含有脂肪族聚酯树脂的有效厚度为1mm以上的成型品、以及烃资源回收用钻井工具构件 |
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| 申请号 | CN201580005658.4 | 申请日 | 2015-02-27 | 公开(公告)号 | CN105934481A | 公开(公告)日 | 2016-09-07 |
| 申请人 | 株式会社吴羽; | 发明人 | 小林卓磨; 西條光; 大仓正之; 高桥健夫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种特征在于由相对于含有50 质量 ％以上聚 乙醇 酸 树脂 的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有 羧酸 酐1～30质量份、优选为还含有短 纤维 增强材料 、热塑性弹性体或者丙烯 橡胶 系核‑壳结构型 聚合物 中的至少1种1～50质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品；由该有效厚度为1mm以上的成型品形成的 烃 资源回收用钻井工具构件；该烃资源回收用钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物；以及坑井挖掘方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 含有脂肪族聚酯树脂的有效厚度为1mm以上的成型品、以及烃资源回收用钻井工具构件 技术领域[0001] 本发明涉及一种含有脂肪族聚酯树脂、羧酸酐、以及根据期望的短纤维增强材料的成型品以及烃资源回收用钻井工具构件，具体而言，涉及一种其特征在于由以聚乙醇酸树脂为主体的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品以及烃资源回收用钻井工具构件。 背景技术[0002] 聚乙醇酸树脂(以下有时会称为“PGA”)及聚乳酸树脂(以下有时会称为“PLA”)等脂肪族聚酯树脂由于可通过土壤或海洋等自然界中存在的微生物或酶进行分解，因此作为对环境负荷小的生物分解性高分子材料而受到关注。此外，这些脂肪族聚酯不仅具有生物分解性，还具有水解性，近年来人们正积极研究其在各领域内的应用。 [0003] 脂肪族聚酯树脂中，PGA具有优异的机械强度，并且还具有优异的氧气阻隔性、二氧化碳阻隔性、水蒸汽阻隔性等阻气性以及气味阻隔性。PGA具有高熔点，是能够熔融成型的耐热性材料，因此可作为实际使用中优异的生物降解性和水解性树脂，单独或与其他树脂材料等复合化使用，从而扩大其用途。也就是说PGA可用作通过注塑成型、挤出成型(包含固化挤出成型、压缩成型以及吹塑成型等通用的树脂成型方法形成成型品的成型材料，例如，可用作用来形成容易氧化劣化的食品等的包装材料、容易混合化且环境负荷小的包装材料等成型品(具体可列举薄膜成型品等)的材料。 [0004] 并且，PGA运用其强度和分解性(生物降解性和水解性)，还可期待将其用于使用后放置在地中即可使其分解的烃资源回收用钻井工具的构件、也就是说烃资源回收用钻井工具构件(以下有时会简称为“钻井工具构件”)。 [0005] 也就是说，为了从地中回收石油(包含页岩油)和天然气(包含页岩气)等烃资源，会设置用来形成油井和采气井等坑井的钻井(地下挖掘坑)。这种挖掘过程中，例如一边回流泥水一边用钻机挖掘地层，形成一个直立坑，然后使用射孔枪等内置火药的工具，将压裂流体(破碎流体)用高压注入地层中(压裂)，在生产层形成穿孔和裂缝，由此实施扩大石油或天然气产量的作业。为了形成或修补钻井，通常大多会使用平塞、桥塞、水泥承留器、射孔枪、封堵球、封堵塞、栓塞等工具、即烃资源回收用钻井工具(以下有时会简称为“钻井工具”)，并将其配置在钻井内。钻井工具大多在使用后不会回收至地上，而是采取使其直接在钻井中崩裂或掉落的处置。因此，也会使用由分解性的材料例如分解性聚合物来形成整个钻井工具或构成促进崩裂的结合部的构件(相当于钻井工具构件)(专利文献1和2等)。作为这种分解性聚合物的例子，可列举淀粉或者糊精等多糖类；壳多糖、壳聚糖等动物性蛋白聚合物；聚乳酸(PLA，代表性的聚L-乳酸(PLLA))、聚乙醇酸(PGA)、聚酪酸、聚吉草酸等脂肪族聚酯；以及聚氨基酸、聚氧化乙烯等。 [0006] 随着坑井挖掘的高深度化发展，钻井环境的高温化和高压化也在前进，人们日益期待在例如温度66℃(相当于150℉)、80℃、93℃、121℃以及149℃(相当于300℉)、甚至接近200℃的温度条件下，也具有优异的机械强度、分解性以及耐热性的PGA。也就是说，由于PGA具有优异的分解性，所以即使成型品是有效厚度(指成型品的最大厚度和最大直径)较大的成型品，也能够在所期望的短时间内进行分解。 [0007] 另一方面，在坑井挖掘的多样化发展的背景下，与以往相比，出现了低温条件的钻井环境，相对于例如温度66℃以上的钻井环境下具有优异的分解性的PGA，人们期望在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性且能够在所期望的短时间内进行分解的物质。也就是说，虽然有效厚度小(相当于厚度小或者直径小)的成型品时，能够以短时间进行分解，但人们期望例如钻井工具构件般能够在所期望的短时间内进行分解的有效厚度为1mm以上的成型品。 [0008] 本发明者等作为用来形成与压裂流体等坑井处理流体配合使用的粉剂、丸剂、薄膜、纤维等形状的成型体的聚酯树脂组合物，提出了含有含50质量％以上乙醇酸系树脂的聚酯树脂100质量份以及羧酸酐0.5～50质量份的聚酯树脂组合物(专利文献3)。专利文献3中，作为成型体，公开列举了长径/短径为1.9以下且累积50重量％平均直径为1～1,000μm的粉剂、长度方向的长度为1～10mm且纵横比为1以上小于5的丸剂、面积为0.01～10cm2且厚度为1～1,000μm的薄膜以及长度/剖面径(纵横比)为10～2000且短径为5～95μm的短纤维，并且使该纤维以0.05～100g/L、优选为0.1～50g/L的浓度包含于压裂流体中。但是，专利文献3中，并未暗示例如钻井工具构件般有效厚度为1mm以上的成型品。 [0009] 因此，人们要求一种成型品，其含有作为分解性材料的脂肪族聚酯树脂且有效厚度为1mm以上，在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0013] 专利文献2：美国专利公开2005/0205266号说明书 [0014] 专利文献3：国际公开第2013/132002号发明概要 [0015] 发明要解决的问题 [0016] 本发明的课题在于，提供一种成型品，其含有作为分解性材料的脂肪族聚酯树脂且有效厚度为1mm以上，在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度。 [0017] 技术方案 [0018] 本发明者等为了实现上述目的深入研究后，终于发现由含有特定量的羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成含有作为分解性材料的脂肪族聚酯树脂且有效厚度为1mm以上的成型品时，利用此特征能够解决课题，并完成了本发明。 [0019] 也就是说，根据本发明，提供一种有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，由相对于含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成。 [0020] 并且，根据本发明，作为发明的具体实施方式，提供以下(1)～(8)所述的有效厚度为1mm以上的成型品。 [0021] (1)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，将其浸渍在温度60℃的水中时至分解开始的前置时间为40小时以下。 [0022] (2)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，羧酸酐含有选自由脂肪族单羧酸酐、芳香族单羧酸酐、脂肪族二羧酸酐、芳香族二羧酸酐、芳香族三羧酸酐、脂环式二羧酸酐、脂肪族四羧酸二酐以及芳香族四羧酸二酐所组成的组中至少1种。 [0023] (3)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，相对于含有50质量％以上的聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种1～50质量份。 [0024] (4)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，短纤维增强材料的直径为0.1～1,000μm，纵横比为2～1,000。 [0025] (5)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，短纤维增强材料含有选自由玻璃纤维、碳纤维以及芳纶纤维所组成的组中至少1种。 [0026] (6)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，短纤维增强材料利用集束剂实施过集束。 [0027] (7)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，热塑性弹性体为热塑性聚酯弹性体。 [0028] (8)所述有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物为含有丙烯橡胶的核-壳结构型(甲基)丙烯酸(共)聚合体。 [0029] 此外，根据本发明，还提供一种由所述有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件，尤其提供一种选自由环状构件、球体、球座以及螺丝所组成的组中至少1种的烃资源回收用钻井工具构件。 [0030] 并且，根据本发明，还提供一种所述烃资源回收用钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物，其相对于含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，并且提供一种所述烃资源回收用钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物，其相对于含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种1～50质量份。而且，根据本发明，还提供一种坑井挖掘方法，其在使用所述烃资源回收用钻井工具构件实施坑井处理后，烃资源回收用钻井工具构件会分解。 [0031] 有益效果 [0032] 根据本发明，通过形成一种有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，由相对于含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成，能够获得以下效果，即提供一种成型品，其含有分解性材料即脂肪族聚酯树脂且有效厚度为1mm以上，即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度。 [0033] 此外，根据本发明，通过提供一种由所述有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件，能够获得以下效果，即提供一种烃资源回收用钻井工具构件，其即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度。 [0034] 并且，根据本发明，通过提供一种所述烃资源回收用钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物，其相对于含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，能够获得以下效果，即提供一种烃资源回收用钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物，其能够形成即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度的烃资源回收用钻井工具构件。而且，根据本发明，通过能够提供一种坑井挖掘方法，其在使用所述烃资源回收用钻井工具构件实施坑井处理后，烃资源回收用钻井工具构件会分解，能够获得以下效果，即由于该钻井工具构件由具有充分机械强度的成型品形成，所以能够切实地实施压裂等坑井处理，并且在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，因此能够提供一种高效率且高经济性的坑井挖掘方法。 具体实施方式[0035] I.脂肪族聚酯树脂组合物 [0036] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，由相对于含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成。 [0037] 1.脂肪族聚酯树脂 [0038] 形成本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的脂肪族聚酯树脂组合物中含有的脂肪族聚酯树脂是含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂。 [0039] (1)聚乙醇酸树脂 [0040] 聚乙醇酸树脂(以下有时会称为“PGA”)是具有以式：(-O-CH2-CO-)表示的乙醇酸重复单元的聚合体。作为PGA，除了仅由乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物即聚乙醇酸均聚物以外，还表示含有50质量％以上乙醇酸重复单元的聚乙醇酸共聚物(以下有时会称为“PGA共聚物”)。PGA能够通过使α-羟基羧酸即乙醇酸单独或与其他单体(以下有时会称为“共聚单体”)一同脱水缩聚来合成。为了高效率地合成形成具有优异的机械强度的成型品等时所需的高分子量的PGA，通过乙醇酸的2分子间环状酯即乙交酯的开环聚合来进行合成。 [0041] 作为能够与乙醇酸及/或该2分子间环状酯即乙交酯(以下有时会统称为“乙醇酸单体”)一同用于PGA共聚物的合成的共聚单体，例如可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇等多元醇化合物；草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、双(对羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基磺基间苯二甲酸等二羧酸；乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；丙交酯类；β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯类；三亚甲基碳酸酯等碳酸盐类；1，3-二恶烷等醚类；二氧环己酮等醚酯类；ε-己内酰胺等酰胺类；以及乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇类与丁二酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物；或者该等中的2种以上等。这些共聚单体可将其聚合体作为与上述乙交酯等乙醇酸单体共同得到PGA共聚物的起始原料使用。作为乙醇酸单体，使用乙交酯并根据需要一同使用乙醇酸来合成PGA时，作为共聚单体，优选使用环状单体，例如能够使用乳酸的2分子间环状酯即丙交酯等其他羟基羧酸的2分子间环状酯、内酯类等。 [0042] PGA中的乙醇酸重复单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为99质量％以上，也可以是乙醇酸重复单元的比例为100质量％的聚乙醇酸均聚物。PGA中来自共聚单体的单元的比例通常为50质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下，也可以完全不含共聚单体。 [0043] [重均分子量(Mw)] [0044] PGA的重均分子量(Mw)通常优选为70,000～1,000,000的范围内，更优选为100,000～800,000的范围内，进而优选为120,000～500,000的范围内，特别优选为150,000～ 400,000的范围内。PGA的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置求出。重均分子量(Mw)过小，则耐热性和强度等机械特性会变得不充分，或分解会过早进行，难以实现目的。 重均分子量(Mw)过大，则成型品的成型会变得困难，或者分解性不足，无法在所期望的期间内产生规定的分解。 [0045] [熔点(Tm)] [0046] PGA的熔点(Tm)通常为185～245℃，可通过重均分子量(Mw)、分子量分布、共聚合成分的种类及含有比例等进行调节。PGA的熔点(Tm)优选为190～240℃，更优选为195～235℃，特别优选为200～230℃。聚乙醇酸均聚物的熔点(Tm)通常为220℃左右。熔点(Tm)过低，则耐热性以及强度等机械特性会变得不充分。如果熔点(Tm)过高，则成型品的成型性会不足，或者脂肪族聚酯树脂组合物中含有的PGA及羧酸酐等其他配合成分会发生分解。PGA的熔点(Tm)使用差示扫描热量计(DSC)在氮气环境中求出。 [0047] (2)含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂 [0048] 形成本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的脂肪族聚酯树脂组合物中含有的脂肪族聚酯树脂是含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂。作为脂肪族聚酯树脂中的PGA的比例，考虑到提高脂肪族聚酯树脂组合物的分解性的观点，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，也可以是含有100质量％PGA的脂肪族聚酯树脂、即仅由PGA构成的脂肪族聚酯树脂。 [0049] 脂肪族聚酯树脂能够以50质量％以下的比例含有PGA以外的其他脂肪族聚酯树脂。其他脂肪族聚酯树脂的比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。