通过气体水合物转化制造游离气体

本发明一方面涉及从地层中生产烃类。另一方面，本发明涉及从天然 生成的气体水合物沉积中回收游离气体的方法。再一方面，本发明涉及将 温室气体隔离在地层中的方法。

气体水合物是由被水分子笼包围的气体分子构成的结晶固体。这些气 体分子通常是轻质烃(C1-C4)。气体水合物在形成冰所需的压力和温度 条件上下形成固相。气体水合物过去在油工业中被认为是令人讨厌的，因 为它们在油和气体管道中自发形成，这会阻碍油在管道内的流动。

然而，天然生成的气体水合物沉积近年来已经作为能源工业的替代燃 料源成为注意的焦点。除了在永冻土和深海环境中的浅埋沉积物中发现的 非传统储集物外，在许多现有油田附近发现大量天然生成的气体水合物沉 积。一些资料估计，仅在美国，天然甲烷水合物沉积中所含的甲烷量是以 游离甲烷形式存在于天然气沉积中的量的200倍。此外，天然气水合物沉 积中潜在能源的量据估计为现有油、煤和天然气沉积总量的两倍。

传统的从气体水合物中提取天然气的方法包括将气体水合物加热和/ 或减压以释放出天然气。然而，这些传统方法有两个主要问题。首先，它 们要求在该系统中加入大量能量，从而导致高的提取成本。其次，它们使 水合物地层不稳定，因为减压和加热均导致水合物熔化。这可能导致含有 水合物的沉积物和其它附近地层失稳和/或坍塌。因为通常在油和天然气矿 床附近提取气体水合物，这种不稳定性会导致油和天然气提取中的问题。

与气体水合物的提取无关的一个现有问题涉及向地球大气中释放温室 气体。各种现有工业生产过程产生过量温室气体，尤其是二氧化碳，其如 果继续释放到大气中就可能导致灾难性的气候变化。但是，以永久防止气 体释放的方式处理过量温室气体是相当昂贵的。因此，需要提供比之前的 处理方法更有效和经济的隔离温室气体(例如二氧化碳)的新方法。

由于这些和其它问题，需要提供更有效的从天然气水合物中回收气体 的方法。

还需要提供不需要将天然气水合物明显加热或减压的从天然气水合物 中回收气体的方法。

还需要提供不会破坏水合物地层稳定性的从天然气水合物中回收气体 的方法。

还需要提供永久隔离大量二氧化碳的方法。

应该指出的是，本文公开的本发明不需要实现上述所有要求，根据本 发明的下列描述和所附权利要求，本发明的其它目的和优点是显而易见的。

根据本发明的一个实施方案，提供了在天然气水合物地层没有明显熔 化的情况下从天然气水合物地层中释放烃类的方法。

根据本发明的另一实施方案，提供了从包含与固态水结合的烃的气体 水合物中释放烃类的方法。本发明的方法包括用释放剂取代烃，以从固态 水中释放烃，由此提供包含与固态水结合的释放剂的取代水合物。

根据本发明的再一实施方案，提供了从紧邻地下通道的地下气体水合 物中生产烃类的方法。该方法包括(a)将释放剂加入地下通道；(b)使 释放剂与气体水合物接触，由此在不使气体水合物熔化的情况下将烃释放 到通道中；和(c)从通道中回收释放出的烃。

下面参照附图更详细地描述本发明的优选实施方案，其中：

图1是示意性显示用二氧化碳释放剂取代甲烷水合物中的甲烷、由此 产生二氧化碳水合物和游离甲烷的图；和

图2是显示用于从紧邻油井或天然气井的水合物地层中释放出气体的 本发明实施方案的图。

根据本发明，通过使水合物与释放剂接触而从该气体水合物中释放出 气体。当释放剂与气体水合物接触时，释放剂自发地取代水合物结构中的 气体。释放剂对水合物结构中的气体的这种自发取代在不使水合物结构熔 化的情况下从水合物结构中释放出气体。

与释放剂接触的气体水合物优选包含结合在固态水中的烃。更优选地， 气体水合物是轻质烃(C1-C4)水合物。最优选地，气体水合物是甲烷水 合物。在一个实施方案中，气体水合物是多孔地层中所含的天然生成的水 合物。这种地层可以包括多孔岩石或沉积物，它们与形成天然气水合物所 必须的适当的压力和温度条件相联系。

与气体水合物接触的释放剂优选为形成比水合物结构中原本包含的气 体更为热力学稳定的水合物结构的化合物，因此释放剂自发(即不需要额 外能量)取代水合物中的气体，而不需要明显改变温度、压力或水合物的 体积。如果用释放剂取代气体的反应有利于释放剂水合物的形成，则由与 固态水结合的释放剂构成的释放剂水合物比原来天然气水合物更热力学稳 定。根据气体水合物和释放剂水合物在气体水合物天然条件下的形成热来 计算每种水合物形成的吉布斯自由能值，由此比较原来天然气水合物和释 放剂水合物的热力学稳定性。如果形成释放剂水合物的吉布斯自由能值低 于形成气体水合物的吉布斯自由能值，则反应偏向释放剂。优选地，吉布 斯自由能值对释放剂水合物的形成比对气体水合物的形成有利至少大约2 ％，更优选至少大约5％，最优选至少10％。释放剂对水合物结构中的气 体的这种取代使气体从水合物中释放出来。

