苏打粉的生产

本发明阐述一个改进过的方法，它适用于从地下矿产品，特别是从碳酸钠石来回收钠化学品（包括碳酸钠或碳酸氢钠）。本发明的技术可用来制造苏打粉、碳酸氢钠、苛性钠及其它钠化学品，及可用来处理在该矿石加工过程中产生的尾渣，这种处理方法既能符合环境的要求还可提高矿石的回收率。

在怀俄明西南部绿河附近发现一个巨大的天然碳酸钠石矿（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）的原生沉积矿床，该矿床位于地表面下约243.8m至914.4m（800-3000呎）。其它这类碳酸钠石大地沉积矿床也已在土耳其和中国发现。绿河的碳酸钠石主矿床以层状存在，厚度为3.66m（12呎），深度约为305m（1，500呎），含量经分析为90%碳酸钠石。绿河碳酸钠石矿床复盖面积达2，590km2（1000哩2），由几个不同的矿床组成，它们一般互相交迭并为页岩层所分隔。在某些地区，碳酸钠石矿床出现在122m（400呎）以上，有十层或十几层，构成总地层的25%。当然，由于其在地层中的位置不同，碳酸钠石的质量变化也是很大的。

在怀俄明绿河开采的这一天然碳酸钠石其典型分析结果如下：

典型天然碳酸钠石的分析

成分  百分率

倍半碳酸钠  90.00

NaCl  0.1

Na2SO40.02

有机物  0.3

不溶物  9.58

100.00

如上述分析所示，天然碳酸钠石的主成分是倍半碳酸钠。杂质（主要是页岩和其它不溶物）的含量如此巨大，使得不能将此天然碳酸钠石直接转化为可用于许多商品化生产的产品。因此，通常先将天然碳酸钠石纯化以去除或减少杂质，然后将其有用的含钠物质以下列产品形式出售：苏打（Na2CO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）、苛性苏打（NaOH）、倍半碳酸钠（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）、一种钠的磷酸盐（Na5P3O10）或其它含钠的化学品。

碳酸钠石的一个主要用途是将其转化并精制成苏打粉。将碳酸钠石所含的倍半碳酸钠转变为苏打粉，在商业上可行的实施方式有两种不同类型的方法，即“倍半碳酸盐法”和“一水合物法”。

纯化天然碳酸钠石进而生产纯净苏打粉的“倍半碳酸盐法”是按以下一系列步骤进行的，它包括：将开采的天然碳酸钠石溶解在一个含正碳酸盐多于碳酸氢盐的热母液中，将母液进行循环以便均匀地溶解碳酸钠石;从溶液中沉淀出淤浆;溶液经过滤后将滤液送到一组真空结晶器中;在结晶器中，水份被蒸发，溶液被冷却，使倍半碳酸钠结晶析出，呈稳定结晶相;将母液再循环以溶解更多的天然碳酸钠石;在足以使倍半碳酸钠结晶转化为苏打粉的温度下煅烧此结晶。

相继开发的一种更直接和简单的方法是“一水合物法”，该方法通过以下一系列步骤得到一种致密的不含有机物的苏打粉，这些步骤包括：在400℃-800℃温度下煅烧天然碳酸钠石，使其转化为粗制的碳酸钠，并通过氧化和蒸馏去除有机物质;将粗制的碳酸钠溶解于水;澄清所得到的碳酸钠溶液，使不溶物呈淤浆状从溶液中去除;过滤该溶液;在蒸发器系统中将经澄清并过滤后的碳酸钠溶液中的水分蒸发掉;从饱和的母液中结晶出碳酸钠一水合物;煅烧该一水合物结晶以产生致密的，不含有机物的苏打粉;结晶分出后将母液再送回到蒸发段。

在上述方法中，天然碳酸钠石的煅烧有三重作用。首先，在约 400℃至800℃之间的温度下煅烧，存在于天然碳酸钠石中的有机物质被除掉。第二，煅烧使得存在于天然碳酸钠石中的碳酸氢盐转化成碳酸钠。最后，从碳酸盐法得到的粗制碳酸钠比天然碳酸钠石有更大的溶解率。溶解率的比较列于下表Ⅰ。

