＸ線不透過性付与剤は酸化タンタルである。

【０００７】変形例の実施形態において、本発明はブリッジ強化用の棒材の形態の繊維強化複合材を含み、ここで繊維強化材はガラスおよび有効量のＸ線不透過性付与剤からなる。 更に別の実施形態において、本発明は、歯内療法後における歯修復強化用の合釘の形態の繊維強化複合材を含み、ここで繊維強化材はガラスおよび有効量のＸ線不透過性付与剤からなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明による繊維強化複合材料は、高分子マトリクスおよびそのマトリクス内の本質的にＸ線不透過性のガラス強化繊維からなる。 この繊維強化複合材は、ブリッジおよび歯内療法後の歯修復材の様な歯科修復用の構造部材として有利に用いられる。

【０００９】複合材の高分子マトリクス物質は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリールエステル、ポリウレタン、ビニルエステルまたはエポキシベースの材料に限定されないがそれらを含め、歯科用材料の技術分野において公知のものから選ばれる。 その他の高分子材料には、スチレン、スチレン・
アクリロニトリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等が含まれる。

【００１０】好ましい材料には、例えば、参考文献により全体を本明細書に含めたボーエン（Ｂｏｗｅｎ）による米国特許第３，０６６，１１２号、第３，１７９，６
２３号および第３，１９４，７８４、リー（Ｌｅｅ）らによる米国特許第３，７５１，３９９号および第３，９
２６，９０６号、およびワクニン（Ｗａｋｎｉｎｅ）による米国特許第５，２７６，０６８号に開示されたものの様なアクリル酸モノマーおよびメタクリレートモノマーをベースにするものが含まれる。 特に好ましいメタクリル酸モノマーは、ビスフェノールＡとグリシジルメタクリレート、２，２'−ｂｉｓ［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（以後「ＢＩＳ−ＧＭＡ」と略称する）との縮合生成物である。 ポリウレタンジメタクリレート（以後ＰＵＤＭ
Ａと略称する）も本発明において使用に適する主なポリマーである。

【００１１】ポリマーマトリクスには、普通、重合開始剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および当該技術分野で公知のその他の添加剤が含まれる。 ポリマーマトリクスは、可視光硬化性組成物、自己硬化性組成物、二重硬化性組成物、真空硬化性組成物、加熱硬化性組成物および圧力硬化性組成物ならびにそれらの任意の組合せであってもよい。 可視光硬化性組成物には、通常の重合開始剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等が含まれる。 自己硬化性組成物において、重合促進剤は、露出された歯質の前処理のために使用される樹脂組成物中に添加することができる。 一般に充填された組成物である熱硬化性組成物および圧力硬化性組成物は、モノマー成分に加えて、ベンゾイルパーオキサイド、１，
１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）の様な熱硬化開始剤、またはその他のフリーラジカル開始剤が添加される。

【００１２】用途に応じて、ポリマーマトリクスは、当該技術分野で公知であると共に歯科用修復材料に使用される少なくとも１種の充填剤を更に含み、こうした充填剤の量は繊維強化複合材の特定の用途によって決まる。
例えば、繊維強化複合材が構造部材として使用される場合、高分子マトリクス中に存在してもよい追加の充填剤は零かまたは比較的少量である。 すなわち、高分子マトリクスの１０重量％までである。

【００１３】適切な充填剤は、高分子マトリクス自体に共有結合可能なものまたは両方に共有結合するカップリング剤に共有結合可能なものである。 適切な充填材料の例には、シリカ、珪酸塩ガラス、石英、バリウム珪酸塩、ストロンチウム珪酸塩、バリウム硼珪酸塩、ストロンチウム硼珪酸塩、硼珪酸塩、リチウム珪酸塩、アモルファスシリカ、アンモニアと化合したまたは分離した燐酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化錫およびチタニアの様な当該技術分野で公知のものに限定されないが、それらが含まれる。 本発明により製造される歯科充填タイプ材料用に特に適切な充填剤は、粒子サイズが０．１〜５．０μｍの範囲で、０．００１から約０．０
７μｍの珪酸塩コロイドを有し、水性媒体中での湿式磨砕、表面エッチ磨砕およびシラン溶液中でのシラン化磨砕からなる一連の磨砕段階により製造されるものである。 前述の無機充填材料の一部は、一般に譲渡されたワクニン（Ｗａｋｎｉｎｅ）による米国特許第４，５４
４，３５９号および第４，５４７，５３１号に開示されており、それらの特許の関連部分を参考文献により本明細書に含めた。

【００１４】複合材の強化繊維要素は、ガラスおよび有効量のＸ線不透過性付与剤からなる。 適切なガラスには、以下の表に記載した組成物に限定されないがそれらを含め、当該技術分野で公知のものが含まれる。 好ましいガラス配合物は、「Ｓ−２ガラス」として当該技術分野で公知である。 一般に、Ｘ線不透過性付与剤は、Ａｌ
₂ Ｏ ₃またはＢ ₂ Ｏ ₃の一方またはその組合せを置換してガラスに配合される。

【００１５】

【表１】

〜７１の希土類金属もしくはそれらの酸化物、炭酸塩、

弗化物または硝酸塩の様な当該技術分野で公知のものが含まれる。 好ましいＸ線不透過性付与剤には、Ｌａ

₂ Ｏ

₃ 、Ｌａ

₂ （ＣＯ

₃ ）

₃ 、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ

₃ 、Ｓｒ

Ｆ

₂ 、Ｔａ

₂ Ｏ

₅ 、ＴａＦ

₅ 、Ｙ

₂ Ｏ

₃ 、ＹＦ

₃ 、ＺｎＯ、Ｚ

ｒＯ、ＺｒＣＯ

₃に限定されないがそれらを含むランタン、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、イッテルビウム、イットリウム、ジルコニウムまたは亜鉛の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または弗化物が含まれる。 特に好ましいＸ線不透過性付与剤には、ランタン、ストロンチウムまたはタンタルの酸化物、炭酸塩または弗化物が含まれる。 前述のものの組合せも使用してよい。

