回收层甲烷的方法

申请号 CN94193973.1 申请日 1994-10-13 公开(公告)号 CN1134179A 公开(公告)日 1996-10-23
申请人 阿莫科公司; 发明人 拉金·普瑞; 保尔·T·潘德哥拉弗特;
摘要 本 发明 公开了分离含 氧 气体成为富氧物流和贫氧物流的方法。把贫氧物流注入到含甲烷的固体 碳 质地下层,生产含甲烷的气体混合物。富氧物流与含有可以是含甲烷的混合物的可氧化的物质的物流反应。
权利要求

1.一种生产含甲烷气体和使用过程得到的富气体物 流的方法,所说的方法包括以下步骤:
把含有至少10%(体积)氧的气体混合物分离成贫氧物 流和富氧物流;
通过注入井把贫氧物流注入到固体质地下层;
从与固体碳质地下层流体连通的生产井回收含有甲烷 的气体组合物;和
至少部分富氧物流与含有至少一种可氧化的反应物的 反应物物流反应。
2.权利要求1的方法,其中可氧化的反应物选自甲烷和 甲烷衍生的反应物。
3.权利要求2的方法,其中可氧化的反应物是从固体碳 质地下层生产的甲烷得到的。
4.一种生产含甲烷气体和使用过程得到的富氧气体物 流的方法,所说的方法包括以下步骤:
把含有至少10%(体积)氧和至少60%(体积)氮的气体 分离成贫氧物流和富氧物流;
通过注入井把贫氧物流注入到固体碳质地下层;
从与固体碳质地下层流体连通的生产井回收含有甲烷 和氮的气体组合物;和
至少部分富氧物流与含有至少一种选自甲烷和甲烷衍 生的反应物的反应物物流反应。
5.权利要求4的方法,其中贫氧物流含有的氮与氧的体 积比为至少9∶1。
6.权利要求4的方法,其中富氧物流含有至少25%(体 积)氧,并且其中富氧物流与至少部分从生产井回收的气体 组合物反应。
7.权利要求6的方法,其中回收的气体组合物和富氧物 流通过燃烧来反应。
8.一种生产含甲烷气体和使用过程得到的富氧气体物 流的方法,所说的方法包括以下步骤:
把空气分离成含有氮与氧的体积比为至少9∶1的贫氧物 流和含有氮与氧的体积比小于2.5∶1的富氧物流;
通过注入井把贫氧物流注入到层;
从与煤层流体连通的生产井回收含有甲烷和氮的气体 组合物;和
至少部分富氧物流与含有至少一种选自甲烷和甲烷衍 生的反应物的反应物物流反应。
9.权利要求8的方法,其中反应物物流和富氧物流通过 燃烧来反应。
10.权利要求8的方法,其中富氧物流用于选自如下的方 法:从甲烷生产合成气,甲烷氧化偶合成为较高分子量的 和从天然气除去硫化氢物流的克劳斯氧化反应。
11.权利要求9的方法,其中反应物物流和富氧物流燃 烧,提供发电厂能量,并且其中反应物物流含有从煤层回 收的甲烷。

说明书全文

发明一般涉及从固体质地下层生产含甲烷的气体 混合物的方法。更具体地说,本发明涉及把含气体例如空 气分离成贫氧物流和富氧物流,利用贫氧物流从地层生产含 甲烷气体,及富氧气体与可以氧化的反应物例如甲烷或者此 处定义的由甲烷得到的反应物反应的方法。

甲烷是由使有机物质转化成页岩这样的多种固 体碳质地下物质的热过程和生物过程产生的。碳质固体和甲 烷分子之间的相互吸引,常常使大量甲烷仍然与和少量其 它气体一起,被截留在该碳质固体中,所述其它气体可以包 括氮气、二氧化碳、各种轻质、氩和氧。当截留的固体是煤 时,可以从煤中得到含甲烷的气体混合物,其一般至少含约 95%(体积)甲烷并且被称做‘煤层甲烷’。全世界煤层甲烷的 储量是巨大的。

