수용성 불소중합체 조성물

수용성 불소중합체 조성물{WATERBORNE FLUOROPOLYMER COMPOSITION}

본 발명은 Li-이온 배터리(LIB) 전극 제조에 유용한 수용성 불소중합체 조성물에 관한 것이다. 본 불소중합체 조성물은 현재 수용성 불소중합체 결합제에 사용되는 기타 다른 비산성 접착 촉진제(fugitive adhesion promoter)보다 더 환경 친화적인 유기 탄산염 화합물을 함유한다. 특히 유용한 유기 탄산염 화합물로서는 실온에서 고체인 탄산에틸렌(EC) 및 탄산비닐렌(VC)과, 실온에서 액체인 기타 다른 탄산염, 예를 들어 탄산프로필렌, 탄산메틸 및 탄산에틸이 있다. 본 발명의 조성물은 현재 조성물에 비하여 비용이 적게 들고, 환경 친화적이며, 더 안전하고, 향상된 성능을 가진다.

불소중합체는 특별히 고성능이고, 유지 보수가 필요 없으며, 내용 년수가 긴 것이 요구되는 경우에 가장 자주 사용되는 유일한 재료 군이다. 불소중합체들 중 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 오로지 상업적으로 허용되고 있는 LIB 캐소드용 결합제로서, 그리고 중합체 배터리 중 격리판으로서 특성의 균형이 좋고, 오랜 기간 동안 사용되고 있다. 이러한 유용성은, 높은 쌍극자 모멘트를 생성하는, PVDF 주쇄 내에 CH ₂ 기와 CF ₂ 가 번갈아 존재함으로 인해서, 이러한 이유로 광대한 재료 어레이와의 우수한 접착성 및 융화성이 생성된다.

US 제5,776,637호 및 US 제6,200,703호는, 유기 용제, 특히 NMP 중 PVDF 결합제 용액이 분말 전극 재료와 혼합되어, 비 수계 배터리에 사용될 전극을 형성하는 것을 기술한다. 유기 용제의 역할은 1차적으로 PVDF를 용해하여 우수한 접착성을 제공하고(비가역적 접착), 이 유기 용제의 증발시 분말 전극 재료 입자들간 상호 연결성(interconnectivity)을 우수하게 만드는 것이다. 결합된 분말 전극 재료들은 함께 충전 및 방전 사이클 동안 전극 내부에서 상호 연결성을 상실하지 않으면서 큰 체적 팽창과 체적 수축을 견딜 수 있어야 할 것이다. 전자들은 전극을 통과하여 집전 장치로 이동하여야 하고, 리튬 이온은 활성 재료들의 분말 입자들 내에서뿐만 아니라 애노드와 캐소드 간에서도 이동하여야 하므로, 전극 내 활성 성분들의 상호 연결성은, 특히 충전 및 방전 사이클 동안 배터리 성능에 있어서 매우 중요하다. 원하는 성능을 획득하기 위해서 PVDF 결합제는 다량의 유기 용제, 예를 들어 NMP 중에 20:1의 비율로 용해되고, 이후 분말 전극 형성 재료와 혼합되어, 캐스팅(casting) 및 건조시 전극을 형성하게 될 슬러리를 생성한다.

유기 용제를 기반으로 하는 슬러리는 안전, 건강 및 환경에상의 위험을 나타낸다. 유기 용제는 일반적으로 본래 독성과 가연성, 휘발성을 가지고, 환경 오염 및 안전성에 관한 위험을 경감 및 감소시키기 위한 제조상의 특별한 관리를 수반한다. 게다가, 유기 용제 사용과 관련된 탄소 발자국(carbon footprint)이 큰 것은 환경적으로 바람직하지 않다. 더욱이, 추가적인 제조 단계들은 슬러리 제조와 전극 제작에 사용되는 다량의 NMP를 포집하고 재사용하는 것과 관련된다. 적당한 수용성 불소중합체(특히, PVDF를 기반으로 하는 것)는, 적절한 제형과 함께, 2차 Li-이온 배터리용 전극 제작에서 다량의 유기 용제에 대한 필요성을 없애고, 이와 같은 용제의 사용과 관련된 환경상의 위험을 극복할 수 있다.

유기 용제를 다량으로 사용하지 않고서도 상호 연결성이 우수한 PVDF 기반 전극을 환경 주도적이고 안전 주도적으로 만드는 것에 대한 요망이 존재한다.