作为其他脂肪族聚酯树脂并无特别限制，可列举聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚羟基庚酸酯、聚(羟基丁酸/羟基戊酸)酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二己二酸酯等具有分解性的脂肪族聚酯树脂。具有分解性的脂肪族聚酯树脂可以单独使用1种或者并用2种以上。作为具有分解性的脂肪族聚酯树脂，考虑到提高脂肪族聚酯树脂组合物的分解性的观点，优选为乳酸系树脂。作为乳酸系树脂，优选为聚乳酸〔聚L-乳酸(PLLA)、立体复合型聚乳酸(SCPLA)等〕。 [0050] 2.羧酸酐 [0051] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，由相对于之前说明的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有1～30质量份羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成。 [0052] 作为羧酸酐并无特别限制，但考虑到为了形成有效厚度为1mm以上的成型品而将脂肪族聚酯树脂组合物进行成型加工时能够承受成型温度的耐热性、以及与脂肪族聚酯树脂的相溶性的观点，优选为例如可列举己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、十四烷酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐等脂肪族单羧酸酐(优选为具有2个碳原子数6～20的烷基者)；苯酐等芳香族单羧酸酐；丁二酸酐、马来酸酐等脂肪族二羧酸酐(优选为具有碳原子数2～20的饱和或不饱和烃链者)；邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐；偏苯三酸酐等芳香族三羧酸酐；四氢邻苯二甲酸酐等脂环式二羧酸酐；二酐丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸二酐；以及3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、联苯四甲酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油双脱水偏苯三酸酯一乙酸酯等芳香族四羧酸二酐。也就是说，优选羧酸酐含有选自这些组的至少1种，更优选为具有环构造的羧酸酐，进而优选为芳香族单羧酸酐、芳香族二羧酸酐、芳香族三羧酸酐、芳香族四羧酸二酐，考虑到成型加工性的观点，特别优选为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(以下有时会称为“BTDA”)。这些羧酸酐可以单独使用1种或者并用2种以上。 [0053] 形成本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的脂肪族聚酯树脂组合物，相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，因此能够提供一种成型品，其即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度。如果羧酸酐的含量过少，则在温度小于66℃的低温环境下，有时无法充分发挥有效厚度为1mm以上的成型品的分解性。如果羧酸酐的含量过多，则脂肪族聚酯树脂组合物的成型加工性会降低。作为羧酸酐的含量，相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，优选为1.5～25质量份，更优选为2～20质量份。 [0054] 3.选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种 [0055] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，并且含有选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种1～50质量份，因此能够提供一种有效厚度为1mm以上的成型品，其具有优异的机械特性，并且在较低温度的钻井环境下具有更优异的分解性。短纤维增强材料、热塑性弹性体或者丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物可单独使用1种或者使用2种以上，例如可将短纤维增强材料与热塑性弹性体并用或将短纤维增强材料与丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物并用。 [0056] 3-1.短纤维增强材料 [0057] 作为短纤维增强材料，可使用无机短纤维强化材或有机短纤维增强材料中的任一者，并无特别限定，此外也可以是所谓晶须状的增强材料。优选例如可列举玻璃纤维(切短纤维、研磨纤维等)、碳纤维(PAN系及沥青系)、硼纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、钙硅石晶须、硼酸铝晶须等无机短纤维增强材料；芳纶纤维、液晶聚合物纤维、纤维素系纤维(洋麻纤维)等有机短纤维增强材料等。更优选为、短纤维增强材料含有选自由玻璃纤维、碳纤维以及芳纶纤维所组成的组中至少1种。 [0058] 此外，作为短纤维增强材料，直径(D)优选为0.1～1,000μm，更优选为1～100μm，特别优选为5～20μm，纵横比(L/D)优选为2～1,000，更优选为3～500，特别优选为3～200，通常优选使用被称为研磨纤维或者短切纤维的短纤维增强材料。另外，L是短纤维增强材料的长度(单位：μm)，直径(D)和长度(L)表示成型品中短纤维增强材料的值，通常对熔融混炼后的短纤维增强材料进行测定。直径(D)小于0.1μm时，有时有效厚度为1mm以上的成型品的机械强度并不充分，超过1,000μm时，有时有效厚度为1mm以上的成型品的分解动作会失去均一性。纵横比(L/D)小于2时，有时有效厚度为1mm以上的成型品的机械强度并不充分，超过1,000时，有时难以通过成型时的熔融混炼使短纤维增强材料均匀地分散到脂肪族聚酯树脂中。一般增大纵横比(L/D)时，在钻井环境内会出现至有效厚度为1mm以上的成型品开始分解的时间(以下有时会称为“前置时间”或者“初期抑制期间”)增大的趋势，因此通过纵横比(L/D)的调整，能够在一定程度上实施前置时间的增减控制。 [0059] 出于提高短纤维增强材料的使用性的目的及提高形成的有效厚度为1mm以上的成型品的机械强度的目的，也可以是利用集束剂实施过集束的短纤维增强材料。作为集束剂，可使用选自环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅烷偶合剂、醋酸乙烯树脂等其本身以往众所周知的集束剂中的1种或者2种以上的集束剂，但考虑到提高强度的效果以及保持脂肪族聚酯树脂的分子量的效果的观点，优选单独使用环氧树脂集束剂或使用环氧树脂集束剂与其他集束剂的混合物。作为特别优选的组合例，可列举玻璃纤维与环氧树脂集束剂或者碳纤维与环氧树脂集束剂的组合。使用集束剂时，集束剂的使用量优选为被集束的短纤维增强材料整体的0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％。 [0060] 相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，短纤维增强材料的含量优选为1～50质量份，更优选为5～45质量份，进而优选为10～40质量份。短纤维增强材料的含量小于1质量份时，有时有效厚度为1mm以上的成型品的机械强度并不充分，超过50质量份时，有时难以通过成型时的熔融混炼使短纤维增强材料均匀地分散到脂肪族聚酯树脂中。增大短纤维增强材料的含量后，会出现前置时间增大的趋势，通过组合之前说明的纵横比，能够控制前置时间的增减控制。 [0061] 3-2.热塑性弹性体 [0062] 作为热塑性弹性体，可列举聚酯系热塑性弹性体(也称为“热塑性聚酯弹性体”)和聚氨酯系热塑性弹性体等，考虑到与脂肪族聚酯树脂的相溶性的观点，更优选热塑性聚酯弹性体。作为热塑性聚酯弹性体，可以列举含有聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯单元作为硬链段，含有脂肪族聚醚单元作为软链段的嵌段共聚物，即聚酯-聚醚嵌段共聚物和含有脂肪族聚酯单元作为软链段的嵌段共聚物，即芳香族聚酯-脂肪族聚醚嵌段共聚物等，但更优选列举聚酯-聚醚嵌段共聚物。热塑性弹性体可单独使用1种或使用2种以上。作为市售品，优选的塑性弹性体即热塑性聚酯弹性体可获得例如东丽·Du Pont株式会社制Hytrel(注册商标)等。 [0063] 相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，热塑性弹性体的含量优选为1～50质量份，更优选为1.5～30质量份，进而优选为2～20质量份。热塑性弹性体的含量小于1质量份时，有时会无法平衡良好地维持有效厚度为1mm以上的成型品的机械特性，超过50质量份时，难以通过成型时的熔融混炼使热塑性弹性体均匀地分散到脂肪族聚酯树脂中，其结果是，有效厚度为1mm以上的成型品的机械特性有时会降低。 [0064] 3-3.丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物 [0065] 丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物是以丙烯酸系橡胶为核层、以乙烯系(共)聚合体为壳层的核-壳结构型的聚合物。作为形成核层的丙烯酸系橡胶，可使用使丙烯酸丁酯等丙烯酸酯与少量的丁二醇二丙烯酸酯等交联性及/或形成接枝的单体进行聚合后获得的橡胶(有时也会称为“弹性体”)。作为上述丙烯酸酯，除了丙烯酸丁酯以外，还可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯以及丙烯酸-2-乙基己酯等。此外，作为交联性及/或形成接枝的单体，可列举二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等乙烯基化合物以及丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等烯丙基化合物等，特别优选二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯等。作为丙烯酸系橡胶，也可以是有机硅丙烯酸酯系橡胶。作为有机硅丙烯酸酯系橡胶，可列举含有聚有机硅氧烷橡胶等有机硅橡胶成分以及由之前说明的丙烯酸系橡胶构成的成分的聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶等。 [0066] 形成丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物的壳层的乙烯系(共)聚合体由乙烯系单体形成。作为该乙烯系单体，例如可列举不饱和羧酸酯系单体、不饱和二羧酸酐系单体、不饱和三羧酸酐系单体、脂肪族乙烯系单体、芳香族乙烯系单体、氰化乙烯系单体、马来酰亚胺系单体、不饱和单羧酸系单体、不饱和二羧酸系单体、或者不饱和三羧酸系单体等，考虑到耐冲击性等观点，优选使用不饱和羧酸酯系单体或者不饱和二羧酸酐系单体。乙烯系单体可单独使用1种或使用2种以上。 [0067] 特别优选的乙烯系单体是不饱和羧酸酯系单体，作为该不饱和羧酸酯系单体，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯〔“(甲基)丙烯酸”或者“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”等本行业的技术人员众所周知的统称。〕，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物中，形成壳层中含有的乙烯系(共)聚合体的乙烯系单体，在含有甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯系单体时，不饱和羧酸酯系单体的含有比例并无特别限定，但相对于所述乙烯系单体的总量，通常为80～100质量％，优选为90～100质量％。因此，特别优选的丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物中，形成壳层的乙烯系(共)聚合体为(甲基)丙烯酸(共)聚合体，特别优选的丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物是含有丙烯橡胶的核-壳结构型(甲基)丙烯酸(共)聚合体。另外，丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物中，作为形成壳层中含有的乙烯系(共)聚合体的乙烯系单体的成分，含有具有甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和羧酸酯系单体时，通过提高丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物与脂肪族聚酯树脂的粘合性，能够进一步提高有效厚度为1mm以上的成型品的机械特性。 [0068] 相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物的含量优选为1～50质量份，更优选为1.5～30质量份，进而优选为2～20质量份。丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物的含量小于1质量份时，有时无法平衡良好地维持有效厚度为1mm以上的成型品的机械特性，超过50质量份时，，难以通过成型时的熔融混炼使丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物均匀地分散到脂肪族聚酯树脂中，其结果是，有效厚度为1mm以上的成型品的机械特性有时会降低。作为市售品，丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物可获得例如Rohm and Haas公司制的“PARALOID(注册商标)”等。 [0069] 4.其他配混剂 [0070] 相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，形成本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的脂肪族聚酯树脂组合物含有羧酸酐1～30质量份、以及根据需要选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种1～50质量份，在不违反本发明的目的的范围内，可根据需要含有热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、塑化剂、干燥剂、防水剂、拒水剂、润滑剂、分解促进剂、分解延缓剂、封端剂、染料和颜料等着色剂等各种其他配混剂。此外，还可含有脂肪族聚酯树脂、根据期望含有的热塑性弹性体和丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物以外的其他树脂、短纤维增强材料以外的其他填充材料。 [0071] 例如，作为其他树脂，可含有脂肪族聚酯以外的分解性树脂，可列举聚二氧环己酮等聚醚酯；聚三亚甲基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯；聚α-吡咯烷酮、聚门冬氨酸、聚赖氨酸等聚氨基酸；以及它们的共聚物和混合物等。并且，在不损害本发明的目的的范围内，也可含有聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物等芳香族聚酯，此外还可含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；尼龙等聚酰胺树脂；丙烯酸树脂；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类；改性聚乙烯醇；乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-三聚合物、乙烯-丁烯-1共聚物等软质聚烯烃系树脂；苯乙烯系共聚物树脂；聚苯硫醚树脂；聚醚醚酮树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯醚树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；纤维素酯；聚氨酯树脂；苯酚树脂；三聚氰胺树脂；不饱和聚酯树脂；有机硅树脂；以及环氧树脂等。形成本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的脂肪族聚酯树脂组合物通过还含有其他树脂，能够调整成型加工性和机械强度等特性。 [0072] 这些其他配混剂(包含其他树脂)可单独含有1种，也可混合含有2种以上。相对于脂肪族聚酯树脂100质量份，其他配混剂的含量通常为30质量份以下，大多为10质量份以下，优选为5质量份以下，也可以是1质量份以下的含量，根据其他配混剂的种类，也可以是0.5质量份以下的含量。 [0073] II.有效厚度为1mm以上的成型品 [0074] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，由相对于之前说明的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有1～30质量份羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成。 [0075] 1.成型品 [0076] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品只要是有效厚度为1mm以上，则成型品的种类、形状和大小、以及用途等并无特别限定。例如，作为有效厚度为1mm以上的成型品的形状，除了棒状(包含方棒状、圆棒状)、板状(片状、薄板状、厚板状。另外，通常厚度为200μm以下的薄膜不含在本发明的成型品中)、球状(包含椭圆球状)以外，还可以是具有凸部或凹部的所述形状，也可以是特定的产品形状(例如根据注塑成型模具的空腔形状决定的形状)。本发明的有效厚度为1mm以上的成型品能够用作各种机械部件等。另外，通常本发明的成型品中不含有粉剂、丸剂、纤维。 [0077] 2.有效厚度 [0078] 作为本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的有效厚度，是指实现该成型品所要求的功能所需的尺寸，通常为最大厚度或最大直径。