煤层甲烷已经成为天然气组成中的甲烷的重要来源。一 般,通过在有生成煤层的一层或多层含甲烷煤层的地下煤层 中钻井来回收煤层甲烷。周围的煤层压(‘储藏压力’)和井 筒之间的压差提供使煤层甲烷流进井筒的驱动力。因为周围 的煤层压力降低,甲烷就从煤上解吸。遗憾地是,这个压力减 少也减少使甲烷流进井筒所需的驱动力。从而,随着时间的 推移,煤层压力消耗使效力变小,一般认为只能够回收其中 所含甲烷的约35—50%。

在Puri等人的U.S.P5,014,785中公开了一种生产煤 层甲烷的改进方法。在这个方法中,解吸甲烷的气体例如惰 性气体通过注入井注入象煤层这样的固体碳质地下层中。同 时,从生产井中回收含甲烷气体。解吸气,优选的是氮气,减 少煤层压力的消耗,认为其通过减少该层中甲烷的分压而使 甲烷从煤层中解吸出来。近来的试验证明,这个方法使煤层 甲烷的生产率增加,认为可回收的甲烷的总量可高达80%以 上。

在上述的U.S.P 5,014,785中,Puri等人也公开了可以 把空气注入到固体碳质地下层中来增加甲烷的产量。但是把 含氧的气体例如空气注入到煤层中可能存在几个操作问题。 例如,氧的存在可能导致或者增加过程设备例如压缩机 和井套管的有关腐蚀问题。另外,把含氧的流体加到注入井 中可能在注入井形成爆炸或者可燃气体混合物,如果氮气这 样的气体注入到井中就不会产生这样的问题。在把空气注入 到地层例如煤层之前,把空气的氧含量降低,可以把这些潜 在的问题减少到最少。在Puri等人的U.S.P5,133,406中公 开了一个这样的用减少氧含量的物流操作的例子。该406专 利公开了在把空气注入到煤层之前通过把空气和燃料源例 如生产的甲烷输入到燃料电池动力系统产生电并且形成含 有贫氧的空气的燃料电池废气来减少空气的氧含量。

虽然上述的方法提供改进的从固体碳质地下层回收含 甲烷的过程物流的方法,但是该需要的贫氧物流的生产是昂 贵的,并且在某些情况下可能使该方法不经济。

在某些情况下,上述的方法可能也是不经济的,因为甲 烷可能在通过天然气管道输送或者作其它用途前,注入的气 体的气体组分例如氮气必须与回收的甲烷分离。

所需要的是从固体碳质地下层中回收甲烷的改进的方 法,该方法要把生产贫氧注入剂的经济影响减少到最小。优 选的是,该方法也应该减轻对从煤层除去的含甲烷的混合物 中除去注入的贫氧气体的需要。

本发明的第一个方面涉及生产含甲烷气体的方法和利 用该方法得到的富氧气体物流的方法,该方法包括把含至少 10%(体积)氧的气体混合物物理分离成贫氧物流和富氧物 流的步骤;通过与固体碳质地下层连通的注入井把贫氧物流 注入到地层;从与固体碳质地下层流体连通的生产井回收含 甲烷的气体组合物;和至少部分富氧物流与含有至少一种可 以氧化的反应物的反应物物流反应。

此处所用的术语“固体碳质地下层”指的是位于地表面 以下通过有机物的热解生物降解产生的任何基本上固体 的含有甲烷的物质。固体碳质地下层包括煤层和页岩层,但 是不限于此。

此处所用的术语“反应的”指的是富氧物流和第二过程 物流的任何反应。这些反应的例子包括(但是不限于此)燃烧 以及其它的化学反应,该其它的化学反应包括重整过程例如 甲烷转化成合成气蒸汽重整、氧化化学过程例如乙烯转化 成环氧乙烷和此处所述的氧化偶合过程。

