使陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃掺杂或着色的方法 |
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| 申请号 | CN201280031359.4 | 申请日 | 2012-05-11 | 公开(公告)号 | CN103764598B | 公开(公告)日 | 2017-03-15 |
| 申请人 | 义获嘉伟瓦登特公司; | 发明人 | J·瑞恩沙根; S·克莱默冯克劳斯布鲁赫; | ||||
| 摘要 | 在使陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃掺杂或着色的方法中，将陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃作为粒状材料提供，并且使该粒状材料与包含 金属离子 和/或金属络合物的溶液 接触 。该方法特别地用于至少部分地由所提及的材料组成的成型体的制备。以这样的方式，优选地制备了牙科陶瓷的成型体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种使陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃掺杂或着色的方法，其中将所述陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃作为粒状材料提供，并且使所述粒状材料与包含金属离子和/或金属络合物的溶液接触，所述溶液渗入存在于所述粒状材料中的孔和/或毛细管；在所述接触期间，使所述粒状材料移动。 |
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| 说明书全文 | 使陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃掺杂或着色的方法[0001] 本发明涉及使陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃掺杂或着色的方法，以及用该方法制备的材料。本发明还涉及成型体，特别是由该相应的材料制备的牙科成型体，以及进而由这样的成型体制备的牙科修复体。 [0002] 由于陶瓷的物理和化学性质，陶瓷的应用领域，特别是所谓的技术陶瓷的应用领域，在近年来和近几十年来已变得越来越多。就其性质而言，技术陶瓷是为了技术应用而优化的陶瓷材料。在此例如可以强调的是，这样的陶瓷在牙科学中的用途，特别是在牙科修复体的制备中的用途，或还在珠宝领域中的用途。 [0003] 在牙科学中，这样的陶瓷材料不仅如以前用于填料和饰面（veneer），而且在近期还越来越多地用于制备作为牙科修复体的全陶瓷修复部分。牙科修复体通常是采用CAD/CAM技术，由通常由未烧结或部分烧结的陶瓷所组成的成型体（所谓的坯料或锭）通过机械加工来制备，例如铣削（mill）而成。随后将所得到的牙科修复部分最终烧结，并且任选地在由牙科技术人员进一步加工之后，放置在患者的口腔中。 [0004] 如果还是用牙科学作为对于技术陶瓷的相应用途的实例，则因此所用的陶瓷材料必须进行优化，还特别是关于作为全陶瓷的新的可能用途，一方面关于所需要的物理和力学性能并且另一方面关于所期望的美学进行优化。可理解地，在全陶瓷牙科修复部分的情况下，例如在牙框架的情况下，还期望的是牙科修复体看上去尽可能自然。在这方面，要实现的是例如在陶瓷牙科修复体和患者的残余的天然牙齿之间良好的颜色匹配。由于天然牙齿的颜色在不同患者之间变化显著，因此有必要以不同的色调来提供牙科修复体的均匀着色。 [0005] 为了使陶瓷成型体着色，特别是为了牙科应用，已知的是，将以粉末形式的干的着色物质与相应的陶瓷材料混合。该方法描述于WO 2008/023053 A2。用作着色物质的是同样以粉末形式与粉化的陶瓷起始材料混合的金属氧化物，例如氧化铁。 [0006] 由于着色物质本身是以粉末形式来使用这样的事实，根据WO 2008/023053 A2的方法显得特别适于制备大量的经着色的陶瓷材料。在该文献中没有讨论较少量的着色陶瓷的制备，特别是许多具有单独色调的小批量的制备。 [0007] 然而，在实践中仍然完善地建立了这样的方法，其中借助包含金属离子或金属络合物的溶液，使由陶瓷制成的多孔成型体着色。这些成型体可以是所提及的坯料或锭，或还特别是从这些坯料成型或铣削的牙科修复体。 [0008] 一般地，将由陶瓷制成的多孔成型体浸入染料溶液，或用合适的涂布器（applicator）将染料溶液施加到陶瓷。以这种方式，染料溶液部分地或全部地渗入多孔陶瓷部分。然后将这样处理过的陶瓷干燥并烧结，借以形成最终的着色。 [0009] 相应的着色方法描述于WO 00/46168 A1、EP 1 486 476 A1或还有WO 2009/146804 A1中。 [0010] 然而，所述使用染料溶液的方法具有的缺点是，每个单独的坯料/锭或每个由这些坯料加工的修复部分必须单独地着色。这不仅仅关系到对使用者（通常牙科技术人员）的大量花费。另外，尽管仔细观察了所有的方法参数，但并非总是可以避免不同部分的最终颜色中的差异。 [0011] 因此本发明的目的是避免所述现有技术的所概述的缺点及另外的缺点。特别地，提供了一种使陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃着色的方法，该方法使得不仅对相对大量而且对较少量的材料而言具有可再现的结果的相对简单的着色成为可能。以这种方式，应当实现的是，可毫无困难地向使用者例如牙科技术人员提供具有不同色调的成型体，例如坯料。 [0012] 应当设计该方法，以使其原则上并不受限于所提及的材料的着色，而这些材料也可以用额外的元素以针对性的方式来掺杂，该额外的元素因此并不必要具有着色作用，而是对于所期望的预期用途而言带来了材料性能上的变化。 [0013] 该目的是通过具有权利要求1的特征的方法来实现的。该方法的优选实施方案描述于从属权利要求2-11中。权利要求12限定了用所要求保护的方法可获得或所获得的陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃。权利要求13和14限定了由根据本发明的材料制备的成型体。由所要求保护的成型体得到的牙科修复体本身在权利要求15中予以限定。 [0015] 在开篇处提及的类型的根据本发明的方法特别是为制备至少部分地由陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃组成的成型体而提供。在该方法中，陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃是作为粒状材料提供的，并且随后使该粒状材料与包含金属离子和/或金属络合物的溶液接触。 [0016] 在上下文中，所用的与权利要求1相关的术语说明如下： [0017] “掺杂”是指将金属或金属离子优选地针对性地引入根据本发明所使用的材料（陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃）。该引入通常这样进行，以使金属原子或金属离子占据原先由其它原子占据的空间，或以使它们被置于这些空间之间。在结晶材料或部分结晶材料的情况下，这些空间因此可以是晶格格位或还可以是晶格内位置。供选择地，例如在玻璃的情况下，金属原子/金属离子还可以在晶界处积聚或在材料的内部形成沉积物，特别是纳米颗粒或胶体沉积物。 [0018] 如果所引入的金属原子或金属离子具有着色作用或如果其在该材料中显示了这样的着色作用，则根据本发明所指的是“着色”。 [0019] 根据本发明，“陶瓷”是指无机、非金属材料，其主要是晶态的，即由微晶/晶粒制成。一般地，“玻璃陶瓷”具有在无定形的（玻璃）基体中的结晶（陶瓷）区。“玻璃”是无定形的、非晶态固体。它是一种无定形物质，其在热力学上可描述为冻结的、过冷的液体。 [0020] “粒状材料”意指一种材料，其中多个或很多晶粒/微晶通常借助于粘合剂，特别是有机粘合剂，合并成较大颗粒。这些（较大）颗粒优选是一致的，例如椭圆形的或特别是球形的。位于这些颗粒之间的是孔，该孔还可以具有较窄、细长的毛细管的形状。这些孔还可以位于颗粒自身的内部。 [0022] 所使用的术语“溶液”是本领域技术人员非常熟悉的，并且在本文中可以尽可能宽泛地理解。（液体）溶液是相应的固体在至少一种溶剂中的均质混合物。 [0023] 如上所述，根据本发明的方法的决定性特征为，使陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃作为粒状材料，即作为已合并成较大颗粒的材料，与包含金属离子或金属络合物的溶液接触。 [0024] 该接触可以以不同的方式进行。因此可能的是，将溶液与粒状材料混合。根据该选择，可以使用浓缩的或稀释的溶液。通常地，在更稀释的溶液的情况下，更大量的液体是可用的。因此，甚至可想到的是，用溶液完全覆盖粒状材料，并且因此将其用溶液有效地浸泡。在除去溶剂之后，金属离子就保留在粒状材料上或在粒状材料中。 [0025] 重要的是，在溶液中包含的金属离子或金属络合物尽可能均匀地分布在粒状材料上或在粒状材料中。以这种方式，就确保了进行掺杂和/或着色的金属离子也尽可能均匀地分布在所获得的成型体中。 [0026] 在这方面，如果在本发明中将粒状材料用溶液喷涂或将溶液喷涂到粒状材料中，则这是有利的。一方面，金属离子因此尽可能均匀地分布在粒状材料之上或之中。另一方面，用这样的喷涂方法，溶液是仅以对掺杂/着色实际必要的量来施加/引入的。溶液因此被节省地使用。 [0027] 通常地，可将所获得的经处理的粒状材料直接进一步加工，特别是作为自由流动或可流动的产品，任选具有（残余的）水分。一般地，该残余水分少于20%，特别是5-15%。 [0028] 在另外的实施方案中，如果用溶液处理过的粒状材料（在接触或喷涂后）被干燥，则这也是有利的。以这种方式，在进一步加工经处理的粒状材料之前，用于制备溶液的溶剂或溶剂混合物在很大程度上被除去。如果这样的进一步加工是以干燥方式进行，例如通过干压，则这可以是特别重要的。 [0029] 此外，还可能的是，用溶液进行处理之前，在单独的步骤中干燥粒状材料。 [0030] 对于所述干燥，通常低于150℃，特别是低于100℃的温度将是足够的。这样的温度适于从粒状材料中除去惯用的溶剂，例如以下所述的醇。 [0031] 在根据本发明的方法的进一步的优选实施方案的情况下，使粒状材料在接触期间移动，优选在用溶液喷涂期间移动。该移动可以例如是粒状材料的循环或搅拌。这可以例如借助于空气或气体，例如氮气或氩气来实现，或借助适合的搅拌装置来实现。 [0032] 供选择地，该移动，特别是循环或搅拌，也可首先在额外的干燥步骤期间进行。也可能并且有利的是，在接触期间和在干燥期间均施加该移动。 [0033] 在接触期间的移动改善了来自溶液的金属离子在粒状材料之上或之中的分布。在干燥期间的移动有助于在该干燥工艺期间除去溶剂。 [0034] 在根据本发明的方法中，如果该溶液包含稀土元素或者元素周期表的副族元素的金属离子或金属络合物，则这是进一步优选的。如已知的，镧族元素特别地也是由稀土元素组成的。 [0035] 在副族元素的情况下，要强调的特别是来自副族III B、IV B、V B、VI B、VII B、VIII B、I B、II B的过渡金属。用元素周期表的较新的命名法作为基础，它们因此是第3、4、5、6、7、8、11和12族。 [0036] 根据本发明的方法中，特别优选地使用包含具有铁（Fe）、铬（Cr）、铜（Cu）、钇（Y）、镨（Pr）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铒（Er）或铈（Ce）元素中的至少一种的金属离子或金属络合物的溶液。 [0037] 在根据本发明的方法中，为掺杂或着色所提供的溶液有利地包含碱土金属（特别是钙和/或镁）的金属离子或金属络合物。供选择地或另外地，也可以包含铝离子或铝络合物。