酯树脂的分解方法 |
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| 申请号 | CN201580039184.5 | 申请日 | 2015-05-26 | 公开(公告)号 | CN106574072A | 公开(公告)日 | 2017-04-19 |
| 申请人 | 东洋制罐集团控股株式会社; | 发明人 | 片山传喜; 吉川成志; | ||||
| 摘要 | 根据本 发明 ，提供一种用酶分解酯 树脂 的分解方法。所述分解方法的特征在于，使酶 吸附 抑制化合物与酯分解促进剂和酶一起共存于包含酯树脂的 水 系介质中。在根据本发明的分解方法中，变得可以可靠且稳定地促进作为包含在如破裂 流体 等挖掘用分散液等中的树脂的酶分解性酯树脂的低温分解。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用酶分解酯树脂的分解方法，其中使酶吸附抑制化合物与酯分解促进剂和酶共存于包含所述酯树脂的水系介质中。 |
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| 说明书全文 | 酯树脂的分解方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用酶分解酯树脂的分解方法。更具体地，本发明涉及用酶分解添加至用于通过坑井挖掘方法(ore chute drilling method)开采地下资源的挖掘用分散液中的酯树脂的方法。 背景技术[0003] 旋转式挖掘法包括：在使泥浆回流的同时通过挖掘形成坑井(ore chute)、和使用共混有防失水剂(water loss-preventing agent)的整理液在坑井的壁面上形成称为泥壁的滤饼。该滤饼使坑壁保持稳定，防止坑壁坍塌并且减轻流体流过坑井时与坑壁的摩擦。 [0004] 水压破碎法包括：对填充在坑井内的流体加压以在坑井附近形成龟裂(破裂)从而改善坑井附近的渗透率(易于流体的流动)，从而扩大如油和气体等资源通过其流入坑井的有效截面积，因此，改善坑井的生产性。 [0005] 此处，作为添加至整理液中的防失水剂，主要使用碳酸钙或各种盐类的颗粒。然而，防失水剂的使用带来以下此类问题：变得需要用酸进行处理以除去防失水剂，或者防失水剂堵塞从其开采资源的地层从而妨碍生产。 [0006] 此外，用于水压破碎法的流体也称为破裂流体(fracturing fluid)。目前，使用像胶状汽油等粘性流体。然而，随着现在已经从存在于相对浅的位置的页岩层中开采出页岩气等气体并且通过考虑对环境的影响，使用通过将聚合物溶解或分散在水中获得的水性分散液变为通常的实践。作为此类聚合物，存在已知的聚乳酸(参见专利文献1)。 [0008] 此外，坑井填充有聚乳酸分散在其中的水性分散液，并且对水性分散液加压使得聚乳酸渗透至坑井附近。此处，聚乳酸发生水解并且失去树脂的形态。因此，聚乳酸水分散液已经渗透的部分中形成空间(或龟裂)，导致资源可以流入的坑井的空间增大。 [0009] 此外，聚乳酸起防失水剂的作用并且抑制用作分散介质的水过多的渗透至地中。因此，聚乳酸提供使地层的环境变化最小化的优势。除此之外，因为其在地中分解所以用酸处理是不必要的。 [0011] 然而，尽管聚乳酸在高温下经历相对快速的水解，但其水解速度随着温度降低而变小。因此，如果聚乳酸用于从温度低的地中开采页岩气等气体则生产效率差，并且期望改善。 [0012] 另一方面，已经提出了使用聚乙醇酸来代替聚乳酸(参见专利文献2)。 [0013] 聚乙醇酸也已经已知为生物降解性树脂。聚乙醇酸与聚乳酸相比水解性更高。例如，在约80℃的温度下，其以比聚乳酸相当高的速度经历水解。因此，可以有效地使用聚乙醇酸来代替聚乳酸。 [0014] 然而，问题在于，与聚乳酸相比，聚乙醇酸相当昂贵。昂贵的聚乙醇酸如果用于以大量使用破裂流体的水压破碎法，则导致致命的问题。除此之外，聚乙醇酸涉及的其它问题在于，在特定的温度条件下其不能分解至令人满意的程度。 [0015] 在这种情况下，本申请人先前已经提出了通过积极地将酶添加至可以用酶分解的酯树脂中得到的挖掘用分散液(参见专利文献3)。