此处所用的术语“可氧化的反应物”意思是任何可以与 氧进行化学反应的有机或者无机反应物。例如,可氧化的反 应物包括可以与氧化学结合的物质,其通过氧的作用可以脱 氢,或者是其它含有在与氧相互作用的正向反应中价态增加 的元素的物质。

此处所用的术语“有机反应物”意思是任何的含碳和氢 的化合物,不管其存在杂原子例如氮、氧和硫与否。其例包括 (但不限于此)甲烷和其它用作燃料或者转化成其它有机产 品的原料的烃类。

此处所用的术语“无机反应物”意思是任何不含碳和氢 的反应物。

本发明的第二方面公开了生产含甲烷气体的方法和利 用该方法得到的富氧气体物流的方法,该方法包括把含至少 10%(体积)氧和至少60%氮的气体物理分离成贫氧物流和 富氧物流的步骤;通过注入井把贫氧物流注入到固体碳质地 下层;从与固体碳质地下层流体连通的生产井回收含甲烷和 氮的气体组合物;和至少部分富氧物流与含有至少一种选自 甲烷和甲烷衍生的反应物的反应物物流反应。

此处所用的“甲烷衍生的反应物”意思是直接从含甲烷 的原料产生的化合物、使用从含甲烷的过程物流产生的中间 体化合物合成的化合物,或者用天然气一起生产的非惰性杂 质化合物。甲烷衍生的反应物的例子包括(但是不限于此)甲 烷重整得到的合成气、在催化剂存在下合成气的直接反应或 者逐步反应得到的甲醇或者二甲醚、在催化剂存在下由例如 甲烷衍生的合成气的费托催化加氢这样的方法得到的含C2和大于C2的烃和/或其含杂环的变形物的混合物和通常的 天然气污染物硫化氢

本发明的第三方面涉及生产含甲烷气体的方法和利用 该方法得到的富氧气体物流的方法,该方法包括把空气物理 分离成其氮与氧的体积比为至少9∶1的贫氧物流和其氮与氧 的体积比小于2.5∶1的富氧物流的步骤;通过注入井把贫氧 物流注入到煤层;从与煤层流体连通的生产井回收含甲烷和 氮的气体组合物;和至少部分富氧物流与含有至少一种选自 甲烷和甲烷衍生的反应物的反应物物流反应。

此处所用的术语“煤层”指的是含甲烷的单一煤层或者 多个煤层,通过煤层注入的气体可以扩展到生产井。

此处所用的术语“空气”指的是含有至少15%(体积)氧 和至少60%(体积)氮的任何的气体混合物。优选地,“空气” 是在井场有的并且含有约18—20%(体积)氧和80—82%(体 积)氮的常压气体混合物。

此处所用的术语“回收”指的是气体的控制收集和/或配 置,例如在罐中储存或者通过管道分配该气体。“回收”特别 地是排除把该气体排入大气。

上述的本发明的每一方面都提供优越的生产甲烷的技 术,因为每一方面都有效地利用在生产贫氧物流时生产的副 产物富氧物流。在该方法中利用该富氧物流使得该方法比其 它方法更有利。

在本发明的几个优选的实施方案中,把从地下层生产的 含氮的甲烷混合物与富氧物流混合,形成化学计量有利于燃 烧的混合物,因此就排除或者减少了从生产的甲烷混合物中 除去氮的要求。本发明的其它优选的实施方案在各种化学方 法中利用甲烷或者甲烷衍生的反应物。这些实施方案是特别 有利的,因为在生产地或者接近生产地可以得到甲烷。在某 些特别有利的实施方案中,从注入贫氧气体的同一地层得到 反应的甲烷或者甲烷衍生的反应物。

