牙科用成形体 |
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| 申请号 | CN201180071783.7 | 申请日 | 2011-10-28 | 公开(公告)号 | CN103607991B | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | 日进齿科株式会社; | 发明人 | 菱本宗光; 加藤叶子; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种作为审美假牙材料而耐破裂性优异、具有适度的易弯性、制成假牙时的 研磨 性优异、具有不引起假牙清洗所致的破裂的耐 碱 性能的由聚酯 树脂 成形的牙科用成形体。本发明的牙科用成形物由聚酯树脂成形，所述聚酯树脂包含含有对苯二 甲酸 残基的二 羧酸 成分、以及含有2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环 丁烷 二醇残基和1，4‑环己烷二甲醇残基的二醇成分，该聚酯树脂中的对苯二甲酸残基的比例为30～70摩尔％，2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环丁烷二醇残基的比例为5～25摩尔％，1，4‑环己烷二甲醇残基的比例为25～50摩尔％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种假牙基托，其特征在于，该假牙基托由聚酯树脂成形，所述聚酯树脂包含含有对苯二甲酸残基的二羧酸成分、以及含有2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基的二醇成分， |
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| 说明书全文 | 牙科用成形体技术领域[0001] 本发明涉及一种牙科用成形体，其具有适度的易弯性，耐破裂性、研磨性及耐碱性优异，而且也能够满足审美性假牙、假牙基托、人造牙、临时冠、牙科用CAD／CAM块体及修补物、以及牙科矫正器械等所要求的各种必要物性。 背景技术[0002] 假牙的本来目的在于改善丧失的咀嚼功能及恢复心理状态。但是，现有的局部假牙缺乏审美性，对于心理状态的恢复而言存在限制。另一方面，无金属卡环(clasp)、且假牙基托与卡环臂(clasp arm)一体化的局部假牙(=审美性假牙)，可以说是不仅对于功能改善、而且对心理状态的恢复也有效的修补物。 [0003] 近年来，广泛使用审美性优异且不使用金属的审美性假牙，作为这种用途所要求的特性，可举出：弹性模量低且不易折断(适度的易弯性)；耐热性高、能够用现有的牙科用假牙修补材料进行修理等特性。在日本，作为审美假牙材料，正在应用聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂等各种材质，对于聚酰胺树脂而言，存在如下的问题点：虽然耐破裂性高，但假牙的修补困难，即使在制成假牙时，树脂本身的弹性也低且具有粘性，从而精加工研磨要花费时间，对于聚碳酸酯树脂而言，存在如下的问题点：弹性模量高、在假牙设计上难以应对各种病例；在假牙清洗时有产生裂纹的可能性。 [0004] 因此，本申请申请人在下述专利文献1中提出了使用如下的共聚聚酯树脂成形的制品作为由比聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂更适合的树脂构成的牙科用成形体，所述共聚聚酯树脂包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结构单元、和聚-1，4-二亚甲基环己烷对苯二甲酸酯(PCT)结构单元。该专利文献1记载的共聚聚酯树脂具有如下的优点：具有适度的弹性，成形性也良好，能够实现利用牙科用即时聚合树脂(修补用树脂)进行的假牙修补，但该树脂存在如下的问题点：有时由于过度的“弯曲”而破裂。另外研磨性不好，例如在使用上述共聚聚酯树脂制造的审美性假牙的情况下，还存在如下的问题点：难以最后对表面进行研磨、进行镜面精加工研磨。另外，该共聚聚酯树脂的耐碱性比聚酰胺树脂差，因此与聚碳酸酯树脂同样地也存在如下问题点：在假牙清洗时产生裂纹。 [0005] 可见，现状是综合而言平衡良好的材料仍然未知。 [0006] 另外，在下述专利文献2及3中，作为具有比聚酯树脂、聚碳酸酯树脂更高的冲击强度、水解稳定性的聚酯树脂，公开了含有特定比例的二羧酸成分、和特定比例的二醇成分，且具有特定的固有粘度及玻璃化转变温度的物质，也公开了使用该聚酯树脂而制造膜、瓶等的方案，以及用于医疗设备用的部件的方案。但是，关于这种聚酯树脂在审美性假牙等各种牙科用成形品中的利用，仍然未知。