전극 형성 과정에서 수용성 슬러리를 효과적으로 사용하기 위하여, 현재 제조 실무와 양립 가능한 결합제 시스템을 개발하고, 중간 생성물 및 최종 생성물에 원하는 특성들을 제공하는 것이 중요하다. 몇몇 일반적인 기준으로서는 a) 유통 기한이 충분한 수용성 불소중합체 분산액의 안정성, b) 분말 재료와 혼합한 후 슬러리의 안정성, c) 양호한 수계 캐스팅을 용이하게 하는 적절한 슬러리 점성, 및 d) 건조 후 비가역적인, 전극 내 충분한 상호 연결성을 포함한다. 추가적으로, 규제면에서 불소계면활성제를 사용하지 않고 제조된 플루오로중합체가 바람직하다.

US 제7,282,528호(발명의 명칭: "electrode additive")는 과불화 계면활성제를 사용하여 제조된, 캐소드 전극용 플루오로중합체 분산액을 기술한다. 상기 특허는, 라텍스에 임의의 비산성 접착 촉진제의 사용, 구체적으로 유기 탄산염의 사용이 비가역적인 전극내 상호 연결성을 제공하고 용이하게 한다는 것을 교시 또는 시사하지 못하고 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 결합제 또는 50% 이상의 PTFE와 기타 다른 불소중합체의 배합물이 바람직한 것으로 예시되어 있다. 실시예의 음 전극은 통상의 용제 기반 PVDF 용액을 사용한다.

US 제7,659,335호는, 중합 후에 사용되는 특정 군의 비이온성 안정화제를 포함하는, 전극 결합제로서 사용되는 유사 불소중합체 분산액을 기술한다. 용융 가공 또는 용해가 실질적으로 불가능하므로 PTFE가 바람직하다. 비산성 접착 촉진제에 관해서, 또는 라텍스에 유기 탄산염을 첨가하여 전극 내 상호 연결성을 제공하는 것에 대한 언급은 없다. PTFE 및 PVDF 결합제로 형성된 최종 전극들의 특성과 가공 간에는 큰 차이가 있다. PTFE 중합체는 융점이 매우 높고 일반적인 용제 중 용해에 대한 저항성이 매우 강하다. 결과적으로 PTFE 입자들은 분말 입자들을 연화, 유동화시키지 못하고 이 분말 입자들에 접착할 수 없어서 전극내 상호 연결성을 제공하지 못한다. 추가적으로, PTFE 및 이것과 기타 다른 불소중합체의 배합물은 실용적인 결합제로서 요구되는 기준들(수용성 불소중합체 분산액에 필요한 안정성을 포함함) 중 몇 가지는 충족하 못한다. 더욱이, PTFE 결합제는 비가역적인, 전극내 충분한 상호 연결성을 제공하지 않한다. 본 발명의 유기 탄산염을 포함하는 수용성 PVDF 기반 결합제는 저장 안정성이 충분하고, 농축 단계도 필요하지 않으며, 적절히 제형화될 때 상호 연결성을 제공한다.

수용성 결합제는 슬러리를 제조하기 위해 매질로서 종래의 NMP 용액을 사용하는 대신에 물을 사용하는 전극 제조 방법에 관한 US 제20100304270호에 기술되어 있다. 개시된 슬러리 제형은 소포제, 증점제, 접착 촉진제, 그리고 비교적 높은 양의 결합제를 필요로 한다. 일반적으로 슬러리 제형에 사용되는 임의의 첨가제는 리튬 이온 배터리의 장기적인 성능에 악영향을 미칠 수 있는데, 그 이유는, 상기 첨가제는 캐소드에서 산화되어 오프가스를 발생시킬 수 있기 때문이다. 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 리튬 이온 배터리 중 비활성 성분들의 양을 줄이는데 관심이 있으므로, 슬러리 중 비활성 재료들을 감소시키는 것이 바람직하다.

놀랍게도, 수용성 불소중합체와, 비산성 접착 촉진제인 유기 탄산염의 혼합물은 리튬 이온 배터리용으로 효율적이고, 경제적으로도 이익이 있는 수용성 결합제를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 결합제 매질에 대한 첨가제는 슬러리 제조시 유기 용제, 습윤제 또는 소포제에 대한 필요성을 없애주므로, 특히 유용한 유기 탄산염은 실온에서 고체인 탄산에틸렌(EC)이다. 수용성 불소중합체 조성물은 활성 성분들 간 상호 연결성을 제공하고, 건조시 집전 장치에 충분한 접착성을 제공한다. EC는 실온에서 고체이지만, 놀랍게도 수용성 불화중합체에의 EC의 첨가는 기타 다른 첨가제에 대한 요구가 없으면서 분말 재료에 대한 양호한 상호 연결성과 접착성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은

a) 중량 평균 입도가 500㎚ 미만인 불소중합체 입자 고체를 0.5부 내지 150부 포함하는 수용성 불소;

b) 1가지 이상의 분말 전극 형성 재료 10부 내지 500부;

c) 유기 탄산염 1부 내지 150부;

d) 물 100부

를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

"부"는 모두 물 100중량부를 기준으로 하는 중량부이다. 바람직하게 수용성 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 중합체이다.

