기체 수화물로부터 탄화수소를 방출, 회수 및/또는 생성하는 방법, 및 온실 기체를 격리시키는 방법 {A METHOD FOR RELEASING AND RECOVERING AND/OR PRODUCING HYDROCARBONS FROM GAS HYDRATES, AND A METHOD OF SEQUESTERING GREENHOUSE GASES}
본 발명의 하나의 국면은 지하 층으로부터 탄화수소의 생성에 관한 것이다. 또 다른 국면에서, 본 발명은 천연 가스 수화물 매장물로부터 유리 기체를 회수하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 국면에서, 본 발명은 지하 층에서 온실 기체를 격리시키는 방법을 수반한다.
기체 수화물은 물 분자의 케이지에 의해 둘러싸인 기체 분자로 이루어진 결정성 고체이다. 상기 기체 분자는 통상적으로 저급 탄화수소이다 (C1-C4). 기체 수화물은 얼음을 형성하는 데 요구되는 압력 및 온도 조건의 위 아래에서 고체 상을 형성한다. 기체 수화물은 이제까지, 그들이 석유 및 기체 수송관에서 자발적으로 형성되어 상기 수송관 내에서 오일의 흐름을 방해하기 때문에 석유 산업에서의 성가신 존재로 생각되어 왔다. 그러나, 근년에 천연 가스 수화물 매장물은 에너지 산업을 위한 대체 연료 원천으로 주목을 받게 되었다. 다수의 현존하는 석유 매장지역에서 커다란 천연-유래의 기체 수화물 매장이, 영구 동토층 및 심해 환경에 얕게 매장된 침강물에서 발견되는 비-전통적인 저장소와 함께 발견된다. 일부 원천은, 미국에서만, 천연 메탄 수화물 매장물 내에 함유된 메탄의 양이 천연 가스 매장물 중 유리 메탄으로 존재하는 양의 200 배가 될 것으로 추정된다. 또한, 천연 가스 수화물 매장물 중 잠정적인 에너지의 양은 현재 존재하는 오일, 석탄 및 천연 가스 매장물을 합한 것의 두 배로 추정된다.
기체 수화물로부터 천연 가스를 추출하는 종래의 방법은 천연 가스를 방출시키도록 기체 수화물을 가열 및/또는 감압하는 것을 수반한다. 그러나, 이러한 종래 방법은 2 가지 주된 문제점이 있다. 첫 번째는, 이들이 상기 계에 다량의 에너지가 부가될 것을 필요로 하여, 추출의 고비용을 초래한다는 것이다. 두 번째로, 이들은 감압 및 가열이 둘 다 상기 수화물의 용융을 초래하기 때문에 수화물 층을 불안정화한다는 것이다. 이는 수화물을 함유하는 침강물 및 다른 근처의 지하 층의 불안정화 및/또는 붕괴를 초래할 수 있다. 기체 수화물은 통상적으로 가까운 석유 및 천연 가스 매장물로부터 추출되고, 그러한 불안정성은 석유 및 천연 가스의 추출과 함께 문제점을 초래할 수 있다. 기체 수화물의 추출과 관계되지 않은 기존의 문제점은 지구 대기로 온실 기체의 방출을 우려하는 것이다. 다양한 현재의 공업적 공정이 과도한 온실 기체, 특히 이산화 탄소를 생성하며, 이는 대기로 계속 방출될 경우 파격적인 기후 변화의 원인이 될 수 있다. 그러나 기체의 방출을 영구적으로 방지하는 방식으로 과도한 온실 기체를 처분하는 것은 매우 고비용일 수 있다. 즉, 종전의 처분 방법보다 더욱 효과적이고 경제적인, 이산화 탄소 등 온실 기체를 격리시키는 새로운 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
상기 및 기타 문제에 대응하기 위해, 천연 가스 수화물로부터 기체를 회수하 는 더욱 효율적으로 효과적인 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 천연 가스 수화물의 실질적인 가열 또는 감압을 필요로하지 않는, 천연 가스 수화물로부터 기체를 회수하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수화물 층을 불안정화하지 않는, 천연 가스 수화물로부터 기체를 회수하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 더 나아가서, 다량의 이산화 탄소를 영구적으로 격리시키기 위한 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 상기-열거된 요구의 전부가 여기에 청구된 본 발명에 의해 성취되어야 하는 것은 아님에 주목해야 하며, 본 발명의 다른 목적 및 장점은 본 발명의 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 분명해질 것이다.