表Ⅰ

碳酸钠在溶液中的百分率

时间（分）  天然碳酸钠石  粗制碳酸钠

1  13  31.5

2  17  32.5

3  18.5  32.5

5  19  32.0

溶解率的增大导致完成该方法中一个周期所需的时间大大缩短，从而使得苏打粉的产量增加。

在“倍半碳酸盐法”和“一水合物法”中，不溶于溶解液的不溶物的绝大部分，必须分别在它们加工过程中从原生碳酸钠石或煅制碳酸钠石的溶液中分离出来。分离通常在澄清器中进行，在澄清器中，不溶物以淤浆状沉至底部，留下原生的或煅制的碳酸钠石的澄清溶液，此溶液可顺流送到结晶器系统，以回收结晶产物。这些淤浆最好与溶解器系统所需的新加的补偿给水接触，以软化该补偿给水，然后按Leonard  Seglin等人的美国专利No.3，131，996所述，用于溶解碳酸钠矿石。在上述这样的澄清和补偿给水软化步骤后，通常将淤浆和软化后的水送到增稠器，在增稠器中淤浆被浓缩并增稠。从增稠器回收的软化水溶液被送回溶解器，而增稠后的淤浆（常称作尾渣）被送到表面处理蓄水池存放。

虽然不溶物量仅占一小部分，通常约占碳酸钠石矿的10%，但对一个年产苏打粉1，814，285公吨/年（200万短吨）生产工厂而言， 可处理的尾渣总量就变得相当巨大，约为317，500公吨/年（350，000吨/年）。如此大量的尾渣，当然必须以环境可接受的方式对其进行处理。

尾渣处理的一个显而易见的方法即是将尾渣送回到它们发源之处的环境中。因为尾渣仅占在开采过程中所取出物质体积的约10%，所以在矿中有足够的空间可用于永久地贮存尾渣。但是，在以下方面仍然存在很多问题：从与不溶物接触的大部分或全部相应水溶液中分离出尾渣;将尾渣运送回矿井下;在地下将它们转运到开采过矿石的区域，放在矿的废弃工作面，而这些区域可能不再有顶板支护，矿中工作面的下沉已开始。由于冒顶和甲烷气的积聚，只能冒很大的危险方能进入这些废弃的工作面。

此外，如果尾渣不是几乎完全干燥的话，水分或溶液会由尾渣流出，漫延到整个矿，造成一种肮脏和危险的环境，除非将液体限制和/或将其收集起来运回地面。而且，进入废矿去收集或限制这样的液体，通常是太危险了而不能作为常规操作。

在生产矿区处理尾渣是另一种方案。但是，试图在从开采的工作面运出矿石的同时将尾渣运回矿中，会产生严重的组织上的问题并影响生产。

伴随着碳酸钠石尾渣常规地下处置的尝试而产生的这些问题，使这些传统的做法在经济上不完善且难于实行。

按照本发明，可通过以下步骤在地下处理不溶性碳酸钠石矿尾渣：用足够的工艺废水或水将尾渣制成浆状以使此淤浆可用泵抽吸;用泵将淤浆打到连通于地下碳酸钠石矿床开采过的洞井中，足够的压力使得尾渣的积聚不致于阻塞井口的底部;持续用泵将所述的尾渣浆打到所述洞中;在所述洞中将所述尾渣分散并沉降;从所述洞中抽出液体，由于从所述洞中溶解了碳酸钠石，该液体的碳酸钠和/或碳酸氢钠浓度（下文称作“总碱”或“TA”）增加了;然后回收TA值增 加了的所述液体用于含钠化学品的生产。

本方法出乎意料地达到两个满意的结果。首先，通过一个密闭的注入井可使尾渣被转运并输入另外一个难以进入的地下洞，而不会阻塞注入井的通往地下洞的下口。显然，在高静压头下，输入这样的带水的淤浆状尾渣，尾渣淤浆可在地下分散成一个很广的区域，而不会在井口下形成一个锥形的尾渣堆，从而不会堵塞注入井通入矿洞的井口。