下面的详细描述介绍了按照本发明的几种方法。

下面提供的详细描述仅仅是说明性的,不是要限制超过 所附权利要求中列举的本发明的范围。

此处介绍的每一种方法所共有的是1)生产用来从碳质 地层增加甲烷的回收率的贫氧物流和2)在某些类型的氧化 过程中利用生产贫氧物流所产生的副产物富氧物流。本发明 实际生产的含甲烷气体可以用来就地使用,例如用于燃料发 电厂、提供化工厂的原料或者操作鼓炉。另外,可以把该生 产的气体输送到天然气管道,或者预处理或者不预处理,从 生产的气体中除去氮气和/或其它的气体。

虽然通常优选的是从地层生产的含氮和甲烷的气体与 甲烷回收过程产生的富氧物流反应,但是该富氧物流可以与 任何可以氧化的物质反应,而没有离开本发明的精神。典型 地,这些物流会含有甲烷或者由甲烷衍生的化合物,但是,其 它的有机物质可以与富氧物流反应,特别是大型石油化工联 合企业在或者接近天然气生产地的地方。

实施本发明所需要的贫氧和富氧过程物流可以利用任 何适于物理分离大气或者类似气体成为富氧和贫氧馏分的 技术来生产。虽然很多生产这些过程物流的技术是本领域公 知的,但是三种合适的分离技术是膜分离、压力回转吸收和 低温分离。

如果可以得到的话虽然可以利用氧气与低反应活性的 气体优选惰性气体的其它气体混合物,但是要分馏的气体一 般应该是大气或类似气体混合物。这样的其它混合物可以通 过利用和混合从例如含氮的低BUT天然气的低温改质这样 的过程得到的气体来生产。

如果利用膜分离技术,应该在压力下,优选以足以生产 具有氮与氧的体积比至少为9∶1的贫氧气体物流和具有氮与 氧的体积比小于2.5∶1的富氧物流的速度把空气引入到膜 分离器。

能够分离氧和氮的任何的膜分离器装置都可以用于本 发明。一种适用的膜分离器是从Niject Services Co.of Tulsa, Oklahoma买到的NIJECT装置。其它的合适的装置是从Gen- eron Systems of Houston,Texas买到的GENERON装置。

膜分离器例如NIJECT和GENERON装置一般地包括 压缩空气的压缩机部分和分馏空气的膜部分。NIJECT和 GENERON装置的膜部分都用空心纤维膜束。选择膜束,相 对的更易渗透到在第一气体馏分例如氧气所需要的气体中, 并且相对的不易渗透到在第二气体馏分例如氮气、二氧化碳 和水蒸汽所需要的气体中。把入口空气压缩到合适的压力并 且通过纤维或者纤维的外面。

在NIJECT分离器中,空心纤维外面的压缩空气提供驱 动能量,使氧气、二氧化碳和水穿过空心纤维,而贫氧的氮气 通过纤维的外面。贫氧的空气在入口压力约为3.45×105Pa 或更高的高压下,一般也在至少6.89×105Pa的压力下离开 装置。

在GENERON分离器中,压缩空气通过空心纤维的里 面。其提供能量,使富氧的空气穿过纤维壁。在纤维的外面的 贫氧空气在压力约为3.45×105Pa或更高的高压下,一般也 在至少6.89×105Pa的压力下离开分离器。

因为贫氧物流必须注入到一般有周围储藏压力约为3. 45×106Pa——1.37×107Pa的地层中,所以优选使用在提 高的压力下排放贫氧空气的膜分离器,因为这可以减少其后 的气体压缩费用