以这样的方式，材料（陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃）也可以用碱土金属掺杂或用铝掺杂。 [0038] 一般地，所提及的溶液可以根据本发明这样制备：使相应的金属盐在相应的溶剂或溶剂混合物中分布（take up），特别是溶解。在本发明中，各金属的相应的盐，例如卤化物（特别是氯化物）、硫化物、碳酸盐或特别是硝酸盐，优选地被用作起始材料。 [0039] 溶液可任选地包含（额外的）络合剂，其随后与金属或金属离子形成相应的络合物。所涉及的络合剂可以是本领域技术人员已知的无机络合剂，或者已知的有机络合剂，例如乙酰丙酮、EDTA（乙二胺四乙酸盐）或NTA（氨三乙酸）。 [0040] 原则上，各种各样的溶剂可作为溶剂用于制备所用的溶液，特别是极性溶剂。这些极性溶剂可以特别是极性有机溶剂，例如脂族醇，除其它外，特别是甲醇、乙醇。然而，特别地，单独的水或与有机极性溶剂（优选醇）混合的水也可用作溶剂。除了所提及的络合剂之外，该溶液任选地还可包含所谓的稳定剂、分散剂等。 [0041] 在本发明中，金属离子或金属络合物在溶液中的浓度可在宽的范围内变化。决定性的是，使金属离子/金属络合物与溶液中的粒状材料接触，即与相应的溶剂一起。如所解释的，用这种方式确保了为在粒状材料之上或之中掺杂或着色所提供的金属离子的均匀分布。 [0042] 优选地，金属离子或金属络合物以0.01wt.-%-70wt.-%，优选地0.1wt.-%-50wt.-%的浓度包含于溶液中。在最后提及的范围内，特别地，2wt.-%-25wt.-%的浓度是优选的。 [0043] 根据单个金属离子的着色作用，要么较少量金属离子是足够的，要么需要较大量的金属离子。所理解的是，根据待实现的色调，至少两种不同的金属离子还可以包含于溶液中。这是如此实现的：将至少两种金属盐，任选添加络合剂，溶解在相应的溶剂或溶剂混合物中。 [0044] 根据本发明也可能的是，将用于掺杂或着色的溶液的总量关联到用该溶液处理的粉末的量。这里同样，量比在宽范围内的变化是可能的。优选的是，其量为0.0001–1克溶液每克粒状材料，特别是0.001–0.5克溶液每克粒状材料。 [0045] 在经处理的材料中的溶液的量优选为<20wt.-%，特别是<15wt.-%。在所述的上限之下，特别是在其量为5-15wt.-%时，获得了经处理的不含太多水分的粒状材料，该粒状材料作为自由流动的产品，可通过干压进一步直接加工成坯料。 [0046] 如上所述，待掺杂或待着色的材料是作为粒状材料使用的。粒状材料的平均粒径（D50）优选为1μm-200μm，特别是5μm-100μm。粒状材料可随后由平均粒径（D50）为1nm-50μm，优选为10nm-10μm的粉末来形成。在最后提及的范围内，平均粒径为100nm（0.1μm）-1μm是优选的。 [0047] 根据本发明，在使粒状材料与溶液接触之后并任选地在随后的干燥之后，将粒状材料优选地进一步直接加工以形成成型体。该成型体可以以各种方式制备。特别地，涉及压制方法，尤其是干压方法。 [0048] 以这样的压制方法或压制步骤，将陶瓷、玻璃-陶瓷或玻璃材料，即根据本发明的经处理的材料，用高压压入模具中。该压制可以从轴向上仅一个方向（单轴）发生，或从轴向上两个方向（双轴）均发生。等静压制也是可能的。这里推断出全等静压制（full isostatic pressing）和准等静压制（quasi-isostatic pressing）之间的区别：全等静压中，压力的施加是从所有方向以相等的压制压力同时发生，在准等静压中，压制是用圆柱形模具在双轴向和径向上同时进行。根据材料和压制的压力，用所有类型的压制均可实现所期望的微结构和强度。 [0049] 对于成型体的最终完成，通常而言，存在的有机粘合剂或压制辅助剂可在压制步骤之后被除去（去粘合）。之后，特别是在陶瓷材料的情况下，是在较高温度下的烧结以进一步减小材料的孔隙度。然而，通常在此不进行最终烧结，以确保随后材料的更容易的机械加工性能。 [0050] 如果在目前的情况下被掺杂或着色的是陶瓷，则其优选地是基于氧化锆或氧化铝的陶瓷。在此特别强调的是在开篇处提及的所谓的技术陶瓷，该技术陶瓷是本领域技术人员非常熟悉的。 [0051] 如果被处理的是牙科陶瓷，则其优选地是包含成分例如氧化锆、氧化钇、二氧化铪、氧化铝和任选地另外的氧化物的陶瓷。 [0052] 如果根据本发明被处理的是玻璃，则其优选地是硅酸盐玻璃或氧化玻璃并且特别是硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。碱性硼硅酸盐玻璃是特别优选的，因为它们可以被特别适当地制备成无定形的、多孔的固体。按照定义，这样的碱性硼硅酸盐玻璃包含碱金属氧化物作为成分，通常是氧化钠（Na2O）和/或氧化钾（K2O）和三氧化硼（B2O3）。另外的成分，通常主要的成分是二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）. [0053] 总的说来，本发明的核心在于相应材料（特别是牙科陶瓷）的掺杂（特别是着色）是借助包含金属离子和/或金属络合物的溶液，在粒化的材料上进行的。因此，经粉末化的材料不彼此混合，并且经粉末化的材料也不与溶液混合，而是使经造粒的起始材料与根据本发明的（着色）溶液接触。由于在起始材料中存在的孔和毛细管，该起始材料是有吸收能力的，并且因此可被溶液容易地润湿，这导致该溶液能够很好地渗入存在的孔/毛细管并使其充满，特别是基本上完全充满。 [0054] 因此，本发明例如被如下整合到用于制备牙科成型部分的加工链。 [0055] 首先制备或提供相应材料的粒状材料，例如牙科陶瓷的粒状材料。使该粒状材料与（着色）溶液接触，特别是用（着色）溶液喷涂（并且与之混合）。以这样的方式，获得了（经着色的）粒状材料，其通常仍然是潮湿的并且作为自由流动的材料可以直接压制成相应的坯料。 [0056] 要强调的是，根据本发明，提供了用溶液处理的粒状材料，其中该（着色）溶液基本上被储存在孔中或在毛细管中，即在粒状材料颗粒的内部。因此从宏观上观察，经处理的粒状材料从外部基本上是干燥的，并且以这样的方式保留了（干的）粒状材料的基本性质，即它的可流动性以及被干压成成型体的能力。 [0057] 经处理的粒状材料在压制之前的干燥仅是任选的。任选地，经处理的（着色的）粒状材料在压制之前可以与未着色的粒状材料混合，或与以某种其它方式着色的粒状材料混合，以获得较浅的色调或经混合的色调。对于压制步骤，该处理过的粒状材料通常另外地包含惯用的（已知的）粘合剂，例如有机粘合剂。在压制之后，将该粘合剂通过热处理（去粘合）从所获得的坯料中除去，并且通常将该坯料烧结，但并非最终烧结。以这样的方式，坯料可以被容易地加工，例如通过铣削加工，以从该坯料中获得牙科修复体部分，例如用于牙冠或齿桥的框架、饰面或者还有完成的陶瓷部分例如牙冠或齿桥。将如此获得的牙科修复体在加热炉中致密烧结或最终烧结，结果是，可以以这样的方式获得经着色的牙科修复体，该牙科修复体是完成的并且由牙科技术人员和由牙医以惯用方式放置在患者的口腔中。 [0058] 另外，本发明包含陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃，其根据本发明所述的方法是可制备的或者根据本发明所述的方法制备。特别地，所提及的材料是用于牙科应用的陶瓷，优选长石陶瓷或焦硅酸锂陶瓷。 [0059] 本发明还包括成型体，特别是根据本发明由该材料（陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃）制备的牙科成型体。该成型体特别是未烧结或未最终烧结的坯料，该坯料用于制备牙科修复体，优选地全陶瓷牙科修复体。该成型体，例如由于其多孔性，优选地可容易地加工，特别是通过铣削加工，结果是，用这样的方式可以例如以框架、牙冠、齿桥等的形式制备牙科修复体。 [0060] 所提及的成型体优选地是原则上具有任意几何形状的所谓的坯料或锭。这样的坯料可以是长方体的、立方体的或圆柱体的。任意其它的几何形状，如圆锥形的或球形的坯料，也是可能的。