본 발명은 또한, 본 발명의 수용성 불소중합체로 제조된 슬러리로 코팅된 전기 전도성 기재를 포함하는 전극용 결합제와, 본 발명의 조성물(들)로 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 본 발명의 결합제로 제조된 전극 1개 이상을 포함하는 비 수계 Li-이온 배터리에 관한 것이다.

본 출원에 나열된 모든 참고 문헌들은 참조로 본원에 포함되어 있다. 달리 나타내어져 있지 않은 한 조성물에서 백분율은 모두 중량%이고, 달리 진술되어 있지 않은 한 분자량은 모두 중량 평균 분자량으로서 주어져 있다.

수성 조성물의 중합체 결합제로 형성된 전극과 관련하여 본원에 사용된 "비가역적"이란 용어는, 중합체 결합제가 분말 전극 형성 재료들과 서로 결합하고 전기 전도성 기재와도 결합되어 있는 수성 조성물의 건조 후, 중합체 결합제가 물에 용해되지 않거나 재분산되지 않는 것을 의미한다. 비가역성은, 중합체 입자가 유동하여 분말 전극 형성 재료에 접착하고, 이로 인해서 전극 내 상호 연결성을 제공한다는 사실에 기인한다. 이는, 상호 연결성 없이 결합제를 형성하므로, 따라서 코팅이 물에 잠길 때 재분산되는, PTFE 분산액 또는 과량의 수용성 증점제(예를 들어, 카복실화 메틸 셀룰로스)로 형성된 전극과는 대조적이다.

"상호 연결성"이란, 분말 전극 형성 재료들이 중합체 결합제에 의해 영구적으로 함께 결합되어, 전극 내 낮은 전기 저항과 높은 이온 이동성을 제공하는 것을 의미한다.

지금부터 본 발명을 실시하는 방식을 본 발명의 특정 구체예, 즉 원칙적인 유화제(principle emulsifier)로서 비플루오르화 유화제를 사용하는 수성 유화 중합에 의해 제조되며, 전극 제조시 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 중합체에 대하여 일반적으로 기술할 것이다. 본 발명의 공정은 일반적으로 PVDF 기반 중합체에 대하여 설명되었지만, 당업자는 유사한 중합 기술이 플루오르화 단량체들의 공중합체와 동종 중합체의 제조 및, 일반적으로 전극 제조를 위한 이들 중합체의 제형화에, 더 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 동종 중합체, 또는 상기의 것들과 플루오르화 또는 비플루오르화 공반응성 단량체의 공중합체, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로비닐 에테르 등에 적용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 비플루오르화 계면활성제가 바람직하지만, 불소계면활성제의 사용도 또한 본 발명에 의해 예상될 수 있다.

PVDF

본원에 사용된 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF)란 용어는, 일반적으로 그 의미에 고분자량 동종 중합체, 공중합체 및 삼원 중합체를 모두 포함한다. 이와 같은 공중합체로서는, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 그리고 비닐리덴 플루오라이드와 용이하게 공중합할 임의의 기타 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 공단량체와 공중합된 비닐리덴 플루오라이드를 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 85몰% 이상 함유하는 것들을 포함한다.

하나의 구체예에서, 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하, 더 바람직하게는 15중량% 이하의 헥사플루오로프로펜(HFP) 단위들과, 70중량%, 바람직하게는 75중량%, 더 바람직하게는 85중량% 또는 이 이상의 VDF 단위들이 비닐리덴 플루오라이드 중합체 내에 존재한다. HFP 단위들은 가능한한 균질하게 분포되어, 최종 사용 환경(예를 들어, 배터리)에서의 수치 안정성이 우수한 PVDF-HFP 공중합체를 제공할 것이 요구된다.

전극 조성물에 사용될 PVDF은 분자량이 큰 것이 바람직하다. 본원에 사용된 "분자량이 크다"란 표현은, ASTM 방법 D-3835에 따라서 450℉ 및 100sec ^-1 에서 측정한 PVDF의 용융 점도가 1.0킬로푸아즈 초과인 것을 의미한다.