종전의 처분 방법보다 더욱 효과적이고 경제적인, 이산화 탄소 등 온실 기체를 격리시키는 새로운 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 천연 가스 수화물 층의 실질적인 용융이 없이 천연 가스 수화물 층으로부터 탄화수소를 방출하는 방법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 고체-상태의 물과 결합된 탄화수소를 포함하는 기체 수화물로부터 탄화수소를 방출시키기 위한 방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 고체-상태의 물로부터 탄화수소를 방출시키기 위해 탄화수소를 이탈제로 치환함으로써 상기 고체-상태의 물과 결합된 이탈제를 포함하는 치환된 수화물 을 제공하는 것을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 지하 채널 부근에 위치한 지하 기체 수화물로부터 탄화수소를 생성하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 지하 채널 내로 이탈제를 도입하고; (b) 상기 이탈제를 기체 수화물과 접촉시켜 상기 기체 수화물을 용융시키지 않고 채널 내로 탄화수소를 방출시키고; (c) 상기 방출된 탄화수소를 채널로부터 회수하는 것을 포함한다. 본 발명에 따르면, 수화물을 이탈제와 접촉시킴으로써 기체 수화물로부터 기체를 제거한다. 상기 이탈제가 기체 수화물과 접촉할 때, 상기 이탈제가 상기 수화물 구조 내의 기체를 자발적으로 치환한다. 수화물 구조에서 기체를 상기 이탈제가 이와 같이 자발적으로 치환하는 것은 상기 수화물 구조를 용융시키지 않고 수화물 구조로부터 기체를 유리시킨다. 상기 이탈제와 접촉된 기체 수화물은 고체-상태의 물 내부에 결합된 탄화수소를 바람직하게 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 기체 수화물은 저급 탄화수소 (C1-C4) 수화물이다. 가장 바람직하게는, 상기 기체 수화물은 메탄 수화물이다. 하나의 구현예에서, 상기 기체 수화물은 다공성의 지하 층 내에 함유된 천연 유래의 수화물이다. 상기 층은 천연 가스 수화물을 형성하는 데 필요한 적절한 압력 및 온도와 관련된 다공성의 바위 또는 침강물을 포함할 수 있다. 상기 기체 수화물과 접촉하는 이탈제는 상기 수화물 구조 내에 원래 함유된 기체보다 열역학적으로 더 안정한 수화물 구조를 형성하여, 상기 이탈제가 온도, 압력 또는 수화물의 부피에 있어서 실질적인 변화를 필요로 하지 않고 상기 수화물 내의 기체를 자발적으로 (즉 부가된 에너지를 필요로 하지 않고) 치환하는 화합물인 것이 바람직하다. 고체-상태의 물과 결합된 이탈제로 이루어진 이탈제 수화물은, 기체를 이탈제로 치환하는 반응이 상기 이탈제 수화물의 형성을 선호할 경우, 원래 천연의 기체 수화물보다 열역학적으로 더 안정하다. 원래의 천연 가스 수화물과 이탈제 수화물의 열역학적 안정성은 기체 수화물의 천연 상태에서 상기 기체 수화물 및 이탈제 수화물의 형성 열에 기초하여 각 수화물의 형성의 깁스(Gibbs) 자유 에너지 값을 계산함으로써 비교될 수 있다. 상기 이탈제 수화물의 형성에 대한 깁스 자유 에너지 값이 상기 기체 수화물의 형성에 대한 깁스 자유 에너지 값보다 적을 경우, 상기 반응은 이탈제를 선호한다. 바람직하게는, 깁스 자유 에너지 값은 기체 수화물의 형성보다 적어도 약 2%만큼, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5% 만큼, 가장 바람직하게는 적어도 10% 만큼 이탈제 수화물의 형성을 선호한다. 