特别地，圆柱体的坯料可以优选是盘状的坯料。按照定义，盘是其厚度大大地小于其半径的物体，特别是圆柱体。盘优选是圆形的，但也可以具有其它的几何形状，例如基本上符合马蹄铁轮廓的形状。 [0061] 最后，本发明还包括牙科修复体，例如根据本发明由要求保护的成型体制备的框架、牙冠或齿桥或还有饰面。 [0062] 本发明具有很多的优点。 [0063] 由于根据本发明的方法的设计，在开篇处描述的已知方法的缺点可以被避免。由于并非每个单独的坯料或每个单独制备的牙科修复部分都需要进行着色的事实，可以避免可能的工艺误差。向牙科技术人员提供可再现地着色的坯料，他可以由所述坯料制备多个具有恒定着色的牙科修复部分。 [0064] 另一方面，不必要将着色金属离子作为粉末，例如作为金属氧化物，添加到陶瓷粉末。因为金属离子是通过溶液与作为粒状材料存在的起始材料相接触的，较少量的起始材料也可以可靠地和可再现地用金属离子来掺杂或着色。因此，如果需要，也可以制备小系列的、具有特定着色的坯料。一方面，这允许接近于起始材料的掺杂或着色，而另一方面，可以避免如目前主要使用的在制成品上进行着色的缺点。 [0065] 另外的优点是，在掺杂/着色之后可直接进行根据本发明处理的材料的成型，例如以形成所提及的坯料。另外的中间步骤例如煅烧（加热）、造粒或另外的处理是不必要的。 [0066] 本发明所提及的特征和另外的特征由随后的、与从属权利要求相关联的实施例产生。单个特征可独立地或彼此组合地实现。实施例 [0067] 使用市售的粒状材料来开始，其可以如下制备。 [0068] 首先，用于制备牙科陶瓷的粉末具有以下组成： [0069] [0070] 这样的组成也以名称3Y-TZP（具有3mol.-%氧化钇部分稳定化的四方氧化锆）而已知。 [0071] 将1kg上述的粉末混合物与3.8wt.-%比例的有机粘合剂一起喷涂-造粒，该有机粘合剂随后也充当压制助剂。在喷雾-造粒之前，粉末的平均粒径（D50）为0.43μm。在造粒之后，粒状材料的平均粒径为52μm（D10=35μm，D50=52μm，D90=90μm）。 [0072] 平行地制备了30g硝酸铁（III）九水合物在80g脱矿物质水中的染料溶液。该铁盐完全溶解于水中。 [0073] 将上述的粒状材料（1kg）引入实验室级别的设备中，该设备除了具有搅拌装置的容器外，还具有用于将金属盐的溶液施加到粒状材料上的喷嘴。借助搅拌装置，将置于容器中的粒状材料设置成处于均一的运动中。如已知的，粒状材料作为本体产品是可流动的。然后借助喷嘴，使金属盐的溶液作为喷雾分布在陶瓷粒状材料上，并且因此使其与粒状材料接触。也可能的是，通常在压力下，将精细分散（即雾化）的溶液直接引入（特别是喷入）被移动和/或被旋动的粒状材料。 [0074] 因为粒状材料是借助搅拌装置来移动的，即循环的，所以经过一段时间粒状材料颗粒的整个表面与溶液接触。也可以描述成，将粒状材料的颗粒表面基本上均匀地用溶液润湿。以这样的方式，溶液也可以特别地渗透存在于粒状材料的颗粒中和介于粒状材料的颗粒之间的孔。 [0075] 在实施例中，将以上给出的由80g脱矿物质水和30g硝酸铁（III）九水合物组成的全部溶液施加到1kg的粒状材料。因此，相对于粒状材料的总量，所施加的溶液的量为约10wt.-%。 [0076] 没有预先的干燥，随后在单轴（干）压制方法中将经着色的潮湿的粒状材料用1200kN的压制力压成直径为100mm和厚度为16mm的盘状生坯（坯料）。如此获得的坯料在 1000℃下预烧结，并且随后用于制备牙科修复体。因此，例如具有良好强度和均匀颜色分布的牙冠是由预烧结的坯料铣削而成的。 [0077] 根据该实施例的方法是以不同方式变化的。因此使用其它金属盐来制备染料溶液，即在不同的浓度下。另外，将根据实施例所获得的、经着色的粒状材料与未着色的粒状材料混合，以获得较浅的色调。该混合方法例如是借助于惯用于混合粒状产品的筒箍混合器来进行的。 |
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