본 발명에서 사용된 PVDF는, 현탁, 용액 및 초임계 CO ₂ 중합 공정이 또한 사용될 수 있지만, 일반적으로는 수성 유리 라디칼 유화 중합법을 사용하여 당업계에 알려진 방법으로 제조된다. 일반적인 유화 중합 방법에 있어서, 반응기는 탈이온수, 중합 동안 반응물 집합체(reactant mass)를 유화할 수 있는 수용성 계면활성제, 및 선택적인 파라핀 왁스 방오제로 충전된다. 혼합물은 교반 및 탈산소화된다. 그 다음, 소정량의 연쇄 이동제(CTA)가 상기 반응기에 도입되고, 반응기의 온도는 원하는 수준으로 상승되며, 반응기에 비닐리덴 플루오라이드(그리고 가능하게는 1가지 이상의 공단량체)가 공급된다. 일단 비닐리덴 플루오라이드의 최초 충전물이 도입되고 반응기 내 압력이 원하는 수준에 이르게 되면, 개시제 유액 또는 용액이 도입되어 중합 반응을 시작한다. 반응 온도는 사용된 개시제의 특징에 따라서 달라질 수 있으며, 당업자는 반응 온도를 변경하는 방법을 알 것이다. 통상적으로 온도는 약 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 120℃일 것이다. 일단 원하는 양만큼의 중합체가 반응기에서 획득되면 단량체 공급은 중단될 것이지만, 선택적으로 잔류하는 단량체를 소모하도록 개시제 공급은 계속된다. 잔류하는 기체(미반응 단량체를 함유함)는 통기되고, 반응기로부터는 라텍스가 회수된다.

중합에 사용되는 계면활성제는 PVDF 유화 중합에 유용한 것으로 당업계에 알려져 있는 임의의 계면활성제, 예를 들어 과플루오르화, 부분 플르오르화 및 비플루오르화 계면활성제일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 PVDF 유액은 불소계면활성제를 포함하지 않으며, 어떠한 불소계면활성제도 중합의 어떠한 부분에서 사용되지 않는다. PVDF 중합에 유용한 비플루오르화 계면활성제는 성질면에서 이온성 및 비이온성일 수 있는데, 이의 예로서는 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산과 이의 염, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜과 이의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산 기반 계면활성제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

PVDF 중합으로, 일반적으로 고체 수준이 10중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%이고 중량 평균 입도가 500㎚ 미만, 바람직하게는 400㎚ 미만, 더 바람직하게는 300㎚ 미만인 라텍스가 생성된다. 중량 평균 입도는 일반적으로 20㎚ 이상이고 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 결합 특징을 개선하고 비가역적인 연결성을 제공하기 위해서 추가적인 접착 촉진제가 또한 첨가될 수 있다. 동결-해동 안정성을 개선하기 위해서 소량의 기타 다른 수혼화성 용제(예를 들어 에틸렌 글리콜) 1가지 이상이 PVDF 라텍스와 혼합될 수 있다.

본 발명에 있어서, 일반적으로 PVDF 중합체 결합제가 수성 전극 형성 조성물에 사용되지만, 몇 가지 상이한 중합체 결합제, 바람직하게는 모든 불소중합체 결합제, 가장 바람직하게는 모든 PVDF 결합제의 배합물도 또한 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 비산성 접착 촉진제, 구체적으로 유기 탄산염, 더 구체적으로는 EC에 의해 연화될 수 있는 열가소성 불소중합체만이 중합체 결합제로 사용된다. 본 발명의 불소중합체는 수용성 불소중합체 조성물 중에, 물 100부에 대해서 불소중합체 0.5부 내지 150부, 바람직하게는 1부 내지 100부, 더 바람직하게는 5부 내지 75부로 존재한다.

유기 탄산염

본 발명의 수용성 슬러리는 불소중합체와 물 이외에도 유기 탄산염 1가지 이상을 함유한다. 유기 탄산염은 본 발명의 조성물로 형성되는 전극에 필요한 상호 연결성을 생성하는 비산성 접착 촉진체로서의 역할을 한다. 본원에 사용된 "비산성 접착 촉진제"란, 조성물을 기재에 코팅하였을 때 이 조성물의 상호 연결성을 증가시키는 제제를 의미한다. 이후 비산성 접착 촉진제는, 일반적으로 (화학적) 증발 또는 (가하여진 에너지의) 분산에 의해, 형성 전극으로부터 제거될 수 있다.