本发明的第二个意想不到的方面是，为了注入地下矿洞而用来将尾渣搅成浆状的溶液，在其保留在地下洞中以后，由于溶入了它所接触的碳酸钠石而显著地提高了TA值。这将不是所期望的，因为人们知道，当用水溶解地下形成的碳酸钠石时，这不一致的溶解的复盐在碳酸钠石表面形成残留物溶解屏障。碳酸钠石残留的不溶物和再沉积在碳酸钠石网纹上的碳酸氢钠不溶物形成这样一种屏障，它沉积在与水溶剂接触的地下碳酸钠石形成物的表面。可以预期，这种溶解屏障会显著地降低溶解率，因为此屏障有效地增加了水溶剂扩散进去、碳酸钠石值扩散出来的扩散通路的厚度。此现象在Gancy的美国专利No.3，184，287第1栏至第2栏第30行中作了详细描述，在Gancy专利中，除注入水溶剂外，还注入氢氧化钠溶液或pH大于碳酸钠的其它合适的碱性物质，它和碳酸氢盐反应从而消除溶解屏障，从而使这一现象得到克服。本方法不在溶液中使用任何这样的碱性添加物，然而，由于还不知道的原因，溶解液的TA增加到接近饱和。这样的溶液通常会含相当过量的碳酸钠，而将大部分比较不需要的碳酸氢钠留在地下。

在实行本方法时，在地下开采区钻一个封闭的注入井。它是这样完成的：从地面向下钻孔进入开采区，并安装一个小的直径为12.7cm（5吋）的井管钻进矿洞时，必须小心地避开矿柱。本方法能在矿柱、矿顶和顶板完整的开采区实施，也可在有矿顶、矿柱部分倒坍 和/或地面隆起或出现一些下沉的开采区实施。

采空区通常含有碳酸钠石矿柱和残留的未开采的碳酸钠石。在原来开采时留下碳酸钠石矿柱以支持顶板，开采后，碳酸钠柱留下来，慢慢变形，使顶板逐渐下沉，以控制回采时的地面情况。除了碳酸钠石矿柱和出现下沉后的碎石外，开采区还有留在顶板和底部的碳酸钠石层，它们太靠近包围碳酸钠石层的页岩层，以至不能经济地开采。这样的碳酸钠石层和碳酸钠石矿柱为用于尾渣制浆的溶液中能溶解额外的碳酸钠石（如下文所述）提供了所必需的表面区。

用于尾渣制浆的溶液通常从地面上整个苏打粉厂的工艺废水中得到，尽管也可用普通的水。这些废水加上一些补偿给水得到一种溶液，此溶液平均含有约10%重量的TA，即10%重量为溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠值。将此溶液以足以生成可用泵抽的混合物的量与尾渣混和。已经发现含有约15%重量尾渣固体的淤浆是最合适的。当然可用比这更稀的淤浆，但那样会增加用于处理尾渣所需溶液的总量。而比这更浓的淤浆会使处理和用泵抽吸淤浆更为困难。

然后，将含有约15%（重量）固体的淤浆以足够的静压头用泵抽吸打入密闭的注入井内，使尾渣淤浆分散到整个开采区。井越深，它所具有的天然静压头就越大。所需的泵压将随井的加深而减小，因为天然静压头会恰当的尾渣分散提供大部分或全部所需的压力。

在渣浆注入后，尾渣沉到地下开采工作面（它们形成的地方）的底部，用于将尾渣制浆的溶液则慢慢地顺其自然流到接触碳酸钠石的最低层。这样的接触能溶解更多的碳酸钠石，而使溶液TA值增加。只有几吋的很浅的溶液层会溶解和侵蚀留下的碳酸钠石矿柱的底部，而超载的压力会继续将留下的矿柱推倒在溶液中。这样，顶柱中的全部碳酸钠石迟早会溶解在浅浅的液体中。