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2003-12434号公报 [0010] 专利文献2：日本特表2009-513800号公报 [0011] 专利文献3：日本特表2009-513801号公报 发明内容[0012] 发明所要解决的课题 [0013] 本发明的课题在于提供一种牙科用成形体，其可解决上述现有技术中的问题点，适度地易弯且耐破裂性、研磨性、假牙清洗时的耐碱性优异、能够充分满足审美性假牙、假牙基托、人造牙、临时冠、牙科用CAD／CAM块体及修补物等所要求的各种必要物性。 [0014] 对于审美假牙材料而言，正在寻求能够应对残留牙列的扭转状态、或者在假牙设计上能够应对各种病例的柔韧的材质，本发明人对各种代替材料进行了详细的研究，结果发现，引入有新的取代基的、即含有邻苯二甲酸残基、2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基、和环己烷二甲醇残基的聚酯树脂，可充分满足作为审美性假牙等牙科用成形体所需要的各种物性(弯曲性、耐冲击性、粘接性、研磨性、耐碱性等)，在实际使用中也没有问题的牙科用成形材料，并且完成了本发明。 [0015] 用于解决课题的手段 [0016] 能够解决所述课题的本发明的牙科用成形体，其特征在于，是在口腔内使用的具有规定形状的成形物，该成形物由聚酯树脂成形，所述聚酯树脂包含：含有对苯二甲酸(TPA)残基的二羧酸成分、和含有2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇(TMCD)残基和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基的二醇成分。 [0017] 另外，对于本发明而言，在具有上述特征的牙科用成形体中，其特征在于，所述聚酯树脂中对苯二甲酸残基的比例为30～70摩尔％，2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基的比例为5～25摩尔％，1，4-环己烷二甲醇残基的比例为25～50摩尔％。 [0018] 另外，对于本发明而言，在具有上述特征的牙科用成形体中，其特征在于，所述聚酯树脂中对苯二甲酸残基的比例为40～60摩尔％，2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基的比例为10～20摩尔％，1，4-环己烷二甲醇残基的比例为30～40摩尔％。 [0019] 另外，对于本发明而言，在具有上述特征的牙科用成形体中，其特征在于，所述聚酯树脂具有99～125℃玻璃化转变温度Tg。 [0020] 另外，对于本发明而言，在具有上述特征的牙科用成形体中，其特征在于，所述牙科用成形体具有选自审美性假牙、假牙基托、人造牙、临时冠、牙科用CAD／CAM块体及修补物、以及牙科矫正器械中的形态。 [0021] 发明效果 [0022] 构成本发明的牙科用成形体的聚酯树脂，包含含有TPA残基的二羧酸成分、以及含有TMCD残基和CHDM残基的二醇成分，因此完全不存在像现有的聚碳酸酯树脂那样的、在使用时双酚A溶出或产生的可能性的问题，能够安心地作为医疗用具使用，具有可得到食品卫生法、FDA承认的安全性。而且，该聚酯树脂也具有如下优点：机械特性高，易弯曲且不易折断，完全满足作为审美性假牙所要求的前述各种必要条件，成形性也良好，能够使用通用成形机容易地加工为审美性假牙、临时冠、假牙基托、人造牙等各种形态的成形品。 [0023] 另外，对于构成该牙科用成形体的聚酯树脂而言，材质本身为透明无色的色调，因此能够将成形品着色为所期望的颜色；由于具有优异的耐冲击性，因此不易产生开裂，磨削及研磨性良好，能够容易地进行镜面精加工研磨。 [0024] 对于假牙基托而言，由于在口腔内这样的严格的条件下的使用、操作所致的破损、经年所致的口腔内的形状变化等，常常需要实施修补。 [0025] 因此，要求与一直使用的牙科修补用树脂(MMA-PMMA系树脂)的粘接性。审美性假牙中，使用耐破裂性高的聚酰胺树脂的例子较多，但由于其不具有与牙科修补用树脂的粘接性，因此难以进行修补。另外，对于聚碳酸酯树脂而言，虽然粘接强度高，但是有时由于与牙科修补用树脂的接触，会产生裂纹，修补部分变得明显。 [0026] 另一方面，在使用该聚酯树脂的情况下，耐溶剂性也优异，不产生与牙科修补用树脂的接触所致的粗糙、破坏，显示出优异的粘接性，从而能够进行良好的修补。 具体实施方式[0027] 本发明的牙科用成形体由如下聚酯树脂构成，所述聚酯树脂包含：含有TPA残基的二羧酸成分、和含有TMCD残基和CHDM残基的二醇成分，该树脂可以通过使这些成分聚合来制造。而且，在本发明中，对于构成审美性假牙等牙科用成形体而言适合的聚酯树脂中的TPA残基的比例为30～70摩尔％、优选为40～60摩尔％，TMCD残基的比例为5～25摩尔％、优选为10～20摩尔％，CHDM残基的比例为25～50摩尔％、优选为30～40摩尔％，优选具有99～125℃范围的玻璃化转变温度Tg。