이와 같이 상기 수화물 구조 중 기체를 이탈제로 치환하는 것이 수화물로부터 기체를 유리시킨다. 이탈제 수화물의 상대적 열역학적 안정성은 그의 온도 및 압력 안정성 범위를 기체 수화물의 그것과 비교함으로써 결정될 수도 있다. 일정 압력에서, 상기 이탈제 수화물이 상기 기체 수화물보다 더 높은 온도에서 안정할 경우, 및 일정 온도에서, 상기 이탈 수화물이 상기 기체 수화물보다 낮은 압력에서 안정할 경우, 상기 이탈제는 기체가 형성하는 것보다 열역학적으로 더 안정한 수화물 구조를 형성한다. 따라서, 열역학적으로 더욱 안정한 수화물을 형성하는 그러한 이탈제를 사용하는 것은 수화물을 용융시키지 않고 상기 수화물 구조를 불안정화하지 않으면서 기체의 방출을 가능하게 할 수 있다. 그 결과, 수화물 구조의 임의의 온도 또는 압력 변화는 최소일 것이며, 말하자면 섭씨 온도 규모로 10% 미만, 파스칼 압력 규모로 10% 미만일 것이다. 뿐만 아니라, 원래의 기체를 이탈제로 치환하는 도중 수화물의 용융이 거의 또는 전혀 일어나지 않으므로, 임의의 부피 변화가 최소일 것이며, 말하자면 10% 미만일 것이다. 기체 수화물과 접촉하는 이탈제는, 그 크기와 수화물의 물 분자와의 화학적 상호 작용이 상기 이탈제가 메탄 수화물과 동일 또는 유사한 수화물 구조를 형성하도록, 작고 극성인 분자인 것이 바람직하다. 이탈제는 또한 기체 수화물과 접촉 시 액상인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 이탈제는 약 1 내지 약 8 옹스트롬, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 옹스트롬 범위의 분자 직경을 갖는다. 이탈제의 분자 직경은 메탄의 분자 직경의 약 100% 이내, 더욱 바람직하게는 메탄의 분자 직경의 50% 이내인 것이 또한 바람직하다. 상기 이탈제는 이산화 탄소, 아산화 질소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 바람직하게 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 이탈제는 액상의 이산화 탄소이다. 질소, 헬륨 및 네온 등 소량의 다른 기체와 이산화 탄소의 혼합물이 이탈제로 사용될 수도 있다. 그러나, 기체 수화물과 접촉하는 이탈제는 적어도 약 50 몰%의 이산화 탄소, 더욱 바람직하게는 적어도 90 몰%의 이산화 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 천연 가스 수화물이 이탈제와 접촉할 때, 상기 이탈제는 원래의 천연 가스 수화물과 비슷하거나 같은 온도, 바람직하게는 원래의 천연 가스 수화물 온도의 약 10℃ 이내인 것이 바람직하다. 이제 도 1을 참고하면, 본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 액체 이산화 탄소(10)를 메탄 수화물(12)과 접촉시키며, 이것이 상기 수화물을 용융시키지 않고 이산화 탄소 수화물(14)의 형성 및 유리된 메탄(16)의 방출을 초래한다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 상기 수화물 내부의 메탄을 이산화 탄소로 치환하는 경우의 깁스 자유 에너지가, 표준 온도 및 압력에서 양 수화물에 대한 형성열을 기준으로, 몇 kcal/mole만큼 이산화 탄소 수화물을 선호하기 때문에 상기 반응이 자발적으로 일어나는 것으로 생각된다. 