例如，本发明的有效厚度为1mm以上的成型品是形成以下说明的烃资源回收用钻井工具构件的物质时，根据由本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的形状和大小决定的最大厚度或者最大直径，会影响到坑井挖掘时坑井处理流体的流动以及烃资源回收(生产)时烃资源的流动。另一方面，随着本发明的有效厚度为1mm以上的成型品因分解等而消失，可允许与根据有效厚度为1mm以上的成型品的形状以及大小而决定的最大厚度或者最大直径相当的坑井处理流体的流动以及烃资源的流动。因此，根据本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，会具有被闭塞或被释放的空间的厚度，可称为成型品的有效厚度，通常相当于成型品的最大厚度或最大直径。另外，例如片状成型品般具有厚度和纵横尺寸的形状的成型品中，虽然纵横尺寸远大于厚度，但如上所述，因该薄片而被闭塞或释放的空间通常为相当于薄片的厚度的空间，因此较薄的薄片即成型品的有效厚度相当于该薄片的最大厚度，纵横尺寸不相当于有效厚度。但是，例如要封闭或释放相当于薄片的宽度(横向)尺寸的长度的空间的使用方式时，有时该宽度(横向)尺寸相当于有效厚度。此外，本发明的有效厚度为1mm以上的成型品组入其他构件例如金属构件，例如嵌合于管状的其他构件的中空孔部中或者嵌合于其他构件的贯通孔部中使用时，有效厚度为1mm以上的成型品在该中空孔部或者贯通孔部的两端面与坑井处理流体接触，有时该两端面间的距离相当于有效厚度。 [0079] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品通常与最大厚度或者最大直径相当的有效厚度为1mm以上。因此，作为本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，例如可列举最大厚度为1mm以上的板状体和方棒状体(剖面中，平行的边的距离或者从顶点向对向的边的垂线的长度相当于最大厚度)等，此外还可列举最大直径为1mm以上的圆棒状体和球状体等。本发明的有效厚度为1mm以上的成型品中，相对于有效厚度的大小，其他尺寸的大小(例如板状体的边的长度、嵌合在中空孔部的成型品的直径等)的比率并无特别限定，但通常为1：0.01～ 1：10,000，大多为1：0.05～1：1,000，也可以是1：0.1～1：100左右。 [0080] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品通常可以是相当于最大厚度或最大直径的有效厚度为1mm以上的具有一定厚度的成型体，在例如温度小于66℃的低温钻井环境下，也能够在所期望的短时间内进行分解。作为本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，还可适用有效厚度为5mm以上的成型品，并且还可适用有效厚度为10mm以上的成型品、根据期望有效厚度为20mm以上或者30mm以上的成型品、根据条件等有效厚度为50mm以上的成型品。本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的有效厚度并无特别的上限值，但考虑到在所期望的短时间下极难分解的观点，通常为1,000mm以下，大多优选为500mm以下的范围。 [0081] 3.有效厚度为1mm以上的成型品的制造方法 [0082] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的制造方法并无特别限定，通过注塑成型、挤出成型(包含固化挤出成型)、压缩成型、离心成型等惯用的热成型法，能够将相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，根据期望还含有选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种1～50质量份，还可根据需要含有其他配混剂的脂肪族聚酯树脂组合物，形成有效厚度为1mm以上的成型品。此外，作为根据需要将利用所述热成型法形成的一次成型品实施切削加工等机械加工而制成的二次成型品，能够形成有效厚度为1mm以上的成型品。例如，球状的有效厚度为1mm以上的成型品也能够通过注塑成型制造球状的成型品，此外，通过将利用固化挤出成型制成的圆棒状的一次成型品实施切削加工等机械加工，也能够制造球状的有效厚度为1mm以上的成型品。 [0083] 4.有效厚度为1mm以上的成型品的特性 [0084] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品为由相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，并且根据期望还含有选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种1～50质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品，其在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度。本发明的有效厚度为1mm以上的成型品由含有规定量的羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成，因此能够获得提高机械强度或者减小机械强度的降低率(例如30％以下，更优选20％以下，根据机械特性的种类可为10％以下)的效果。本发明的有效厚度为1mm以上的成型品是否为具有充分的机械强度的成型品，能够通过测定以下说明的悬臂梁冲击强度(有缺口)、拉伸强度以及弯曲弹性模量来进行确认。 [0085] [悬臂梁冲击强度(有缺口)] [0086] 如果通过以下说明的试验片测定的悬臂梁冲击强度(有缺口)为25J/m以上，则本发明的有效厚度为1mm以上的成型品能够在实际使用中具有充分的耐冲击性。悬臂梁冲击强度(有缺口)根据ASTM D256(与ISO180对应)，对有缺口试验片进行如下测定。也就是说，作为用来确认本发明的有效厚度为1mm以上的成型品的耐冲击性的试验片，在使用具有单轴的全螺纹螺杆的注塑成型机实施成型后，实施缺口加工，制备纵向63mm、横向13mm以及厚度3mm的平板形状的试验片(有缺口)。对于制备成的试验片，使用摆锤冲击试验机，在常温(温度23℃±1℃)下，对有缺口试验片的破坏时吸收的冲击能量进行测定并计算出悬臂梁冲击强度(n＝5的平均值。单位：J/m)。 [0087] 如果试验片的悬臂梁冲击强度(有缺口)过小，则有效厚度为1mm以上的成型品的韧性会不足，例如由有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件与坑井挖掘中使用的各构件发生接触或冲突时，可能会产生破裂、破坏及破碎。如果试验片的悬臂梁冲击强度(有缺口)优选为28J/m以上，更优选为30J/m以上，则有效厚度为1mm以上的成型品的耐冲击性能够更优异。对于悬臂梁冲击强度(有缺口)，没有特别上限值，但约为200J/m以下。 [0088] 〔拉伸强度〕 [0089] 如果通过规定的试验片测定出的拉伸强度为80MPa以上，则本发明的有效厚度为1mm以上的成型品能够在实际使用中具有充分的拉伸强度。试验片的拉伸强度可以根据JIS K7113进行测定。也就是说，对于通过在与冲击强度的测定中使用的试验片的制备同样的条件下实施注塑成型而制备成且具有JIS K7113所规定的形状的试验片(1号试验片)，在常温(温度23℃±1℃)下，以速度50mm/分钟实施拉伸试验，对试验片断裂时的拉伸应力进行测定并计算强度，将其作为试验片的拉伸强度(n＝5的平均值。单位：MPa)。 [0090] 如果试验片的拉伸强度过小，则有效厚度为1mm以上的成型品的拉伸强度并不充分，例如将由有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件配置在高深度地下的高温环境中的钻井内或者实施穿孔和压裂等时，钻井工具构件可能会发生破裂、破坏及破碎。如果试验片的拉伸强度优选为85MPa以上，更优选为90MPa以上，则有效厚度为1mm以上的成型品的拉伸强度能够更优异。对于拉伸强度，没有特别上限值，但约为300MPa以下。 [0091] 〔弯曲弹性模量〕 [0092] 如果通过规定的试验片测定出的弯曲弹性模量为4,000MPa以上，则本发明的有效厚度为1mm以上的成型品能够在实际使用中具有充分的拉伸强度。试验片的弯曲弹性模量可以根据JIS K7111(与ISO178对应)进行测定。也就是说，对于通过在与冲击强度的测定中使用的试验片的制备同样的条件下实施注塑成型而制备成且据有纵向128mm、横向13mm以及厚度3mm的平板形状的试验片，在常温(温度23℃±1℃)下，以支点间距离48mm、试验速度1mm/分钟实施弯曲试验，根据弯曲载重-挠度曲线的初始梯度计算弯曲弹性模量(n＝5的平均值。单位：MPa)。 [0093] 如果试验片的弯曲弹性模量过小，则有效厚度为1mm以上的成型品的弯曲弹性模量并不充分，例如将由有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件配置在高深度地下的高温环境中的钻井内或者实施穿孔和压裂等时，钻井工具构件可能会发生破裂、破坏及破碎。