包含这种构成成分的聚酯树脂与一般的PET不同，由于TMCD残基的引入而不易折断，而且，由于研磨时的放热所致的树脂表面软化而表现出的发粘被降低，研磨性提高，结果易于使研磨面成为镜面，另外，由于CHDM残基的引入而被改性为非晶质，因此在各种成形方法中具有可以得到高透明性及机械物性等特性。 [0028] 包含上述构成成分的聚酯树脂，能够通过所述专利文献2及3中记载的方法进行制造，也可以使用市售的物质。 [0029] 需要说明的是，使用这种聚酯树脂组合物将本发明的牙科用成形体进行成形时的成形方法，可以使用注射成形法、压缩成形法等公知的成形方法，对于构成本发明的牙科用成形体的聚酯树脂而言，其成形性非常好，因此在各成形方法中的成形条件下，利用一般的条件即可，而且能够使用通用的成形机容易地进行加工。 [0030] 构成本发明的牙科用成形体的聚酯树脂，作为牙科领域中的聚碳酸酯树脂代替原料非常有用，特别适于审美性假牙、临时冠、假牙基托、人造牙、牙科矫正器械(特别是牙科正畸装置的塑料成形体部分)等。需要说明的是，在本发明中，在需要使牙科用成形体的特性、机械物性提高的情况下，也能够将无机填料、玻璃纤维、碳纤维等进行混合、填充，可以在本发明的牙科用成形体中添加无机颜料、有机颜料、染料等着色材料，也可以添加芳族聚酰胺纤维、人造丝纤维等作为表现出模拟血管的物质。 [0031] 以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。 [0032] 实施例 [0033] 实施例1：构成本发明的牙科用成型体的聚酯树脂的合成例 [0034] 在装载有氮气注入口、金属搅拌器及短蒸馏柱的500ml烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯77.7g、1，4-环己烷二甲醇48.5g、2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇17.9g及二丁基氧化锡0.046g的混合物。将该烧瓶放入已加热至210℃的Wood金属浴。搅拌速度在整个实验中设定为200RPM。在210℃下将烧瓶的内容物加热5分钟，然后用30分钟使温度缓慢上升至290℃。将反应混合物在290℃下保持60分钟，然后在烧瓶内部的压力达到100mmHg后用5分钟缓慢地抽真空。然后用5分钟进一步使烧瓶内部的压力下降至0.3mmHg。将0.3mmHg的压力合计保持90分钟，将过量的未反应二醇除去。得到熔融粘度高、且目视为澄清且无色的聚合物，玻璃化转变温度为101℃。NMR分析显示：所得到的聚合物(聚酯树脂)包含对苯二甲酸残基50摩尔％、2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁烷二醇残基11摩尔％、1，4-环己烷二甲醇残基39摩尔％。 [0035] 实施例2：物性比较实验 [0036] 对构成本发明的牙科用成型体的聚酯树脂、和以往使用的树脂(聚酰胺树脂、聚酯树脂及聚碳酸酯树脂)进行各种物性比较实验。实验中使用的树脂如下所述。 [0037] 本发明品：上述实施例1中制造的聚酯树脂 [0038] 现有品1：聚酰胺树脂(市售的假牙基托用热塑性树脂) [0039] 现有品2：聚酯树脂(市售的假牙基托用热塑性树脂) [0040] 现有品3：聚碳酸酯树脂(市售的假牙基托用热塑性树脂) [0041] 1.弯曲强度、弯曲弹性模量试验 [0042] 使用本发明品及现有品1～3的树脂，将依照ISO20795(2008)的试验体进行成型，并使用万能试验机(岛津制Autograph AG-I)进行试验。其结果如以下的表1所示。需要说明的是，作为审美性假牙的假牙基托所要求的弯曲强度为约60Mpa以上，弯曲弹性模量为约1000～2000Mpa之间。 [0043] [表1] [0044] [0045] 判定基准 ○适度的易弯性 [0046] △稍难弯曲 [0047] ×过于弯曲，或者难以弯曲 [0048] 2.夏氏冲击试验 [0049] 使用本发明品及现有品1～3的树脂，将依照ISO1567(1999)的试验体进行成型，并使用夏氏冲击试验机((株)东洋精机公司制冲击试验机DG-CB)进行试验。其结果如以下的表2所示。需要说明的是，不会由于审美性假牙的过度“弯曲”而破裂的材料所要求的夏氏冲2 击强度为约65kJ／m以上。 [0050] [表2] [0051] [0052] 判定基准 ○高 [0053] △中等程度 [0054] ×相对较低 [0055] 3.粘接性试验 [0056] 使用本发明品及现有品1～3的树脂，将15×15×3mm尺寸的试验体成型，对于各试验体，用#240对表面进行调整后，粘贴φ5mm开孔的遮蔽胶带，规定粘接面积。