본 발명의 유기 탄산염은

a) 일반식이 (R ₂ )CO ₃ (R ₁ )(식 중, R ₁ 및 R ₂ 는 선형 또는 분지형 C _1-4 알킬기를 나타내고; R ₁ 및 R ₂ 는 동일하거나 상이할 수 있음)인 탄산염. 예로서는 메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, n-프로필 카보네이트, sec-프로필 카보네이트, n-부틸 카보네이트, t-부틸 카보네이트, 메틸-에틸 카보네이트, 메틸-프로필 카보네이트, 에틸-프로필 카보네이트, 메틸-부틸 카보네이트 및 에틸-부틸 카보네이트를 포함함;

b) 융점이 35℃ 내지 38℃인 에틸렌 카보네이트(CAS#96-49-1);

c) 비등점이 240℃인 프로필렌 카보네이트(CAS#108-32-7);

d) 부틸렌 카보네이트 이성체; 및

e) 비닐렌 카보네이트

를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 유기 탄산염으로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트가 있다. 에틸렌 카보네이트가 특히 관심이 있는 것인데, 이는 에틸렌 카보네이트가 실온에서는 고체이지만, 물에서는 임의의 부분으로 용이하게 용해하기 때문이다.

본 발명의 조성물은 물 100중량부당 1가지 이상의 유기 탄산염을 1중량부 내지 150중량부, 바람직하게는 2중량부 내지 100중량부, 그리고 더 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부 함유한다. 액체인 유용한 유기 탄산염은 수용성이거나 수혼화성이다. 이러한 유기 탄산염은 PVDF 입자용 가소제로서의 역할을 하여 상기 PVDF 입자가 점성이 되도록 만들며, 건조 단계 동안 독립적인 접착점으로서의 역할을 할 수 있다. PVDF 중합체 입자는 제조 동안 분말 재료를 연화, 유동화시킬 수 있고, 이 분말 재료에 접착할 수 있어서 비가역적인 높은 연결성을 가지는 전극을 생성한다. 하나의 구체예에서, 유기 탄산염은 잠복성 용제이며, 이는 실온에서 PVDF 수지를 용해시키지 않거나 실질적으로 이 수지를 팽창시키지 않지만, 고온에서는 PVDF 수지를 용매화할 용제이다.

분말 전극 형성 재료

본 발명의 조성물은 물 100부당 분말 전극 형성 재료 1가지 이상을 10부 내지 500부, 바람직하게는 20부 내지 400부, 더 바람직하게는 25부 내지 300부 함유한다. 분말 전극 형성 재료의 성질은 조성물이 양 전극 또는 음 전극을 형성하는데 사용될지 여부에 따라서 달라진다. 양 전극의 경우, 활성 전극 재료는 리튬 및/또는 전이 금속(코발트, 망간, 알루미늄, 티타늄 또는 니켈, 그리고 인산철 및 인산망간을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아님)의 산화물, 황화물 또는 수산화물일 수 있다. 리튬의 이중염 및 삼중염도 또한 고려된다. 바람직한 양 전극 재료로서는 LiCoO ₂ , LiNi _x Co _1-x O ₂ , LiMn ₂ O ₂ , LiNiO ₂ , LiFePO ₄ , LiNi _x Co _y Mn _z O _m , LiNi _x- Mn _y Al _z O _m (식 중, x+y+z=1이고, m은 전자 균형 분자를 제공하는, 산화물 중 산소 원자의 수를 나타내는 정수임); 그리고 리튬-금속 산화물, 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬-니켈 산화물 및 리튬-망간 산화물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음 전극의 경우, 활성 재료는 일반적으로 탄소질 재료, 나노티탄산염 또는 리튬 리온으로 도핑될 수 있는 기타 다른 매트릭스이다. 유용한 탄소질 재료로서는 흑연, 인공 흑연, 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 페놀 수지, 피치, 타르 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서, 탄소 섬유도 또한 사용될 수 있다.

PVDF 고체 대 분말 전극 형성 재료의 비율은 PVDF 고체 0.5중량부 내지 25중량부 대 분말 전극 재료 75중량부 내지 99.5중량부, 바람직하게는 PVDF 고체 0.5중량부 내지 15중량부 대 분말 전극 재료 85중량부 내지 99.5중량부, 더 바람직하게는 PVDF 고체 1중량부 내지 10중량부 대 분말 전극 재료 90중량부 내지 99중량부이고, 하나의 구체예에서는 PVDF 고체 0.5중량부 내지 8중량부 대 분말 전극 재료 92중량부 내지 99.5중량부이다. 만일 PVDF가 더 적게 사용되면, 완전한 상호 연결성이 획득될 수 없고, 만일 PVDF가 더 많이 사용되면, 전도성이 감소되며, 또한 (조성물의 하나의 용도가 매우 소형이면서 경량인 배터리용인 경우) 조성물은 일정한 체적을 가지게 되고 중량을 보태기도 한다.

