一种二氧化碳乳状液及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201610136359.0 | 申请日 | 2016-03-10 | 公开(公告)号 | CN107177354A | 公开(公告)日 | 2017-09-19 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院; | 发明人 | 许关利; 王友启; 刘平; 王锐; 周国华; 孙爱军; 崔茂蕾; 张栋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种二 氧 化 碳 乳状液及其制备方法和应用，所述乳状液是以二氧化碳为连续相， 水 为分散相；所述乳状液含有非离子 表面活性剂 和无机盐 电解 质，所述非离子表面活性剂的 浊点 为30-95℃，优选为30-75℃；与纯CO2相比，本发明的二氧化碳乳状液具有较高的 粘度 和渗流阻 力 ，从而能控制CO2流度，扩大波及体积，提高CO2的驱油效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二氧化碳乳状液，其特征在于，所述乳状液是以二氧化碳为连续相，水为分散相；所述乳状液含有非离子表面活性剂和无机盐电解质，所述非离子表面活性剂的浊点为 |
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| 说明书全文 | 一种二氧化碳乳状液及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于油田化学品技术领域，具体地，涉及一种二氧化碳乳状液，所述二氧化碳乳状液的制备方法，所述制备方法制得的二氧化碳乳液，以及所述二氧化碳乳状液在气驱提高采收率方法中的应用。 背景技术[0003] CO2的临界温度是31℃，与其相对应的临界压力为7.495MPa，在超过临界压力的高压条件下，随着压力增加，CO2气体变成一种液体的粘稠状物质。CO2比一般烃类气体易溶于水，而且其在原油中的溶解度大于在水中的溶解度，因此能够从水中转溶于原油中。CO2本身的物理化学特性决定了其是良好的驱油剂。国外提高采收率应用技术中，注CO2驱是第二位的，现场试验已经证明，注CO2不但具有很高的效益而且属于提高采收率的有效方法。国内提高采收率技术中化学驱主要用于中高渗透油藏，2003年以来，针对低渗透油藏，大庆油田、吉林油田、中石化华东分公司等先后开展CO2驱油井组先导试验4个，区块扩大试验4个，探索提高低渗透油田采收率的有效途径。 [0004] 由于二氧化碳的粘度低(约为0.03-0.10mPa.s)，国内陆相沉积的砂岩油藏的非均质性严重，在驱油试验过程中各先导试验单元均出现较为严重的气窜现象，出现注入气体的无效循环，因此，控制CO2流度是进一步提高CO2驱油效果的一个发展方向。 [0005] 目前，控制二氧化碳流度通常采用的方法有水气交替注入(WAG)、凝胶封堵和使用泡沫剂。由于国内很多低渗透油藏存在注水困难的问题，导致难以实施水气交替注入和凝胶封堵，因此，注入泡沫剂是一个现实的选择。CN104498016A、CN102660251A和CN103881683A分别公开了由发泡剂、稳泡剂或助剂组成的用于改善CO2驱效果的泡沫剂体系，但是由于泡沫本身不稳定，导致在油田应用中的长期稳定性很难保持，来自泡沫剂的CO2流度控制潜力在先导试验中尚未得到完全开发和普遍认可。 [0006] CN104194762A和CN104610953A均公开了一种超临界二氧化碳反相微乳液：在高浓度助剂作用下，将表面活性剂分子溶解于超临界二氧化碳中形成纳米级聚集体，该聚集体可增溶少量的水，自发形成微乳液。这种超临界二氧化碳微乳液能够在较低的压力下与原油达到混相，降低驱油过程中二氧化碳与原油间的最小混相压力，达到高效驱油的目的。但这种微乳液需要特殊的表面活性剂，使其应用受到限制。 [0007] 因此，仍需开发新的CO2体系，来提高已发现油田的采收率。 发明内容[0008] 目前，把两种互不相溶的物质制备成乳状液的关键是选择合适的乳化剂体系，一般都是选择由非极性的亲油基团和极性较高的亲水基团组成的表面活性剂。根据乳状液的相态理论，形成以CO2为连续相，水为分散相的乳状液，要求表面活性剂在CO2中具有一定的溶解性，表面活性剂的疏水链需要被CO2充分溶剂化，降低水在二氧化碳中的界面张力，从而减少乳状液滴间的相互作用，防止分相。但是CO2的性质与水、非极性有机溶剂有很大差别，CO2没有偶极矩，即使在高度压缩后CO2分子间的范德华力和介电常数仍比有机溶剂低很多，因此绝大多数亲水性或疏水性的表面活性剂都不能溶解于CO2中，即表面活性剂亲CO2的能力不足。 [0009] 本发明的发明人通过研究发现，通过控制乳化体系的矿化度、压力和温度，能够制备出较为稳定的CO2包水(即，以CO2为连续相，水为分散相)的乳状液体系，在气驱提高采收率技术中，该乳状液可用于控制CO2流度，改善CO2驱油效果。 [0010] 基于以上发现，本发明提供了一种二氧化碳乳状液，所述二氧化碳乳状液的制备方法，所述制备方法制得的二氧化碳乳液，以及所述二氧化碳乳状液在提高油田采收率上的应用。 [0011] 本发明的第一个方面提供了一种二氧化碳乳状液，所述乳状液是以二氧化碳为连续相，水为分散相；所述乳状液含有非离子表面活性剂和无机盐电解质，所述非离子表面活性剂的浊点为30-95℃，优选为50-95℃。 [0012] 本发明的第二个方面提供了一种上述二氧化碳乳状液的制备方法，该方法包括： [0013] 1)在低于所述非离子表面活性剂的浊点的温度下，将所述非离子表面活性剂、无机盐电解质和水混合，形成乳化剂体系； [0014] 2)向所述乳化剂体系通入二氧化碳，保持压力处于12-30MPa； [0015] 3)将通入二氧化碳的乳化剂体系加热到高于所述浊点的温度，并在此温度下持续搅拌。 [0016] 本发明的第三个方面提供了由所述的制备方法制得的二氧化碳乳状液。 [0017] 本发明的第四个方面提供了所述的二氧化碳乳状液在气驱提高采收率方法中的应用。 [0018] 与纯CO2相比，本发明的二氧化碳乳状液具有较高的粘度和渗流阻力，从而能控制CO2流度，扩大波及体积，提高CO2的驱油效果。 [0020] 通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。 具体实施方式[0022] 下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。 [0023] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种二氧化碳乳状液，所述乳状液是以二氧化碳为连续相，水为分散相；所述乳状液含有非离子表面活性剂和无机盐电解质，所述非离子表面活性剂的浊点为30-95℃，优选为50-95℃。 [0024] 在本发明中，非离子表面活性剂和无机盐电解质为乳化剂体系的主要组成。 [0025] 所述非离子表面活性剂在低于浊点的温度时，表现为亲水性，即，可溶于水中；而在高于其浊点的温度时，则呈现疏水亲油性，从水中析出，聚集在水与CO2的界面上，从而起到乳化剂的作用。 [0026] 所述乳化剂体系中，非离子表面活性剂的亲水基通常为由不同聚合度的环氧乙烷聚合而成的乙氧基。这种情况下，所述非离子表面活性剂可以选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、吐温、脂肪酸聚氧乙烯酯(乳化剂OEO)和脂肪胺聚氧乙烯醚(变性剂1815)中的至少一种。优选所述非离子表面活性剂为吐温，进一步优选为吐温80和/或吐温60。 [0027] 所述非离子表面活性剂的用量可以根据水和CO2的量进行选择，一般地，非离子表面活性剂与水的质量之比可以为0.5-8：99.5-92。 [0029] 所述无机盐电解质的浓度用矿化度表示为大于50000mg/L。其中，矿化度是指1升水中含有的所有无机盐电解质的质量之和(单位为毫克)。 [0030] 根据本发明的一种实施方式，所述无机盐电解质以氯化钠为主，其中可含有浓度小于400mg/L的钙镁离子。 [0031] 本发明的二氧化碳乳状液中，二氧化碳的含量可以为80-95体积％。 [0032] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种所述二氧化碳乳状液的制备方法，该方法包括： [0033] 1)在低于所述非离子表面活性剂的浊点的温度下，将所述非离子表面活性剂、无机盐电解质和水混合，形成乳化剂体系； [0034] 2)向所述乳化剂体系通入二氧化碳，保持压力处于12-30MPa； [0035] 3)将通入二氧化碳的乳化剂体系加热到高于所述浊点的温度，并在此温度下持续搅拌。 [0036] 根据本发明，非离子表面活性剂亲CO2的性能与系统的温度和压力直接相关，临界胶束浓度随二氧化碳密度的增大而增大，通过改变压力和温度能调节二氧化碳密度，可以可逆地控制表面活性剂从分子分散到分子聚集体的转变。一般情况下，二氧化碳压力越高，表面活性剂在其中的溶解度越大。 [0037] 步骤3)中，所述温度优选为60-70℃。另外，为了进一步避免乳化剂体系的相分离，可以利用反应釜的搅拌装置强力搅拌通入二氧化碳的乳化剂体系，优选所述搅拌的速度为500-1000rpm，搅拌的时间为10-40min。 [0038] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制得的二氧化碳乳状液。 [0039] 本发明的方法，一是利用了非离子表面活性剂(乳化剂)在低于浊点的温度时表现出的亲水性，在高于浊点的温度时所呈现的疏水亲油(CO2)性；二是通过无机盐电解质的加入进一步降低乳化剂在水中的溶解度，促使乳化剂分子向水与CO2两相界面迁移；三是通过增加CO2的压力，提高乳化剂在其中的溶解度；从而制得稳定的以二氧化碳为连续相，水为分散相(即CO2包水型)的所述二氧化碳乳状液。 [0040] 根据本发明的第四个方面，本发明还提供了所述二氧化碳乳状液在气驱提高采收率方法中的应用。 [0041] 与纯CO2相比，本发明的二氧化碳乳状液在多孔介质(例如岩心)中具有更高的渗流阻力和粘度，从而可用于控制CO2流度，改善CO2驱油效果。 [0042] 下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限制。 [0043] 以下实施例中，二氧化碳乳状液和纯CO2的粘度用Hagen-Poissile公式计算： [0044] [0045] 其中，μ：粘度；ΔP：压差；R：毛细管的半径；L：毛细管的长度；Q：流量。 [0046] 实施例1 [0047] 本实施例用于说明本发明的二氧化碳乳状液及其制备方法。 [0048] 室温下，向体积200mL的高压搅拌反应釜中加入20mL乳化剂体系，乳化剂体系中吐温80浓度为1.0重量％，氯化钠浓度为80000mg/L；向高压反应釜中通入CO2，并保持压力至15MPa；打开搅拌装置，设定搅拌速度800rpm，同时升温至70℃，保持恒温并持续搅拌30分钟，得到二氧化碳乳状液，按用量计算，二氧化碳的含量为90体积％。 [0049] 采用长细管(φ6×1800mm)模型，测量二氧化碳乳状液注入速度分别为0.5mL/min、1mL/min、2mL/min和4mL/min下的压差，根据Hagen-Poissile公式计算出其粘度分别为1.251cP、1.039cP、1.007cP和0.92cP。而采用同样的测试方法，在流速为4mL/min时，纯CO2的粘度仅为0.033cP。可见，二氧化碳乳状液的粘度远大于纯CO2的粘度。 [0050] 实施例2 [0051] 本实施例用于说明本发明的二氧化碳乳状液及其制备方法。 [0052] 室温下，向体积200mL的高压搅拌反应釜中加入40mL乳化剂体系，乳化剂体系中吐温80浓度为1.0重量％，氯化钠浓度为100000mg/L；向高压反应釜中通入CO2，并保持压力至15MPa；打开搅拌装置，设定搅拌速度800rpm，同时升温至70℃，保持恒温并持续搅拌30分钟，得到二氧化碳乳状液，按用量计算，二氧化碳的含量为80体积％。 [0053] 采用长细管(φ6×1800mm)模型，测量二氧化碳乳状液注入速度分别为0.5mL/min、1mL/min、2mL/min和4mL/min下的压差，根据Hagen-Poissile公式计算出其粘度分别为1.604cP、1.383cP、1.272cP和1.017cP。 [0054] 实施例3 [0055] 本实施例用于说明本发明的二氧化碳乳状液及其制备方法。 [0056] 室温下，向体积200mL的高压搅拌反应釜中加入20mL乳化剂体系，乳化剂体系中吐温80浓度为1.5重量％，氯化钠浓度为100000mg/L；向高压反应釜中通入CO2，并保持压力至20MPa；打开搅拌装置，设定搅拌速度800rpm，同时升温至70℃，保持恒温并持续搅拌30分钟，得到二氧化碳乳状液，按用量计算，二氧化碳的含量为90体积％。 [0057] 将该二氧化碳乳状液和纯CO2分别注入气测渗透率为60mD岩心(直径2.5cm，长度10cm)，在注入速度为0.5mL/min下，二氧化碳乳状液和纯CO2在岩心两端的注入压差对比如图1所示。由图1可以看出，在多孔介质中，二氧化碳乳状液的注入压差远大于纯CO2的压差，表明二氧化碳乳状液具有更大的渗流阻力。 [0058] 以上已经描述了本发明的实施方式，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施方式。在不偏离所说明的各实施方式的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施方式的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施方式。 |
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