刚讨论的这些膜分离器,一般的入口操作压力约为3.45 ×105Pa——1.72×106Pa,优选约6.89×105Pa——1.37 ×106Pa,其流速要足以减少贫氧气体物流的氧含量到氮与 氧的体积比约为9∶1——99∶1。在一般的分离器操作条件下, 膜系统使用较高的压力来增加气体速度并且使得气体更快 的通过系统,因此降低了膜的分离率果。相反地,较低的空气 压力和流速提供更多的贫氧物流,但是其速度较低。优选的 膜分离器操作速度要足以提供含约2——8%(体积)氧的贫 氧物流。当在足以生产含约5%(体积)的氧的贫氧馏分的速 度下加工含约20%(体积)的氧的大气时,富氧的空气馏分一 般地含有约40%(体积)的氧。在这些条件下,贫氧气体物流 一般在低于约1.37×106Pa的超常压下离开膜分离器。

通过压力回转吸附方法也可以生产本发明所需要的富 氧和贫氧的过程物流。该方法一般地需要在压力下首先把空 气注入到吸附剂物料床,该吸附剂物料床优先吸附氧而超过 氮。连续注入空气直到床层物料达到所需要的饱和度。可以 通过例行试验测定床层所需要的吸附饱和情况。

一旦达到床层所需要的吸附饱和度,就降低床层的总压 来再生该物料的吸附能力,因此使得富氧过程物流脱附。如 果需要,在重新开始循环吸附之前可以吹洗该床层。用这种 方法吹洗该床层,保证在下一个吸附周期富氧残气尾不降低 床层的吸附能力。优选的是使用一个以上的物料床,以便一 个物料吸附床吸附,而其它物料吸附床降压或者吹洗。

选择吸附和脱附周期所用的压力和吸附分离器所用的 压力降,以便使氮与氧的分离最佳化。吸附分离器所用的压 力降是吸附周期所用的压力和脱附周期所用的压力之间的 压差。当确定要用的压力时,考虑注入的空气增压的费用是 很重要的。

在吸附周期除去贫氧物流的流速必须高到足以提供适 当的流速,而低到足以使空气的组分适当的分离。一般地,调 整空气注入的速度,与以前的参数一起,使回收的贫氧的气 体物流的氮与氧的体积比约为9∶1——99∶1。

一般地,所用的入口压力越高,更多的气体可能被床层 吸附。另外,贫氧气体物流从系统中除去的越快,气体物流中 氧的含量越高。通常,优选在足以提供贫氧空气中含约2—— 8%(体积)的氧的速度操作压力回转吸附分离器。以这种方 法,可以最大限度地生产贫氧空气并且同时在把贫氧空气注 入到地层中时得到无疑的好处。

各种吸附剂物料都适用于压力回转吸附分离器。特别有 用的吸附剂物料包括碳质物料、氧化基物料、氧化基物 料和沸石物料。这些物料类的每一种物料包括特征在于物料 组成、活化方法和吸附选择性的许多种不同的物料。可以使 用的物料的具体的例子是硅铝酸钠组合物沸石例如4A—型 沸石和RS—10(Union Carbide Corporation制造的沸石分子 筛)、碳分子筛和各种形式的活性碳。

分馏空气成为氧气和氮气的第三种方法是低温分离。在 该方法中,首先把空气液化,然后蒸馏成为氧气馏分和氮气 馏分。虽然例行的低温分离可以生产在其中有氧低于0.01% (体积)的氮气馏分和含氧70(体积)或者更高的氧气馏分,但 是该方法极耗费能量,因此很昂贵。当这样的物流用于回收 甲烷时,不认为因为在氮气中存在很少体积百分比的氧是有 害的,一般的通过低温分离生产的比较纯的氮气馏分通常将 不是费用合理的。

必须在高于储藏压力且优选低于地层的破裂压力的压 力下把缺氧的过程物流注入到固体碳质地下层。如果注入的 压力太低,就不能注入该气体。如果注入的压力太高和地层 裂缝,该气体可能通过裂缝损失。鉴于这些考虑和在一般的 地层中遇到的压力,贫氧的过程物流一般地要用压缩机压缩 到约2.76×106——1.37×107Pa,然后把该物流通过一个 或者多个在该地层的终端或者与该地层连通的注入井注入 到该地层中。