기타 다른 첨가제

본 발명의 조성물은 선택적으로 기타 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제 또는 침강 방지제, 습윤제, 증점제 및 레올로지 개질제, 충전제, 평탄화제(leveling agent), 소포제, pH 완충제, 및 통상적으로 수용성 제형에 사용되고 원하는 전극의 조건을 충족시키는 기타 다른 애쥬반트를 유효량으로 함유한다.

본 발명의 조성물은 물 100부당 1가지 이상의 침강 방지제 및/또는 계면활성제 0부 내지 10부, 바람직하게는 0.1부 내지 10부, 더 바람직하게는 0.5부 내지 5부 함유한다. 이러한 침강 방지제 또는 계면활성제는, 일반적으로 저장 안정성을 개선하고, 슬러리 제조 동안 추가저인 안정화를 제공하기 위해 중합 후 PVDF 분산 과정에 첨가된다. 유용한 침강 방지제로서는 이온성 물질, 예를 들어 알킬 황산염, 설폰산염, 인산염, 포스폰산염(예를 들어, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄) 및 부분적으로 플루오르화된 알킬 황산염, 카복실산염, 인산염, 포스폰산염(예를 들어, 듀퐁(DuPont)사에 의해 상품명 캡스톤(CAPSTONE)으로서 시판되고 있는 것), 그리고 비이온성 계면활성제, 예를 들어 트리톤 X(TRITON X) 시리즈(다우(Dow)사) 및 플루로닉(PLURONIC) 시리즈(바스프(BASF)사)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 구체예에서, 음이온성 계면활성제만이 사용되거나, 또는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성화제가 조합하여 사용된다. 본 발명의 조성물 중에는 플루오르화 계면활성제가 존재하지 않으며(즉, 중합 공정으로부터 유래하는 잔류 계면활성제가 존재하지 않으며), 또는 이와 같은 플루오르화 계면활성제는 수성 분산액을 형성하거나 농축시 중합 후에 첨가되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 선택적으로 물 100부당 1가지 이상의 습윤제를 0부 내지 5부, 바람직하게는 0부 내지 3부 함유한다. 계면활성제는 습윤제로서의 역할을 할수 있으나, 습윤제는 또한 계면활성제가 아닌 것도 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 습윤제는 유기 용제일 수 있다. 선택적인 습윤제의 존재는 분말 전극 재료(들)가 수성 분산액에 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 균일한 분산을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 몇몇 전극 재료들, 예를 들어 탄소질 재료는 습윤제가 사용되지 않고서는 수성 분산액에 분산되지 않을 것이다. 유용한 습윤제로서는 이온성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들어 트리톤 시리즈(다우사) 및 플루로닉 시리즈(바스프사), 그리고 수성 분산액과 혼화 가능한 유기 액체, 예를 들어 NMP, DMSO 및 아세톤(이에 한정되는 것은 아님)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물은 물 100부당 1가지 이상의 증점제 또는 레올로지 개질제를 0부 내지 10부, 바람직하게는 0부 내지 5부 함유할 수 있다. 상기 분산액에 수용성 증점제 또는 레올로지 개질제의 첨가는 분말 전극 재료의 침강을 방지하거나 늦추면서, 캐스팅 공정에 적절한 슬러리 점도를 제공한다. 유용한 증점제로서는 아크리솔(ACRYSOL) 시리즈(다우 케미컬(Dow Chemical)사); 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 예를 들어 카보폴(CARBOPOL)(루브리졸(Lubrizol)사); 그리고 카복실화된 알킬 셀룰로스, 예를 들어 카복실화 메틸 셀룰로스(CMC)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제형 pH의 조정으로 증점제들 중 일부의 효능을 개선할 수 있다. 유기 레올로지 개질제 이외에, 무기 레올로지 개질제가 단독으로 사용될 수 있거나 상기 유기 레올로지 개질제와 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 무기 레올로지 개질제로서는 무기 레올로지 개질제, 예를 들어 천연 점토, 예를 들어 몬모릴로나이트 및 벤토나이트, 인공 점토, 예를 들어 라포나이트, 및 기타의 것들, 예를 들어 실리카 및 활석(이에 한정되는 것은 아님)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 증점제는 PVDF 및 분말 전극 재료를 함유하는 수성 조성물 중에 사용되고, 참고 문헌 JP 제2000357505호에 기술된 바 있는 제2의 코팅 조성물과 같이 순수한 형태로는 사용되지 않는다.