然后，边用开有φ5mm的孔的厚度3mm的硅酮框规定粘接面积，边填充牙科用即时聚合树脂Mikey Plus((株)Nissin Dental Products INC.制)，并种植(planting，植立)拉伸夹具。在37℃、在水中浸渍24小时后，使用万能试验机以2mm／min的速度进行拉伸试验。 [0057] 需要说明的是，对于粘接性，除粘接强度试验外，还目视确认粘接边界部的最终状况。 [0058] 其结果如以下的表3所示。 [0059] [表3] [0060] [0061] 判定基准 ○强度、最终状况均好 [0062] △强度、最终状况中任一方存在问题 [0063] ×不粘接 [0064] 4.研磨性比较试验 [0065] 对本发明品及现有品1～3的树脂，在6处牙科技工处所依照常规方法使用牙科用注射成型机，注射成型为相同形状的假牙。对于刚成型后的成型体，从除去铸道后，测定依照常规方法的粗研磨～精加工研磨所需要的时间，在将对本发明品的研磨加工时间设为1.0的情况下进行研磨时间的相对比较。其结果如以下的表4所示。 [0066] [表4] [0067] 本发明品 现有品1 现有品2 现有品3 技工处所A 40 70 60 50 技工处所B 20 60 60 60 技工处所C 20 50 30 30 技工处所D 30 60 50 40 技工处所E 20 50 40 30 技工处所F 20 60 40 40 [0068] 单位：分钟[0069] 本发明品 现有品1 现有品2 现有品3 技工处所A 1.0 1.8 1.5 1.3 技工处所B 1.0 3.0 3.0 3.0 技工处所C 1.0 2.5 1.5 1.5 技工处所D 1.0 2.0 1.7 1.3 [0070]技工处所E 1.0 2.5 2.0 1.5 技工处所F 1.0 2.5 2.0 1.5 判定 ○ × △ △ [0071] 判定基准 ○研磨时间短 [0072] △研磨时间为中等程度 [0073] ×研磨时间长 [0074] 5.耐碱性试验 [0075] 进行碱水溶液浸渍下的恒定应变溶剂裂纹试验(constant-strain solvent crack test)。在该试验中，对于预先成型的φ50×0.5mm厚的成型体(代替ISO 20795(2008)的吸水、溶解量试验体)，以使圆周两端为45mm的方式进行弯曲，用夹具固定，将试验体放入玻璃容器，在23℃下、用预先调整后的0.1mol／L(pH13)、0.01mol／L(pH12)、0.001mol／L(pH11)及0.0001mol／L(pH10)的氢氧化钠水溶液浸渍1周，确认破裂的产生状况。 [0077] [表5] [0078] [0079] [0080] 判定基准 ○不产生破裂／良好 [0081] ×产生破裂／不良 [0082] 6.综合评价、判定 [0083] 从上述试验结果可知，本发明品具有适度的弯曲弹性特性(适度的易弯性)及耐冲击性，与即时聚合树脂的粘接性也良好，研磨所需要的时间是现有品1～3的情况下的约1／2～1／3。另外，对于本发明品，也确认到具有不引起假牙清洗剂所致的破裂的耐碱性能。与此相对，对于现有品1，确认到弯曲强度及弯曲弹性模量小而过于弯曲，与即时聚合树脂的粘接性、研磨性不好。另外，对于现有品2，耐冲击性、研磨性不好，观察到假牙清洗剂所致的破裂的产生，对于现有品3，弯曲弹性模量高而难以弯曲，研磨性不好，观察到假牙清洗剂所致的破裂的产生。 [0084] 实施例3：本发明的牙科用成型体的具体例(1)审美性假牙 [0085] 准备相对于上述实施例1中制造的聚酯树脂100重量份混合有作为着色材料的0.015重量份氧化钛、0.0005重量份溶剂红151、0.002重量份铁丹、0.001重量份黑色氧化铁的物质，用牙科用注射成型机对该混合物进行成型加工，制作审美性假牙的假牙基托。 [0086] 对于这样制作的假牙基托，确认到：具有适度的易弯性且不易折断，耐冲击性也优异，在患者安装并进行使用的情况下也完全没有问题。 [0087] 实施例4：本发明的牙科用成型体的具体例(2)牙科用CAD／CAM块体及修补物[0088] 准备相对于上述实施例1中制造的聚酯树脂100重量份混合有作为着色材料的氧化钛0.03重量份、钛黄0.03重量份、铁丹0.001重量份的物质，用挤出成型机将该混合物加工为块状。然后使用牙科用CAD／CAM装置对罩冠形状的修补物进行切削加工。 [0089] 在制作时，可以用牙科用CAD／CAM装置完全没有问题地进行切削。另外，对于这样制作的修补物，确认到：在患者安装并进行使用的情况下也不会破裂、完全没有问题。 [0090] 产业上的可利用性 [0091] 构成本发明的牙科用成形体的聚酯树脂，耐破裂性优异、具有适度的“易弯性”，制 |
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