虽然任何的压缩机都可以用来压缩贫氧物流,但是有时 使用甲烷作燃料的压缩机会是有利的,因为在生产地可以得 到甲烷。如果需要的话,可以按下面的详述,用由地层生产的 含甲烷气体和富氧副产物流运行这样的压缩机。

通过至少一口与该地层连通的生产井从固体碳质地下 层回收含甲烷的气体混合物。优选的是,生产井端接到一个 或者多个含甲烷层例如位于煤床的煤层。虽然优选内层端 接,但是,只要含甲烷的部分层和生产井之间流体连通,生产 井就不需要与该层端接。按照常规的煤层甲烷回收井的操作 方法操作生产井。在某些情况下,优选的可以在尽可能低的 回压下操作生产井,以促使从井回收含甲烷的流体。

可以以连续或者间断方式把贫氧物流注入到地层。另 外,注入压力可以保持为常数或者进行变化。优选的是注入 压力应该低于地层破裂压力。

在某些情况下,如果没有从注入井扩展到生产井的压裂 裂缝,可能需要在高于地层破裂压力的压力下把解吸甲烷的 气体注入到地层中。高于地层破裂压力的注入压力可能导致 另外的裂缝,这就增加了地层的可注入性,依次就可以增加 甲烷的回收速率。优选地是,通过在高于地层破裂压力的压 力下的注入诱发的地层裂缝的裂缝一半的长度小于注入井 和生产井的井距的约20%——30%。另外,优选地是,该诱发 的裂缝不应该扩展出该地层。

甲烷回收的重要的参数例如裂缝的半长度、方位和高度 增长可以用本领域已知的地层模拟技术来测定。这样的技术 的例子在下述文献中作了讨论:John L.Gidley,et a1.,Recent Advances in Hydraulic Fracturing,Volume 12,Society of Petroleum Engineers Monograph Series,1989,pp.25——29和 pp.76——77;和Schuster,C.L.,“Detection Within the Well- bore of Seismic Signals Created by Hydraulic Fracturing,”paper SPE 7448 presented at the 1978 Society of Petroleum Engineers

Annual Technical Conference and Exhibition,Houston,Tex- as,October 1—3。另外,裂缝半长度和定向效果可以利用例 如下文介绍的压力瞬态分析和储藏流动模拟一起来评估,见 paper SPE 22893,“Injection Above Fracture Parting Pressure pil ot,Valhal,Field,Norway,”by N.Ali et a1.,69th Annual Tech- nical Conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engi- neers,Dallas,Texas,October 6—9,1991。虽然要注意到,上述 参考文献介绍了通过在地层破裂压力以上注水提高油采收 率的方法,但是可以认为在SPE 22893中讨论的方法和技术 可以用来提高从固体碳质地下层例如煤层的甲烷回收率。

把贫氧气体注入到地层,模拟或者促使地层甲烷的回 收。从生产井回收甲烷的速度增加的时机和量要取决于很多 因素,包括例如,井距、层厚、劈裂孔隙度、注入压力和注入速 度、注入的气体组成、吸收气组成、地层压力和贫氧气体注入 前甲烷的累积产量。

所有其它条件相同,注入井和生产井之间的井距较小一 般的要导致甲烷回收速度的增加和缩短在生产井出现注入 的贫氧气体的时间。当布井时,迅速增加甲烷生产速度的客 观需要必须与其它的因素例如早期氮气在回收的气体中的 透过情况相平衡。如果井眼之间的井距太小,贫氧气体分子 将通过地层到生产井,而没有有效的用来解吸碳质基岩中的 甲烷。

优选的是,从生产井回收的含甲烷的流体一般的要含有 至少65%(体积)的甲烷,其余的大部分(体积)是注入到地层 中的贫氧气体物流。在生产的混合物中所含有的有关的甲 烷、氧气、氮气和其它气体馏分要随时间变化,由于甲烷减少 和不同的气体通过地层的通行时间变化。在井操作的早期, 人们不应奇怪回收的气体很类似于地下煤层甲烷的组成。连 续操作之后,可以预计在回收的气体中显著量的注入的贫氧 气体。