수성 분산 제제

본 발명의 수성 전극 형성 조성물은 다수의 상이한 방법들에 의해서 얻어질 수 있다.

하나의 구체예에서, PVDF 분산액은 (바람직하게는 어떠한 불소계면활성제를 사용하지 않고도) 제조되고, 소정량의 임의의 침강 방지제(들) 또는 계면활성제(들)를 물에 희석한 후 교반하면서 PVDF 분산 라텍스에 첨가하여, 상기 라텍스에 충분한 저장 안정성을 제공한다. 이러한 PVDF에 1가지 이상의 선택적인 첨가제를 교반하면서 첨가한다. 필요할 경우 pH는 증점제가 효과적이도록 맞추어질 수 있다. 이후 전극 형성 분말 재료(들)와 기타 다른 성분들을 혼합물에 첨가한다. 수성 PVDF 결합 제형과 혼합하기 전 분말 재료의 습윤화를 제공하기 위하여, 유기 탄산염, 잠복성 용제 또는 습윤제에 전극 형성 분말 재료(들)를 분산시키는 것이 유리할 수 있다. 이후, 최종 조성물을 대상으로 고 전단 혼합을 수행하여, 상기 조성물 중 분말 재료의 균일한 분산을 보장한다. 본 발명의 최종 수성 조성물은 점도가 기재상 코팅 또는 캐스팅에 유용한 점도를 가져야 한다. 유용한 점도는 적용 방법에 따라서 20rpm 및 25℃에서 2,000cps 내지 20,000cps의 범위이다.

수성 분산액의 조성은 고품질 및 저비용 전극을 제조함에 있어서 매우 중요하다. 품질 좋고 균형이 잘 맞추어진 슬러리 제형은 분산이 잘 이루어지는 것을 도울 것이며, 이로써 균일하고도 고품질의 전극이 제조될 것일뿐만 아니라, 폐기율이 감소되므로 제조 비용도 줄어들 것이다. 또한, 적당한 분산 제제의 첨가는 혼합 시간을 감소시킬 것이며, 결국 생산성을 증가시킬 것이다. 두 번째로, 슬러리 제형은 슬러리 안정성, 슬러리 침강 시간 및 점성에 영향을 미칠 것이다. 불안정적인 슬러리는 폐기율이 높기 때문에 생산 비용이 증가될뿐만 아니라, 전극의 두께에서 큰 차이로 인하여 저품질의 생산물이 제조될 것이다.

수성 제형은 전극의 성능에 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어 슬러리 제형 중 첨가제, 예를 들어 소포제, 회합제 및 습윤제는 충전 사이클 동안 산화되어 오프가스를 발생시키는 경향이 있는데, 이는 LIB용으로서 매우 바람직하지 않다. 놀랍게도, 수성 불소결합제가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트와 조합하여 사용될 때, 이러한 첨가제들 모두에 대한 필요성은 없어질 수 있다.

수성 전극 조성물은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 브러시, 롤러, 잉크젯, 스퀴즈 또는 폼 어플리케이터, 커튼 코팅, 진공 코팅 또는 분무법에 의해서 전기 전도성 기재 표면 1개 이상, 바람직하게는 전기 전도성 기재의 양쪽 표면에 적용된다. 전기 전도성 기재는 일반적으로 얇으며, 보통은 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리, 리튬, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄 또는 은의 호일, 메쉬 또는 망으로 이루어져 있다. 이후, 코팅된 전기 전도성 기재는 건조되어 응집성 복합 전극층을 형성하고, 이후 이 층은 추후 광택내어질 수 있어, 비 수계 배터리에 사용될 수 있는 상호 연결형 복합 전극을 제공한다. 수성 전극 조성물은 선택적으로 고온에서 소성되어 높은 접착 강도를 획득할 수 있다. 건조된 전극은 선택적으로 고압 및 고온에서 광택내어질 수 있어, 전극의 접착성은 더 개선시킬 수 있다.

본 발명의 수성 전극 조성물은 가공상의 이점, 즉 물이 PVDF에 대하여 통상적으로 사용된 용제보다 비등점이 더 낮고 따라서 더 신속하게 건조될 수 있거나, 용제 기반 PVDF 조성물보다 더 낮은 온도에서, 그리고 PTFE 함유 조성물보다 더 낮은 온도에서 더 신속하게 건조될 수 있다는 이점을 가진다. 150℃ 이하, 120℃ 이하 및 100℃ 이하, 심지어 90℃ 이하의 가공 온도가 사용될 수 있고, 이로써 유용한 전극이 생성될 수 있다.