释放剂水合物的相对热力学稳定性还可以通过将其温度和压力稳定性 范围与气体水合物的进行比较来确定。如果释放剂水合物在恒定压力下、 在比气体水合物高的温度下稳定，和如果在恒定温度下、释放剂水合物在 比气体水合物低的压力下稳定，那么释放剂与气体相比，就形成更为热力 学稳定的水合物结构。由此，使用这种形成热力学更稳定的水合物的释放 剂可以在不使水合物熔化且不破坏水合物结构的稳定性的情况下释放出气 体。因此，水合物结构的温度或压力变化微小，最可能按摄氏温标计小于 10％且按帕斯卡压力标度计小于10％。此外，由于在用释放剂取代原有气 体的过程中几乎或完全不产生水合物熔化，因此体积变化微小，最可能小 于10％。

接触气体水合物的释放剂优选为小的极性分子，其尺寸和与水合物水 分子的化学相互作用使得释放剂构成与甲烷水合物相同或类似的水合物结 构。释放剂还优选在与气体水合物接触时是液相的。优选地，释放剂具有 大约1至大约8埃、更优选2至5埃的分子直径。释放剂的分子直径还优 选为甲烷分子直径的大约100％之内，更优选为甲烷分子直径的50％之内。 释放剂优选选自由二氧化碳、一氧化二氮、和它们的混合物组成的组。最 优选地，释放剂是液相二氧化碳。二氧化碳与少量其它气体(例如氮气、 氦气和氖气)的混合物也可以用作释放剂。但是，与气体水合物接触的释 放剂优选含有至少大约50摩尔％二氧化碳，更优选至少90摩尔％二氧化 碳。当天然气水合物与释放剂接触时，释放剂优选在与原始天然气水合物 相同或大致相同的温度，优选在原始天然气水合物温度的大约10℃内。

现在参照图1，在本发明方法的优选实施方案中，使液态二氧化碳10 与甲烷水合物12接触，这导致在不使水合物熔化的情况下形成二氧化碳水 合物14并释放出游离甲烷16。不希望受制于理论，但我们相信这种反应 自发发生，因为根据这两种水合物在标准温度和压力下的形成热，二氧化 碳对水合物中的甲烷的取代作用的吉布斯自由能值偏向于二氧化碳水合物 数千卡/摩尔。

本发明可用于图2所示的系统。图2显示了经过改进以使用本发明的 方法的油井或天然气井18。井18通常包含上部结构20和套管22。井18 之前被用于从地下储集层24经由套管22中的下方孔眼26生产油和/或气 体。在从地层24中生产油和/或气体的过程完成之后，将柱塞28插入套管 22，使其在孔眼26上方和紧邻甲烷水合物地层30的下方。在套管22中在 柱塞28上方并紧邻水合物地层30，制造上方孔眼32。一旦柱塞28和孔眼 32就位，就可以将来自二氧化碳供应源34的液态二氧化碳经由二氧化碳 泵36加入套管22。加入套管22的液态二氧化碳随后经由上方孔眼32从 套管22中排出并进入水合物地层30。如上详述，当二氧化碳与水合物地 层30的甲烷水合物接触时，二氧化碳分子自发地取代水合物结构中的甲烷 分子，由此在不使水合物地层30熔化的情况下释放出游离甲烷气。释放出 的游离甲烷气往回流向套管22并经由孔眼32进入套管22。然后可以使用 甲烷泵38将释放出的甲烷气从套管22中抽出。回收的甲烷气可以现场储 存在甲烷储器40中或可以立即运离现场以进一步加工。用于取代/释放甲 烷的二氧化碳被永久隔离在地下水合物地层中。

将二氧化碳注入水合物地层30和回收释放的甲烷的步骤可以重复直 至回收到的游离甲烷气的量达到使进一步回收在经济上不可行的程度。上 述步骤优选重复至水合物地层中的几乎所有甲烷均被回收。由于二氧化碳 在热动力学上优先于水合物地层中的甲烷，因而不必将地层减压或加热来 回收甲烷。因此，地层内的水合物不会熔化，且不会破坏水合物地层的稳 定性。

上文参照图2提供的说明描述了与现有的贫油或天然气井相关地从天 然气水合物中回收甲烷的方法。应该理解的是，本发明的系统可以容易地 用于在井位生产油和天然气之前从天然气水合物中回收甲烷。此外，本发 明的系统可用于在没有任何相关的油或天然气生产的情况下从天然气水合 物中回收甲烷。

尽管已经参照目前优选的实施方案描述了本发明，但本领域技术人员 可以进行合理的变动和修改，这些变动在所述发明和所附权利要求的范围 内。