본 발명은 도 2에 나타낸 시스템에 적용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 방법을 이용하도록 개조된 석유 또는 천연 가스 우물(18)을 도시한다. 우물(18)은 일반적으로 상부 구조(20) 및 케이싱(22)을 포함한다. 우물(18)은 종전에는 케이싱(22)의 하부 구멍(26)을 통해 지하 저장소(24)로부터 석유 및/또는 기체를 생산하는 데 사용되었다. 지하 층(24)으로부터 석유 및/또는 기체의 생산이 완료된 후, 플러그(28)를 구멍(26)의 위이고 메탄 수화물 층(30)의 바로 아래인 케이싱 (22) 내로 삽입한다. 플러그(28)의 위 및 수화물 층(30)의 부근에 상부 구멍(32)이 형성된다. 일단 플러그(28) 및 구멍(32)이 제 자리에 놓이면, 이산화 탄소 공급물(34)로부터 액체 이산화 탄소가 이산화 탄소 펌프(36)를 통해 케이싱(22) 내에 도입될 수 있다. 케이싱(22) 내로 도입된 상기 액체 이산화 탄소는 그 후 케이싱(22)으로부터 상부 구멍(32)을 통해 수화물 층(30) 내로 배출된다. 위에서 상술한 바와 같이, 이산화 탄소가 수화물 층(30)의 메탄 수화물과 접촉할 때, 이산화 탄소 분자는 상기 수화물 구조 중 메탄 분자를 자발적으로 치환하고, 그럼으로써 수화물 층(30)을 용융시키지 않고 유리된 메탄 기체를 방출한다. 상기 방출된 유 리 메탄 기체가 케이징(22)을 향해 다시 흘러와 구멍(32)을 통해 케이싱(22)으로 들어간다. 상기 방출된 메탄 기체는 그 후 메탄 펌프(38)를 이용하여 케이싱(22)으로부터 배기될 수 있다. 회수된 메탄 기체는 현장에서 메탄 저장소(40) 내에 저장되거나, 추가의 가공을 위해 현장 밖으로 즉시 수송될 수 있다. 메탄을 치환/방출시키기 위해 사용되는 이산화 탄소는 지하 수화물 층에 영구적으로 격리된다. 이산화 탄소를 수화물 층(30)에 주입하고 방출된 메탄을 회수하는 단계는 회수된 유리 메탄 기체의 양이 추가의 회수를 경제적으로 불리하게 만드는 수준으로 떨어질 때까지 반복될 수 있다. 상기 단계는 수화물 층 내 메탄의 실질적으로 전부가 회수될 때까지 반복되는 것이 바람직하다. 이산화 탄소가 수화물 층 내 메탄보다 열역학적으로 바람직하기 때문에, 상기 층은 메탄을 회수하기 위해 감압 또는 가열될 필요가 없다. 결과적으로, 상기 층 내 수화물은 용융되지 않을 것이고, 수화물 층의 불안정화가 일어나지 않을 것이다. 도 2를 참고하여 상기 제공된 설명은 현존하는 고갈된 석유 또는 천연 가스 우물과 관련하여 천연 가스 수화물로부터 메탄을 회수하는 방법을 기재한다. 본 발명의 시스템은 우물 위치에서 석유 및 천연 가스의 생산 이전에 천연 가스 수화물로부터 메탄을 회수하는 데 바로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 시스템은 임의의 관련된 석유 또는 천연 가스 생성이 없이 천연 가스 수화물로부터 메탄을 회수하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명을 현재의 바람직한 구현예를 들어 기재하였지만 당업자에게는 합리적인 변화 및 수정이 가능하며, 그러한 변화는 기재된 발명 및 첨부된 청구항의 범 위 내에 있다.
본 발명의 바람직한 구현예를 첨부된 도면을 들어 이하에 상세히 기재하며, 여기에서: 도 1은 메탄 수화물로부터 메탄을 이산화 탄소 이탈제로 치환함으로써 이산화 탄소 수화물 및 유리 메탄을 생성하는 것을 도식적으로 보여주는 도이고; 도 2는 석유 또는 천연 가스 우물 근처에 위치한 수화물 층으로부터 기체를 방출시키는 데 사용된 본 발명의 구현예를 보여주는 도이다. |