从生产贫氧注入流体得到的富氧气体物流可以以很多 方法使用,例如,富氧气体物流可以与含有一种或者多种有 机化合物的物流反应。该反应可以是燃烧或者其它类型的化 学反应。在大多数的情况下,反应的有机化合物将是甲烷或 者从甲烷衍生的原料,虽然富氧原料可以有利的用于其它的 化工或者燃烧过程,特别是位于或者接近生产井的大型化工 联合企业。

使用含25%(体积)或者更多氧的富氧物流连同含有有 机化合物的其它过程物流,通常需要在过程物流中含有的 氧、氮和其它气体的浓度最佳化。例如,如果富氧空气的混合 物与含甲烷的氮气或者氮气和二氧化碳反应,通常将需要控 制与甲烷混合的富氧物流的体积,以便控制在生产的混合物 中的甲烷与氧的比例。如果燃烧该混合物,这将容许最佳燃 烧。另外,如下面所讨论的,如果该混合物用作石油化工过程 例如合成气生产的原料,甲烷与氧的比例对该目的将是最佳 的。控制要用的富氧空气的量可能是特别重要的,因为在甲 烷中的气体例如二氧化碳和氮的浓度随时间的变化可能不 是常数。

本发明特别适用于需要就地生产电和热的方法,例如, 计算表明按照本发明从生产井回收的含有16%(重量)的氮 和84%(重量)甲烷的有代表性的混合物可以与40%(体积) 的富氧过程得到的物流燃烧,产生与空气和纯甲烷燃烧所产 生的相同量的热能。在该方法中,生产井的甲烷/氮气物流与 过程富氧物流混合,由于不需要在燃烧前从生产的天然气物 流中除去氮气,所以降低了费用。使用本领域公知的热交换 设备可以把生产的热量用于各种目的。

氮气/甲烷物流与富氧物流的燃烧特别适用于就地生产 电能。对于已经有很发达的电分配系统而没有管道系统来输 送天然气的国家和地区这是特别实际的。在象这样的情况 下,生产的氮气/甲烷物流可以在天然气火力发电设备例如 透平驱动的发电机中与富氧物流燃烧。这样的一个厂子可以 消耗大量的确定的气体物流,并且把产生的能量转化成很容 易分配的形式,因此,就不需要从生产的气体中除去氮气以 及不需要管道系统。

富氧过程物流也可以有利的用于各种非燃烧的化学反 应。该物流与位于生产井附近的需要甲烷的过程一起使用是 最有利的。特别适用于本发明的一个使用氧的方法是甲烷的 氧化偶合生成用作化工反应物或者燃料例如汽油的较高分 子量的烃。

通常的氧化偶合过程是在氧化偶合“接触”物料或催化 剂的存在下,含氧的气体例如空气与甲烷蒸汽反应,把甲烷 分子和预先偶合的烃“偶合”在一起,形成较大分子量的烃。 用于氧化偶合反应的各种接触物料是本领域公知的,一般包 括各种金属的混合物,其金属常常包括在氧化偶合反应的条 件下已知是稳定的固体形式的稀土。一种有代表性的接触物 料公开在U.S.P.5,053,578中,该文献在此列为参考文献。 这样的物质含有IA族金属、IIb族金属和选自铝、硅、、 锌、锆、镉和的金属。

氧化偶合反应可以在各种各样的操作条件下进行反应, 反应的有代表性的条件包括气时空速为100—20,00/hr、甲 烷与氧的比例为约2∶1—10∶1、压力为低压到10大气压或者 更高、温度为约400℃—1000℃。应该注意,不优选温度高于 约1000℃,因为在此温度下,热反应优势于氧化偶合反应。