将以淤浆形式并在足够的静压头和/或速度头下输入尾渣与如果将尾渣自然倾泻而形成锥体其尖端顶在井筒出口并将堵塞井口的 情况相比，前者尾渣会分散在比后者大得多的面积上。在本方法中，地下固体尾渣最终形成一个平头的锥体，如果它的基部在一个水平的表面上，在一个通常为2.44m（8呎）高的开采区内，锥体的基部扩展可远达约304m（1500呎）。锥体的坡度从在卸渣处与水平面成2至3度（粗的粒子在这儿沉降下来）到与水平面成0.5到1度（在这儿，较小的、不那么稠密的粒子和矿泥沉降下来）之间变化。如果矿底不是水平的，或者碳酸钠石矿床是倾斜的，那么沉积区将沿着斜坡向下延伸。如果碳酸钠石矿床的坡度超过了3度，几乎全部淤浆会沿斜坡而下，到一个较平的地方。在开采区形成一个盆地的情况下，即使注入井不位于盆的中心，这个盆地也能为尾渣所全部填满。

尾渣将保留用于将它们制浆并注入地下的溶液的30%，作为残留水分。其余的溶液将排入到地下它能到达的最低的可利用点。一般情况下，这可根据开采区的地形图预先加以确定。使溶液排出，直到达到矿里一个易于进入的区域，在那儿可将它收集到池中。或者，可经沟渠或筑提将溶液转运到中心区，在那儿收集起来。

然后，经一个池将基本上不含不溶物的溶液从该区域引出，最后用泵打到地面，在加工厂用来制备钠化学品，如苏打粉。可将溶液放入一个表面加热的溶解系统，在此系统中，溶液的TA值会增高，由于它溶解了所加入的碳酸钠矿石，而使其浓度上升，直到成为完全饱和的溶液。如果采用“倍半碳酸盐法”生产苏打粉，可将溶液直接送入溶解系统，假如二氧化碳也可加入此系统的话。如果采用“一水合物法”，在将溶液送入溶解系统之前，可将液体进行预处理，如经加热、加石灰或其它方法处理，使碳酸氢盐值转变为碳酸盐。

参见附图，图1用图解说明了用“一水合物法”生产苏打粉的本方法的实施方案。

在此实施方案中，将天然碳酸钠石在煅烧炉10中煅烧，得到粗制碳酸钠，粗制碳酸钠经管42送到溶解器43中，在溶解器中碳酸钠溶解 在从管53来的补偿给水中。所得到的带有不溶性淤浆的粗制碳酸钠溶液从溶解器43经管44送到澄清器45，在澄清器中不溶性淤浆沉积下来，澄清的溢流液经管46送到过滤器47。

将淤浆从澄清器45经管48移到压力槽49，它们在那儿与来自该区的硬质补偿给水和/或其它工厂溶液充分混合。所得到的混合物经管50送到增稠器51。将软化的水和增稠的淤浆（称作“尾渣”）从增稠器51中经管52送出以备处理。软化的水和溶解的TA值溢流液从增稠器51中经管53流出，将其送到溶解器43中，为溶解粗制的煅烧碳酸钠石提供软化水。

过滤好的碳酸钠溶液经管54从过滤器47送到结晶器55，在结晶器中，水分被蒸发掉，母液中形成碳酸钠一水合物结晶泥。水蒸汽可从结晶器排入大气中，也可由管62经冷凝器64送到喷淋池，例如，冷却水从喷淋池返回到冷凝器。结晶泥从结晶器55经管56送到离心机57，在此处经沉降和离心，将母液从碳酸钠一水合物结晶中除去。将碳酸钠一水合物结晶经管58送到煅烧炉59，碳酸钠一水合物在煅烧炉中被煅烧成苏打粉。母液在充分清除杂质以防杂质（如氯化钠和硫酸盐）积聚后，经管60从离心机57再循环到结晶器55。