如果试验片的弯曲弹性模量优选为4,200MPa以上，更优选为4,500MPa以上，则有效厚度为1mm以上的成型品的弯曲弹性模量能够更优异。对于弯曲弹性模量，没有特别上限值，但约为15,000MPa以下。〔分解性-厚度减少速度〕 [0094] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品具有优异的分解性。关于有效厚度为1mm以上的成型品的分解性，将厚度为10mm的试验片浸渍在温度60℃的水中时的厚度减少速度(以下有时会称为“成型品的厚度减少速度”)为0.02mm/小时以上，因此能够确认其在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境中也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解。厚度为10mm的试验片的厚度减少速度通过以下方法进行测定。也就是说，通过冲压成型制备所需数量的厚度为10mm的片状的试验片。冲压条件为温度260℃、预热7分钟、加压条件为5MPa、3分钟，并在冲压后利用水冷却板进行急冷。接着，在温度60℃的1L-高压灭菌器中，放入所制备的试验片，并放满水(去离子水)，实施浸渍试验。以预先决定的规定时间间隔取出浸渍后的试验片，切出剖面，在干燥室内放置一晚使其干燥，然后测定试验片的芯部(硬的部分)的厚度，根据其与浸渍前的厚度(当初厚度、具体而言为10mm)的差，测定试验片的减少厚度。基于根据不同的浸渍时间测定出的试验片的减少厚度的测定值，计算试验片的减少厚度的时间变化，并根据试验片的减少厚度的时间变化中出现直线性的范围内的试验片的减少厚度的时间变化，计算厚度为10mm的试验片的厚度减少速度(单位：mm/小时)。 [0095] 如果厚度为10mm的试验片的厚度减少速度过小，则有效厚度为1mm以上的成型品的分解性并不充分，在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下，分解性会不足，并且无法在所期望的短时间内进行分解。如果厚度为10mm的试验片的厚度减少速度优选为0.022mm/小时以上，更优选为0.025mm/小时以上，则有效厚度为1mm以上的成型品的分解性能够更优异。厚度为10mm的试验片的厚度减少速度并无特别上限值，但考虑到可能会由于例如未预期的提前分解而无法发挥钻井工具构件所要求的规定期间的密封功能等，大概为 0.1mm/小时以下。 [0096] 〔分解性-分解前置时间〕 [0097] 本发明的有效厚度为1mm以上的成型品优选为浸渍在温度60℃的水中时至分解开始的前置时间(以下有时会称为“分解前置时间”)为40小时以下的具有优异的初期分解性的成型品。分解前置时间能够通过在将厚度为10mm的试验片浸渍在温度60℃的水中时，对基于表面分解的至厚度开始减少的时间进行测定来实施确认。也就是说，之前说明的成型品的厚度减少速度的测定中，将至厚度为10mm的试验片首次出现厚度减少的时间设为成型品的分解前置时间(单位：小时)。如果成型品的分解前置时间为40小时以下，则有效厚度为1mm以上的成型品在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下，也具有优异的初期分解性，能够在所期望的短时间内进行分解。 [0098] 例如，将本发明的有效厚度为1mm以上的成型品用作烃资源回收用钻井工具构件即球体及/或球座时，在该球体及/或球座开始分解时，球体会从其与球座的接触及球座的限制中得以释放，因此球体会从球座上脱离，因球体和球座产生的流体密封(封堵)会迅速消失。其结果是，能够发挥消除石油、天然气等烃资源的流路被堵塞的风险的效果。也就是说，对于封堵球等烃资源回收用钻井工具构件来说，表示至表面开始分解的时间的分解前置时间具有极大意义。 [0099] 如果使用厚度为10mm的试验片测定的成型品的分解前置时间过长，则有效厚度为1mm以上的成型品的分解性并不充分，在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下至分解开始需要较长时间，其结果是，无法在所期望的短时间内进行分解。成型品的分解前置时间更优选为36小时以下，进而优选为32小时以下，可根据短纤维增强材料等的含量等进行调整，根据期望，若调整为25小时以下、进而为20小时以下、特别为15小时以下(通常不含短纤维增强材料时)，则有效厚度为1mm以上的成型品的初期分解性能够更优异。成型品的分解前置时间并无特别下限值，但考虑到可能会由于例如未预期的提前分解而无法发挥钻井工具构件所要求的规定期间的密封功能等，大概为1小时以上。另外，通过对本发明的有效厚度为1mm以上的成型品照射电子束等电离辐射，能够进一步促进分解，特别是能够缩短分解前置时间。 [0100] III.烃资源回收用钻井工具构件 [0101] 根据本发明，提供一种由先前说明的有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件、即用于烃资源回收的钻井工具的构件。作为由有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件，若为形成平塞、桥塞、水泥承留器、射孔枪、封堵球、封堵塞以及栓塞等烃资源回收用钻井工具的一部分的构件，则并无特别限定，例如作为形成堵塞器的一部分的构件，可列举心轴、卡瓦、楔块以及环等环状构件等。此外，可列举形成堵塞器的一部分的构件或者构成封堵球的球体以及球座。并且，在实施水泥灌浆时，用作临时填堵材料的螺丝也相当于烃资源回收用钻井工具构件。因此，作为由本发明的有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件，优选列举选自由环状构件、球体、球座以及螺丝所组成的组中至少1种的钻井工具构件。烃资源回收用钻井工具构件的形状和大小可相应烃资源回收用钻井工具构件的种类进行适当设定。本发明的烃资源回收用钻井工具构件可通过以下方法制成，即形成为本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，或者将本发明的有效厚度为1mm以上的成型品形成为一次成型品，实施切削加工等机械加工等后形成为二次成型品。 [0102] IV.烃资源回收用钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物 [0103] 根据本发明，提供一种用来形成之前说明的烃资源回收用钻井工具构件的烃资源回收用钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物(以下有时会称为“钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物”)。本发明的钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，并且相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，还含有选自由短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种1～50质量份。在本发明的钻井工具构件用脂肪族聚酯树脂组合物中，选自由脂肪族聚酯树脂、羧酸酐以及短纤维增强材料、热塑性弹性体以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物所组成的组中至少1种、并可根据需要含有的其他配混剂可使用如上说明的物质，它们的含量如上所述。 [0104] V.坑井挖掘方法 [0105] 根据本发明，提供一种使用之前说明的烃资源回收用钻井工具构件实施坑井处理后，烃资源回收用钻井工具构件会进行分解的坑井挖掘方法(以下有时会称为“本发明的坑井挖掘方法”)。也就是说，本发明的坑井挖掘方法使用由有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件，实施使用之前说明的各种坑井处理流体的坑井处理后，将该钻井工具构件进行分解，该有效厚度为1mm以上的成型品的的特征在于，由相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成。根据本发明的坑井挖掘方法，该钻井工具构件由具有充分的机械强度的成型品形成，因此能够切实地实施压裂等坑井处理，并且在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下，具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，因此能够提供一种高效率且高经济性的坑井挖掘方法。 [0106] 实施例 [0107] 以下列举实施例和比较例，具体说明本发明的有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，由相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成。但本发明并不限定于实施例。脂肪族聚酯树脂或有效厚度为1mm以上的成型品的物性或者特性通过以下方法测定。 [0108] 〔重均分子量〕 [0109] 脂肪族聚酯树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置求出。测定条件如下所述。 [0110] 装置：昭和电工株式会社制“Shodex-104” [0111] 柱：2个HFIP-606M与作为预柱的1个HFIP-G串联连接 [0112] 色谱柱温度：40℃ [0113] 流动相：溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液 [0114] 流速：0.6mL/分钟 [0115] 检测器：RI(示差折光率)检测器 [0116] 分子量校正：使用不同分子量的5种标准甲基丙烯酸甲酯 [0117] 〔熔点〕 [0118] 脂肪族聚酯树脂的熔点(Tm)使用差示扫描热量计(METTLER TOLEDO株式会社制DSC-822e)在氮气环境中求出。 [0119] [悬臂梁冲击强度(有缺口)] [0120] 悬臂梁冲击强度(有缺口)根据ASTM D256(与ISO180对应)，对有缺口试验片进行如下测定。也就是说，使用具有单轴的全螺纹螺杆的注塑成型机实施脂肪族聚酯树脂组合物的成型后，实施缺口加工，制备成纵向63mm、横向13mm以及厚度3mm的平板形状的试验片(有缺口)。对于制备成的试验片，使用摆锤冲击试验机(株式会社上岛制作所制载重40kg)，在常温(温度23℃±1℃)下，对有缺口试验片的破坏时吸收的冲击能量进行测定并计算出悬臂梁冲击强度(n＝5的平均值。单位：J/m)。 [0121] 〔拉伸强度〕 [0122] 拉伸强度根据JIS K7113进行测量。也就是说，对于通过在与冲击强度的测定中使用的试验片的制备同样的条件下实施注塑成型而制备成且具有JIS K7113所规定的形状的试验片(1号试验片)，使用材料试验机(株式会社岛津制作所制2t autograph AG-2000E)，在常温(温度23℃±1℃)下，以速度50mm/分钟实施拉伸试验，对试验片断裂时的拉伸应力进行测定并计算强度，将其作为试验片的拉伸强度(n＝5的平均值。单位：MPa)。 [0123] 〔弯曲弹性模量〕 [0124] 弯曲弹性模量依据JIS K7111(与ISO178对应)进行测量。也就是说，对于通过在与冲击强度的测定中使用的试验片的制备同样的条件下实施注塑成型而制备成且据有纵向128mm、横向13mm以及厚度3mm的平板形状的试验片，使用材料试验机(株式会社岛津制作所制2tautograph AG-2000E)，在常温(温度23℃±1℃)下，以支点间距离48mm、试验速度1mm/分钟实施弯曲试验，根据弯曲载重-挠度曲线的初始梯度计算弯曲弹性模量(n＝5的平均值。单位：MPa)。 [0125] 〔厚度减少速度〕 [0126] 厚度减少速度使用厚度为10mm的试验片，通过以下的方法进行测量。也就是说，通过冲压成型制备了所需数量的厚度为10mm的片状的试验片。冲压条件为温度260℃、预热7分钟、加压条件为5MPa、3分钟，并在冲压后利用水冷却板进行急冷。接着，在温度60℃的1L-高压灭菌器中，放入所制备的厚度为10mm的试验片，并放满水(去离子水)，实施浸渍试验。以预先决定的规定时间间隔取出浸渍后的试验片，切出剖面，在干燥室内放置一晚使其干燥，然后测定试验片的芯部(硬的部分)的厚度，根据其与浸渍前的厚度(当初厚度、具体而言为10mm)的差，测定试验片的减少厚度。基于根据不同的浸渍时间测定出的试验片的减少厚度的测定值，计算试验片的减少厚度的时间变化，并根据试验片的减少厚度的时间变化中出现直线性的范围内的试验片的减少厚度的时间变化，计算成型品的厚度减少速度(单位：mm/小时)。 [0127] 〔分解前置时间〕 [0128] 在使用之前说明的厚度为10mm的试验片的厚度减少速度的测定中，将至试验片首次出现厚度减少的时间设为成型品的分解前置时间(单位：小时)。 [0129] [实施例1] [0130] 作为脂肪族聚酯树脂，通过由相对于聚乙醇酸均聚物(株式会社KUREHA制、Mw：220,000、Tm：225℃。以下有时会称为“PGA1”)100质量份，作为羧酸酐，配混有3，3’4，4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)3质量份的脂肪族聚酯树脂组合物，使用注塑成型机(东芝机械株式会社制、IS75E)，制备成悬臂梁冲击强度(有缺口)测定用的试验片、拉伸强度测定用的试验片以及弯曲弹性模量测定用的试验片。此外，通过所述脂肪族聚酯树脂组合物，使用冲压成型机，制备用来试验温度60℃的水中的分解性〔以下有时会记作“分解性(60℃水中)”。〕的厚度减少速度以及分解前置时间测定用的试验片。对于所制备的试验片，测定悬臂梁冲击强度(有缺口〔) 以下有时会记作“冲击强度(有缺口)”。〕、拉伸强度以及弯曲弹性模量，此外，作为分解性(60℃水中)还测定了厚度减少速度和分解前置时间。测定结果与羧酸酐的含量〔质量份)以及其相对于聚乙醇酸(PGA1)100质量份的质量份(以下有时会记作“对PGA100”)一同示于表1中。 [0131] [实施例2] [0132] 除了作为羧酸酐配混BTDA5质量份以外，与实施例1同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐的含量一同示于表1中。 [0133] [比较例1] [0134] 除了未配混羧酸酐以外，与实施例1同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测量结果如表1所示。 [0135] [实施例3] [0136] 除了作为脂肪族聚酯树脂，相对于聚乙醇酸均聚物(株式会社KUREHA制、Mw：200,000、Tm：225℃。以下有时会称为“PGA2”)80质量份，作为羧酸酐配混BTDA3质量份(相对于PGA2的100质量份，相当于BTDA 3.8质量份)、以及作为短纤维增强材料配混玻璃纤维〔Owens Corning公司制、03JAFT592S、直径(D)10μm、熔融混炼后的纵横比(L/D)30〕20质量份(相对于PGA2的100质量份，相当于玻璃纤维25质量份)以外，与实施例1同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐以及短纤维增强材料的含量一同示于表1中。 [0137] [实施例4] [0138] 除了作为羧酸酐配混BTDA5质量份(相对于PGA2 100质量份，相当于BTDA 6.3质量份)以外，与实施例3同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐以及短纤维增强材料的含量一同示于表1中。 [0139] [比较例2] [0140] 除了未配混羧酸酐以及短纤维增强材料以外，与实施例3同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测量结果如表1所示。 [0141] [比较例3] [0142] 除了未配混羧酸酐以外，与实施例3同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与短纤维增强材料的含量一同示于表1中。 [0143] [表1] [0144] [0145] 从表1可以看出，作为有效厚度为1mm以上的成型品，由相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成的实施例1和2的有效厚度为1mm以上的成型品：1)浸渍在温度60℃的水中时至分解开始的前置时间(分解前置时间)为40小时以下，具体而言为20小时以下；2)浸渍在温度60℃的水中时厚度减少速度为0.02mm/小时以上，分解性明显高于比较例1；3)悬臂梁冲击强度(有缺口)为25J/m以上，即使与比较例1相比，在实际使用上并无问题的范围内出现降低；4)拉伸强度为80MPa以上，与比较例1相比有所改善；5)弯曲弹性模量为4,000MPa以上。因此，可以看出，由实施例1和2的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品在实际使用上具有充分的机械强度，并且在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境也具有优异的分解性，特别是具有极优异的初期分解性，能够在所期望的短时间内进行分解。 [0146] 相对于此，可以看出，由不含羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成的比较例1的有效厚度为1mm以上的成型品虽然在实际使用上具有充分的机械强度，但在浸渍于温度60℃的水中时厚度减少速度小于0.02mm/小时，同样的分解前置时间超过40小时。因此可知，由比较例1的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境中，不具有优异的分解性，无法在所期望的短时间内进行分解。 [0147] 此外，从表1可以看出，作为有效厚度为1mm以上的成型品，由相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，并含有短纤维增强材料1～50质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成的实施例3和4的有效厚度为1mm以上的成型品，其浸渍在温度60℃的水中时的分解前置时间为40小时以下、具体而言为32小时以下，同样的厚度减少速度为0.02mm/小时以上，分解性明显高于比较例3，因此即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，具有特别优异的初期分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且悬臂梁冲击强度(有缺口)为94J/m或者92J/m，与比较例3相比有所改善，拉伸强度为208MPa或者206MPa，与比较例3相比，在实际使用上并无问题的范围出现小于10％的降低，弯曲弹性模量为10,132MPa或者10,039MPa，因此在实际使用上具有充分的机械强度。 [0148] 相对于此，可以看出，由不含羧酸酐以及短纤维增强材料的脂肪族聚酯树脂组合物形成的比较例2的有效厚度为1mm以上的成型品虽然在实际使用上具有充分的机械强度，但在浸渍于温度60℃的水中时厚度减少速度小于0.02mm/小时，同样的分解前置时间超过40小时。因此可知，由比较例2的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境中，不具有优异的分解性，无法在所期望的短时间内进行分解。 [0149] 并且可以看出，虽然含有短纤维增强材料，但由不含羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成的比较例3的有效厚度为1mm以上的成型品虽然具有优异的机械强度，但在浸渍于温度60℃的水中时厚度减少速度小于0.02mm/小时，同样的分解前置时间超过40小时。因此可知，由比较例3的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境中，不具有优异的分解性，无法在所期望的短时间内进行分解。 [0150] [实施例5] [0151] 除了作为脂肪族聚酯树脂，相对于聚乙醇酸均聚物(PGA1)96质量份，作为羧酸酐配混BTDA3质量份(相对于PGA1的100质量份，相当于BTDA 3.1质量份)以及作为热塑性弹性体配混热塑性聚酯弹性体〔东丽μDu Pont株式会社制的“Hytrel(注册商标)3078FG”〕4质量份(相对于PGA1的100质量份，相当于4.2质量份)以外，与实施例1同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐以及热塑性弹性体的含量一同示于表2中。 [0152] [实施例6] [0153] 除了作为羧酸酐配混BTDA5质量份(相对于PGA1 100质量份，相当于BTDA 5.2质量份)以外，与实施例5同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐以及热塑性弹性体的含量一同示于表2中。 [0154] [实施例7] [0155] 除了作为羧酸酐配混BTDA10质量份(相对于PGA1 100质量份，相当于BTDA 10.4质量份)以外，与实施例5同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐以及热塑性弹性体的含量一同示于表2中。 [0156] [比较例4] [0157] 除了未配混羧酸酐以外，与实施例5同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与热塑性弹性体的含量一同示于表2中。 [0158] [表2] [0159] [0160] 从表2可以看出，作为有效厚度为1mm以上的成型品，由相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，并含有热塑性弹性体1～50质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成的实施例5～7的有效厚度为1mm以上的成型品，其浸渍在温度60℃的水中时的分解前置时间为40小时以下、具体而言为20小时以下，同样的厚度减少速度为0.02mm/小时以上，分解性明显高于不含羧酸酐的比较例4，因此即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，具有特别优异的初期分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且悬臂梁冲击强度(有缺口)为39～50J/m，与比较例4相比也具有实际使用上无问题的耐冲击性，拉伸强度为113～116MPa，与比较例4相比并不逊色，弯曲弹性模量为5,828～5,940MPa，因此在实际使用上可平衡良好地维持充分的机械强度。 [0161] 相对于此可以看出，虽然含有热塑性弹性体，但由不含羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成的比较例4的有效厚度为1mm以上的成型品虽然具有平衡良好的机械特性，但在浸渍于温度60℃的水中时厚度减少速度小于0.02mm/小时，同样的分解前置时间超过40小时。因此可知，由比较例4的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境中，不具有优异的分解性，无法在所期望的短时间内进行分解。 [0162] [实施例8] [0163] 除了替代热塑性弹性体，作为丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物，配伍含有丙烯橡胶的核-壳结构型(甲基)丙烯酸(共)聚合体〔Rohm and Haas公司制的“PARALOID(注册商标)EXL2314”〕4质量份(相对于PGA1的100质量份，相当于4.2质量份)以外，与实施例5同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物的含量一同示于表3中。 [0164] [实施例9] [0165] 除了作为羧酸酐配混BTDA5质量份(相对于PGA1 100质量份，相当于BTDA 5.2质量份)以外，与实施例8同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与羧酸酐以及丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物的含量一同示于表3中。 [0166] [比较例5] [0167] 除了未配混羧酸酐以外，与实施例8同样地制备试验片，并测定冲击强度(有缺口)、拉伸强度及弯曲弹性模量、以及分解性(60℃水中)。测定结果与丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物的含量一同示于表2中。 [0168] [表3] [0169] [0170] 从表3可以看出，作为有效厚度为1mm以上的成型品，由相对于含有50质量％以上PGA的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份，并含有丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物1～50质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成的实施例8和9的有效厚度为1mm以上的成型品，其浸渍在温度60℃的水中时的分解前置时间为40小时以下、具体而言为15小时以下，同样的厚度减少速度为0.02mm/小时以上，具体而言为0.025mm/小时以上，分解性明显高于不含羧酸酐的比较例5，因此即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有更优异的分解性，具有特别优异的初期分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且悬臂梁冲击强度(有缺口)为57J/m或者54J/m，与比较例5相比也具有实际使用上无问题的耐冲击性，拉伸强度为114MPa或者117MPa，与比较例5相比并不逊色，弯曲弹性模量为6,688MPa或6,658MPa，因此在实际使用上可平衡良好地维持充分的机械强度。 [0171] 相对于此可以看出，虽然含有丙烯橡胶系核-壳结构型聚合物，但由不含羧酸酐的脂肪族聚酯树脂组合物形成的比较例5的有效厚度为1mm以上的成型品虽然具有平衡良好的机械特性，但在浸渍于温度60℃的水中时分解前置时间超过40小时。因此可知，由比较例5的脂肪族聚酯树脂组合物形成的有效厚度为1mm以上的成型品在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境中，不具有优异的分解性，无法在所期望的短时间内进行分解。 [0172] 工业实用性 [0173] 根据本发明，通过形成一种有效厚度为1mm以上的成型品，其特征在于，由相对于含有50质量％以上聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂100质量份，含有羧酸酐1～30质量份的脂肪族聚酯树脂组合物形成，能够提供一种成型品，其含有分解性材料即脂肪族聚酯树脂且有效厚度为1mm以上，即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分解，并且具有充分的机械强度，因此工业实用性高。 [0174] 此外，根据本发明，通过提供一种由所述有效厚度为1mm以上的成型品形成的烃资源回收用钻井工具构件，能够提供一种烃资源回收用钻井工具构件，其即使在例如温度小于66℃的较低温度的钻井环境下也具有优异的分解性，能够在所期望的短时间内进行分 |
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