용제 코팅에 대하여 본 발명의 수성 코팅을 사용하는 다른 이점은, 용액 코팅이 분말 전극 재료 상에 연속 코팅을 형성할 때, 수성 PVDF 분산액은 특정의 독립된 지점에서만 분말 전극 재료와 함께 결합하는 중합체 입자들과 함께 결합제로서 사용되어 상호 연결성을 생성한다는 것이다. 용액 코팅으로 형성된 연속 중합체 코팅은 매우 얇지만, 여전히 전기 전도성을 줄여주는 절연체로서의 역할을 한다.

본 발명의 전극들은 당업계에 알려진 방법에 의하여 전기 화학적 디바이스, 예를 들어 배터리, 축전기, 전기 이중층 축전기, 막 전극 조립체(MEA) 또는 연료 전지를 형성하는데 사용될 수 있다. 비 수계 배터리는 음 전극 및 양 전극을 격리판의 한쪽 면에 배치함으로써 형성될 수 있다. 격리판은 일반적으로 전기 분해 용액이 함침된 다공성 중합체 필름이다.

실시예:

수용성 불소중합체의 합성

80갤론들이 스테인레스 스틸 반응기에 탈이온수 345lb와 플루로닉 31R1 비이온성 계면활성제(바스프사) 250그램을 채워 넣었다. 반응기에 진공을 걸어준 후 23rpm에서 교반을 시작하고, 이 반응기를 100℃로 가열하였다. 반응기의 온도가 원하는 설정 지점에 도달한 후, 프로판 0.6lb를 반응기에 채워 넣었다. 그 다음, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 약 35lb를 반응기에 채워 넣어서 상기 반응기의 압력을 650psi로 상승시켰다. 반응기의 압력을 안정화한 후, 이 반응기에 과황화칼륨 1중량% 및 아세트산나트륨 1중량%를 포함하는 수성 개시제 용액 5.2lb를 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시제 용액의 추가 첨가율을 조정하여 VDF 중합율을 약 70lb/h로 얻고 이를 유지시켰다. VDF 100lb이 반응기에 공급될 때까지 VDF 동종 중합을 계속해서 진행시켰는데, 이 시점에서 상기 반응기에 라우릴황산나트륨(SLS) 수용액 1중량%를 단량체에 대하여 1.5%의 비율로 도입하였다. 반응기에 단량체 총 150lb와 개시제 용액 18.3lb를 첨가한 후, 모든 공급을 중단하였다. 20분 경과 후 교반을 멈추고 반응기를 통기시켜 라텍스를 회수하였다. 라텍스는 입도 155㎚인 고체를 27% 포함하였다. 최종 라텍스에 SLS 용액을 고체에 대하여 0.5%의 비율로 첨가하였다. 상기 라텍스를 응집시키고, 탈이온수로 세정한 다음, 건조하여 중합체 수지를 분리하였다. 수지는 용융 점도가 232℃에서 측정할 때 24킬로푸아즈였으며, DSC 융점은 163℃ 내지 168℃였다.

생성된 라텍스에 에틸렌 카보네이트(EC)를 첨가하였으며, EC 대 라텍스의 비율이 27/100 중량/중량이었을 때의 EC를 SPS-2로 명명하였다.

60℃의 온도에서 전지의 사이클라이프

공칭 용량이 2.0Ah인 18650 전지 세트 2개(LiCoO ₂ 캐소드 사용)(이 세트 중 하나는 SPS-2로 제조하였으며, 또 다른 하나는 SPS-2와 NMP로 제조함)를 대상으로 사이클을 60℃에서 실행시켰다. 일반적으로 고온에서의 붕괴율은 실온에서의 붕괴율에 비하여 컸으므로 60℃에서 얻어진 결과들은 유의적이었다. 방전 용량 대 60℃에서의 사이클 횟수를 1.5% SPS-2 결합제로 제조된 전지 한 쌍과, 1.5% WF 및 5중량%의 NMP로 제조된 다른 전지 쌍에 대해 확립하였다. 100사이클 실행 후, 전지는 초기 용량의 약 7%가 손실되었는데, 이는 놀랍게도 SPS-2가 리튬 이온 캐소드에 대한 수계 결합제로서 매우 우수하다는 것을 나타낸다. 모든 전지는 1A에서 2.8V로 방전시켰고, 1.5A에서 4.2V로 충전시켰다.