将管52中的尾渣与经管66引入的工艺废水或水混合。得到的淤浆含15%（重量）的固体量和高达10%的TA，用泵67将此淤浆经密闭的注入井而下，进入含残留碳酸钠石矿柱70的地下采空区69。尾渣71分散在整个坑巷69中并沉积在底部。用于将尾渣制浆的溶液72分离出来并溢至开采区69。当溶液72停留在开采区69中时，它溶解该区中的碳酸钠石从而增高了其TA值。然后收集该溶液并经管73送到泵74，在此处用泵打到出口井75，并经管76、管42回到溶解器43。存在于水中的所有碳酸氢盐值必须通过加热溶液，加石灰到溶液或溶解器系统中，或用其它方法，将其转变成碳酸盐值，因为在“一水合物法”中溶解系统含极少或不含碳酸氢盐。如果需要，在将回收溶液送 到一水合物工厂之前，可通过从溶液中结晶出TA的方法来预先除去TA值，并将这样得到的TA值送到一水合物工厂的溶解或蒸发系统。

同样的系统可在“倍半碳酸盐法”中采用，除以下两点例外：不使用在附图中以符号10表示的初级煅烧炉和再循环蒸汽76可回到溶解器系统，该溶解器系统最好碳酸盐化，但不是一定要将其碳酸氢盐值转化为碳酸盐。显然，在“倍半碳酸盐法”中，被回收的结晶实体是倍半碳酸钠，而不是碳酸钠一水合物。

另一个实施方案是将从地下开采区回收的溶液放在一个蒸发池中。溶液在池中蒸发浓缩，并形成碳酸钠十水合物结晶。这些结晶可用挖取或类似方法从蒸发池中取出，而从母液中分离出来，加热至熔融，而所得到的溶液则用在溶解系统或一水合物法的其它部分。或者，通过利用流动床或其它煅烧方法，将碳酸钠十水合物结晶煅烧，直接生成苏打粉。

用下面的实施例对本发明作进一步阐明。

将从“倍半碳酸盐法”使用的增稠器中得到的不溶性尾渣与足够的工艺水和工厂废液相混合，得到一种含10%（重量）总碱量的溶液（即溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠含量为10%重量）进而制成含15%（重量）尾渣的淤浆。用泵以37.85升/秒流量将尾渣淤浆（每分钟600加仑[600gpm]注入305米（1，500呎）深的密闭注入井，送进位于碳酸钠石层并有碳酸钠石矿柱的地下采空区。自然压头足以使尾渣在该区内分散而不会堵塞地下井口。尾渣浆的注入以上述速率持续几个月。在此之前，将来自碳酸钠石床下面的含水层的一些水加到采空区，并以11.04升/秒（每分钟175加仑）的速率排出。地下尾渣处理系统再另外加入25.24升/秒（每分钟400加仑）到此尾渣浆流中，由于沉淀出固体和保留的水分，注入体积减少约12.61升/秒（200gpm）（约3.8升/秒即60gpm尾渣固体和约8.8升/秒即140gpm 液体）。自尾渣处理方案开始实行以来，从该区溢流液中回收的液体总的平均TA为17.5%。液体从地下采区用泵打到地面上后，置于蒸发池中浓缩。将碳酸钠十水合物回收并作为辅助进料用于现有的苏打粉工厂，以回收TA值并将其转变为苏打粉。目前，该系统已运行9个多月而未发生任何问题，尾渣被分散回到它们原来所在的地下。溶液溶解地下碳酸钠石以恒定的速率持续进行，产生总碱平均为约17.5%的溢流液。

在上面的实施例中，基本上包含碳酸钠和碳酸氢钠的17.5%TA溶液，可用来作为比开始的10%TA溶液或机械开采的矿石更经济的钠值来源。可用任何适当的方法将此溶液方便地浓缩和加工，以得到纯净的含钠化学品。根据所需的产品，这种加工可包括诸如蒸发、结晶、冷却、碳酸化、苛化和中和等步骤，能得到倍半碳酸钠、苏打粉、碳酸氢钠，它们的水合物（包括碳酸钠的一水合物和十水合物）、苛性苏打和磷酸钠、聚磷酸钠等钠盐。本发明方法是回收TA值的非常价廉的开采方法，它在提供对环境合适的贮存尾渣的方法的同时，它还能避免地表层的过度破坏，并减少可能的下陷。