从煤层生产的含氮的甲烷原料“通常就这样”可以用作 甲烷的来源,因为不认为另外的氮气的存在会严重地影响氧 化偶合反应。另外,可以很好地利用富氧物流,以提供氧化偶 合反应的氧源。这样一种方法与一般的甲烷/空气氧化偶合 方法比较,经济上是很有利的,因为富氧物流的增加的氧含 量降低了该过程中要处理的所需的总的气体体积。当使用约 2个以上的压力时,因为很少的氮气需要压缩和在过程中输 送,所以体积减少就降低用空气作氧源的氧化偶合过程所需 要的能量和压缩机的费用。当然,在这些比较高的压力下用 氧和氮的混合物作为氧化偶合的原料时,压缩机和有关的物 理设备就需要加大,以适应因原料中存在的氮气而带来的附 加的体积。

在本发明的方法中生产的富氧物流也可以用于各种其 它需要氧源的化工和石油化工过程。在这些情况下,使用富 氧物流就会减少或者消去另外需要氧生产设备的投资费。依 次,这就可以使很多的不经济的化工过程变得经济有利。

按照本发明,由可以得到的富氧物流得到好处的方法的 例子包括:

(1)炼操作,其中使用氧来提高燃料效力,并且通过 氧化一般存在于液化的中的这些杂质来除去杂质例如碳 和硫;

(2)非铁金属生产应用,其中使用富氧气体,在金属例如 、铅、锑和锌的反射炉冶炼中节省时间和钱;和

(3)化工氧化过程,例如,乙烯催化氧化生成环氧乙烷或 者乙二醇或者生产乙酸,以及任何合适的有机原料化合物的 液相氧化或者氧代氯化。

本发明也很适于生产合成气,通过常规和公知的方法可 以把其转化成化工产品例如甲醇、乙酸或者二甲醚。在这些 应用中,通过几个公知方法的任一方法例如蒸汽重整,使富 氧物流和含氧物流反应,可以生产合成气。然后,合成气物流 可以用于形成含2个或者多个碳原子的有机化合物,在例如 费托合成方法这样的方法中,使用任一公知的催化剂,把合 成气催化转化成多种C2-C10有机化合物例如烃和醇的混合 物。

然而,按照本发明的方法生产的富氧物流的另一用途是 改善例如在克劳斯(Claus)方法中所用的那些除去硫化氢的 方法的能力。象本领域所公知的,天然气可能含有明显量的 硫化氢即H2S气体。在天然气分配之前,必须从天然气除去 该高度腐蚀的气体,其一般可以通过用胺水溶液洗涤,例如 用单乙醇胺或者二乙醇胺在填料塔或者塔盘塔中洗涤,从天 然气中除去。然后,一般通过如克劳斯方法的公知方法把 H2S转化成元素硫。

在克劳斯过程中,按照下面的方程式把H2s转化成元素 硫:

(I) H2S+3/2O2→SO2+H2O

(II) 2H2S+SO2→3S+2H2O

(III) 3H2S+3/2O2→3S+3H2O(总反应式)

从方程式(I)可以看出,本发明的富氧物流可以和有利 的用于促进硫化氢气体的氧化。

人们认为,按照本发明把含有高达约30%(重量)氧的富 氧物流用于现有的克劳斯装置可以增加装置的能力直到约 25%而基本上不用装置改造。通过特殊地设计一个克劳斯反 应器,使用含有大于约30%(重量)氧的富氧物流可以得到另 外的能力。在可以得到富氧物流的地方,在该方法中,使用本 发明的富氧物流提供一个节省基建投资的机会。

上面的说明提供了本发明的几个实施方案,其中,提高 甲烷从固体碳质地下层的生产率,而同时改善了需氧方法的 经济性。

应该了解,对本领域的技术人员来说,很显然,通过改进 和替换,本发明的各种其它实施方案都没有离开后面的权利 要求所定义的本发明的精神和范围。

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