【００１６】Ｘ線不透過性付与剤は、当該技術分野で公知の方法によりガラス繊維に配合される。 Ｘ線不透過性付与剤の量は、繊維強化複合材にＸ線不透過性を付与するのに効果的でなければならない。 一般に、効果的なＸ
線不透過性は、自然の歯質またはエナメル質のＸ線不透過性に似たものであると共に、歯科修復の寿命全体にわたりこうしたＸ線不透過性を維持するものである。 従って、Ｘ線不透過性付与剤の量は、Ｘ線不透過性付与剤に固有のＸ線不透過性、用いた強化ガラス繊維の量およびガラスのその他の成分が何であるか（例えば、ＣａＯ、
ＭｇＯおよびＺｎＯはそれ自体で多少のＸ線不透過性を付与する）の様な要因に応じて実験的に決められる。 一般に、Ｘ線不透過性付与剤は、全ガラス組成物の約５から約６０重量％、および好ましくは全ガラス組成物の約１０から約２５重量％が配合される。

【００１７】本発明による本質的にＸ線不透過性の複合材は、伝統的なブリッジ、歯冠、義歯、有床義歯、埋込材、化粧材(ベニア：veneer)等または歯科矯正連結固定装置、ブリッジ、保隙装置、副木等に用いるための棒材、線材、さお材、合釘材、鈎材および積層材の形態をとって、多様な歯科用途において構造部材として使用される。 複合材が構造部材として使用される場合、本質的にＸ線不透過性のガラス繊維は好ましくは、長い連続フィラメントの形態をとる。 ただし、フィラメントは３から４ｍｍの長さでもよい。 均一または不均一の長さの短い繊維も用いてよい。 複合材が細長い線材の形をとる場合、繊維は線材の縦寸法に沿って少なくとも部分的に整列および配向される。 しかし、複合材料の最終用途に応じて、繊維は縦方向に直角または垂直を含め、縦方向以外に配向してもよい。 強化繊維の使用量は個々の用途によるが、好ましくは複合材料の少なくとも約２０重量％
配合される。 好ましくは、強化繊維は、ゴールドバーグ（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ）らによる米国特許第４，７１７，
３４１号および第４，８９４，０１２号により用いられる。

【００１８】ここで図１を参照すれば、本発明の構造部材の好ましい実施形態を示しており、ここでＸ線不透過性ガラス強化複合材は歯１４、１６間のブリッジ１２に対する構造支持体をなす棒材１０の形態である。 棒材１
０の断面は、矩形、菱形、卵形、円筒形、または最終ブリッジに強度と剛性を付与するのに効果的なその他のいずれの断面構成でもよい。 棒材１０は、前もって製作された複合材として歯科医または技工士に提供してもよいし、または上述の本質的にＸ線不透過性のガラス繊維と適切な高分子マトリクスから歯科医または技工士が製作してもよい。

【００１９】図２は本発明による構造部材の変形例の好ましい実施形態を示しており、ここでＸ線不透過性ガラス強化複合材は、歯内療法後の歯２４に嵌め込まれる歯冠２２用の構造支持体をなす合釘２０の形態である。 合釘の断面形状も、矩形、菱形、卵形、円筒形、または歯修復に強度を付与するのに効果的なその他のいずれの形状でもよい。 合釘に対する適切な構成は、当該技術分野で公知である。

【００２０】合釘２０も前もって製作された複合材として歯科医または技工士に提供してよいし、または上述の本質的にＸ線不透過性のガラス繊維と適切な高分子マトリクスから歯科医または技工士が製作してもよい。 特定の好ましい実施形態において、複合材の合釘は、技工士が供給するかまたは形成し、高分子マトリクスが一定の可塑性を維持するように部分的にのみ硬化される。 複合材の合釘は、次に歯内療法後の歯２４に嵌め込まれて歯の空洞に合釘を適合させると共に完全に硬化させる。 このプロセスは、歯内療法後のいずれの歯に対しても合釘の容易な「個別適合」を可能にする。

【００２１】好ましい実施形態を提示し説明してきたが、様々な変形例および置換を本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく行ってもよい。 しかるべく、本発明を図説を介して制限なく説明してきたことを理解するべきである。

【００２２】

【発明の効果】Ｘ線不透過性複合材は、高分子マトリクスに微粒状Ｘ線不透過性充填剤を配合することにより製造されてきた。 本発明においては、強化用ガラス繊維に有効量のＸ線不透過性充填剤を添加する。 従って、Ｘ線不透過性充填剤の種類および量の選定を必要とせずにＸ
線不透過性複合材を利用することができる。 また、先行技術による低レベルのＸ線不透過性を改善することができる。 また、繊維自体がＸ線不透過性を有するので、強度とＸ線不透過性を両立させる繊維強化複合材が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によるＸ線不透過性の繊維強化複合材からなる棒材を用いるブリッジの部分的断面を含む斜視図である。

【図２】 本発明によるＸ線不透過性の繊維強化複合材からなる合釘を用いる歯内療法後の修復された歯の断面図である。

【符号の説明】 １０ 棒材、１２ ブリッジ、１４，１６，２４ 歯、
２０ 合釘、２２ 歯冠。