具体来说，专利文献3公开了预先将酶添加至包含如聚乳酸等酶分解性酯树脂的分散液中的技术。因此，专利文献3中公开的分散液使得树脂高度分解并且促进在低温下聚乳酸等的分解。 [0016] 专利文献3中教导的含酶挖掘用分散液如果以实验室规模试验，则在用于挖掘资源时显示出优异的分解性。然而，本发明人已经发现，在实际使用时，分散液难以显示如以实验室规模试验时的优异的分解性，因此，必须进一步改善分解性。 [0017] 现有技术文献： [0018] 专利文献： [0019] 专利文献1：USP 7,833,950 [0020] 专利文献2：WO 2012/050187 [0021] 专利文献3：WO 2014/092146 发明内容[0022] 发明要解决的问题 [0023] 因此，本发明的目的是提供能够在低温下、可靠且稳定地分解添加至如破裂流体等挖掘用分散液中的酯树脂的分解方法。 [0024] 本发明的另一目的是提供可以用酶分解并且可以用于开采地下资源的水性分散液，和提供通过使用所述分散液来开采地下资源的方法。 [0025] 用于解决问题的方案 [0026] 根据本发明，提供用酶分解该酯树脂的分解方法，其中使酶吸附抑制化合物与酯分解促进剂和酶共存于包含酯树脂的水系介质中。 [0027] 在本发明的分解方法中，期望采用以下手段： [0028] (1)所述酯树脂为聚乳酸； [0029] (2)作为所述酯分解促进剂，使用在水解时释放草酸或乙醇酸的酸释放性水解性树脂； [0030] (3)所述酸释放性水解性树脂为聚草酸酯； [0033] 此外，根据本发明，提供一种酶分解性水性分散液，其为酯树脂、用于促进所述酯树脂的水解的酯分解促进剂和酶分散在水系介质中的水性分散液，并且进一步包含酶吸附抑制化合物。 [0034] 在本发明的酶分解性水性分散液中，期望的是，以相对于水系介质为0.01质量％以上的量包含酶吸附抑制化合物。 [0035] 酶分解性水性分散液特别是用作用于挖掘地下资源的分散液。 [0036] 此外，根据本发明，提供一种从通过挖掘形成的坑井中开采地下资源的方法，其包括以下步骤：通过将酶分解性水性分散液压入至坑井中使酯树脂在40℃以上的水中水解。 [0037] 发明的效果 [0038] 本发明的显著特征在于，包含由聚乳酸代表的酶分解性酯树脂的水系介质进一步添加有分解该酯树脂的酶、酯分解促进剂和酶吸附抑制化合物。由于该特征，本发明使得可以可靠且快速地分解酯树脂。 [0039] 即，在将酶添加至包含酶分解性酯树脂的水系介质中时，促进酯树脂的分解。此处，如果如氯化钠等盐混合在水系介质中，则酶活性降低并且酯树脂的分解速度大大降低。用于挖掘地下资源的挖掘用分散液使用大量的水作为水系介质。然而，此处，地层中如氯化钠等盐逐渐溶解在其中；即，盐浓度逐渐增大。此外，地下资源通常会从海底开采。在此类情况下，海水用作水系介质，并且盐浓度从开始达到3重量％以上。即，在包含酯树脂和酶的水性分散液用作开采用分散液的情况下，由于如氯化钠等盐的浓度的增大使得酶活性降低。 结果，认为不再能稳定地促进酯树脂的分解。 [0040] 另一方面，根据本发明，使酶吸附抑制化合物与酯分解促进剂共存。这使得可以有效避免由盐的混入导致的酯树脂的分解性降低和确保稳定的优异的分解性。 [0041] 因此，本发明的分解方法可以在盐会混入的情况下有效地利用，并且特别是可以有效地用于开采地下资源。例如，包含酯树脂、酶、酯分解促进剂和酶吸附抑制化合物的水性分散液可以有效地用作地下资源的挖掘用分散液。附图说明 [0042] [图1]为示出本发明的实施例中在3％的NaCl浓度下的分解率。 [0043] [图2]为示出本发明的实施例中在10％的NaCl浓度下的分解率。 具体实施方式[0044] 对用于本发明的酯树脂没有特别的限定，条件是其可以用酶分解。然而，当本发明用于挖掘地下资源时，使用非水溶性的酯树脂。如果在水中可溶，则酯树脂过多地渗透至地中并且很大程度地影响环境。特别是，如果在水中可溶，则作为破裂流体中的组分而包含的酯树脂不能使地中发生龟裂，且也不能起到填料的作用；即，酯树脂完全不能使用。 [0045] 作为可以用酶分解且可以用于挖掘地下资源的水不溶性酯树脂，可以示例聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、乙酸纤维素和热塑性淀粉。它们还可以以共混物的形式使用。 [0046] 特别是，聚乳酸最适合用作酯树脂。这是因为在与后述酶组合使用时，聚乳酸维持适当程度的稳定性(例如，在45℃的温度下、保持时间为3小时的质量保持率为80％以上)和在50℃以下的温度下的高分解性(例如，在45℃的温度下、保持时间为96小时的质量保持率为50％以下，此外，在168小时的保持时间之后质量保持率为20％以下)。除此之外，聚乳酸是廉价的并且适用于地下资源的挖掘用途。 [0047] 聚乳酸可以为100％的聚-L-乳酸或100％的聚-D-乳酸，或者可以为聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的熔融共混物，或者可以为L-乳酸和-乳酸的无规共聚物或嵌段共聚物。 [0048] 上述酶分解性树脂也可以以与各种脂肪族多元醇、脂肪族多元酸、羟基羧酸或内酯共聚的共聚物的形式使用，只要不损害上述稳定性和分解性即可。 [0049] 作为多元醇，可以示例乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇和聚乙二醇。 [0050] 作为多元酸，可以示例丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸和对苯二甲酸。还可以使用羧酸二酯。 [0051] 作为羟基羧酸，可以示例乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸和扁桃酸。 [0052] 作为内酯，可以示例己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、乙交酯和扁桃内酯(mandelide)。 [0053] 此外，根据需要，可以以其本身的形态或者分散在水中来添加如已知的增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料、填料、脱模剂、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗菌·抗真菌剂和成核剂等添加剂。 [0054] 上述酯树脂在用作破裂流体时应当具有使得起到填料的作用但仍渗透至地中的适当程度的分子量。因此，一般地，酯树脂应当具有在5,000-1,000,000，特别是10,000-500,000的范围内的重均分子量。 [0056] <酯分解促进剂> [0057] 在本发明中，酯分解促进剂用于促进上述酯树脂的水解。酯分解促进剂单独不起分解酯的作用。然而，当与水混合时，其释放出起到用于分解酯的催化剂作用的酸或碱。 [0058] 通常，酯分解促进剂均匀地分散在酯树脂的成形体(膜、纤维等)中。从用释放的酸或碱使树脂快速水解的观点，期望的是，酯分解促进剂具有例如，1,000-200,000的重均分子量。 [0059] 在酯分解促进剂中，释放碱的酯分解促进剂可以包括如丙烯酸钠等丙烯酸的碱金属盐、或海藻酸钠。然而，释放碱的酯分解促进剂易于不利地影响环境。因此，通常，有利地使用释放酸的酯分解促进剂。 [0060] 具体来说，酸释放性酯分解促进剂，在以0.005g/ml浓度的水溶液或水分散液时显示出4以下、特别是3以下的pH(25℃)。优选使用聚合物，因为当其与水混合时其容易发生水解并且释放酸。 [0061] 作为聚合物，可以示例如聚草酸酯和聚乙醇酸等在水解时释放草酸或乙醇酸的酸释放性水解性树脂。它们可以作为共聚物来使用，或者可以使用单独一种或以两种以上的组合使用。 [0062] 作为用于形成共聚物的组分，可以示例： [0063] 多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、双酚A和聚乙二醇； [0064] 二羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和蒽二羧酸； [0065] 羟基羧酸如乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸和羟基苯甲酸；和 [0066] 内酯类如乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙内酯和十一烷酸内酯。 [0068] 特别是，聚草酸酯和聚乙醇酸为易水解性树脂，快速地发生水解，并且起到优异地促进难水解性酯树脂的水解的作用。在它们当中，聚草酸酯、特别是聚草酸乙二醇酯与聚乙醇酸相比起非常高地促进水解的作用，即，起到非常高地促进即使在80℃以下的温度下也难水解的聚乳酸等的水解的作用。除此之外，它们与聚乙醇酸相比非常便宜，在成本方面提供很大的优势。 [0069] 上述酯分解促进剂通常以相对于100质量份的酯树脂为1-80质量份、特别是5-70质量份的量来使用。如果其量过小，则不能将酯树脂的分解促进至令人满意的程度。另一方面，如果其量不必要的大，则与促进酯树脂的分解的优势相比在成本方面的不利变得更显著。除此之外，根据该情况，酯树脂的分解过于加速使得变得难以处理或变得难以有效利用酯树脂。 [0070] <酶> [0071] 本发明与酯分解促进剂一起使用酶，酶起到确保在低温(50℃以下)下的高分解性的作用。例如，通过使用未共混有酶但酯树脂分散在其中的溶液，在45℃下保持96小时(4天)的质量保持率变得远大于50％，并且没有实现高分解性。 [0072] 根据使用的酯树脂的种类使用合适的酶。特别是，当使用聚乳酸时，期望使用蛋白酶、纤维素、角质酶、脂肪酶、酯酶、壳多糖酶、木聚糖酶和PHB解聚酶。特别是，最期望使用蛋白酶、角质酶和脂肪酶中的至少任意一种。这些酶可以固定化或者可以未固定化。例如，由Wako-Junyaku Co.制造的Protenase K等以水溶液的形式来使用。此外，可以通过将微生物放入其中来使用胞外酶。在该情况下，可以添加微生物所需的培养组分或营养组分。 [0073] 通常，上述酶以相对于100重量份的酯树脂为10-200重量份、特别是25-100重量份的量来使用，尽管酶的量可以根据其种类而变化。 [0074] <酶吸附抑制化合物> [0075] 在本发明中，通过使用上述酯分解促进剂和酶在酯树脂在水系介质中分解时使酶吸附抑制化合物共存。 [0076] 酶吸附抑制化合物作用于酶的酯树脂吸附区域(ester resin-adsorbing domains)以抑制酯树脂吸附酶。酶吸附量的减少可以通过例如，下述方法来确认。即，将酯树脂的膜浸渍于包含0.5质量％的Tris和预定量的NaCl的水溶液中。在将水溶液维持在0℃的同时，在搅拌下将酶添加至水溶液中。在维持上述温度的同时，酶吸附抑制化合物作用于酶的酯树脂吸附区域并且使得酶吸附量减少。酶吸附量可以通过QCM(晶体振荡器微量天平)来测量。 [0077] 在本发明中，一般地，期望的是，在0℃下添加酶吸附抑制化合物之后，经过5分钟之后的酶吸附量减少20％以上、特别是50％以上，尽管其可以根据测量条件而变化。 [0078] 作为酶吸附抑制化合物，可以示例： [0079] 三羟甲基氨基甲烷(Tris)及其盐酸盐； [0080] N-环己基-2-氨基乙磺酸(CHES)； [0081] N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸(Bicine)； [0082] N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙烷-磺酸(TAPS)； [0083] N-(2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)甘氨酸(Tricine)；等。 [0084] 然而，通过使用一般已知的磷酸盐水溶液作为像Tris等所谓的缓冲溶液，磷酸或其盐不作用于酶的酯树脂吸附区域。因此，上述溶液不能用于本发明。 [0085] 在本发明中，酶吸附抑制化合物期望以相对于水系介质为0.01质量％以上、特别是0.05质量％以上的量，更期望以0.05-5质量％的量来使用，从而有效发挥其在不降低酶活性的情况下的酶吸附抑制能力。 [0086] <酯树脂的分解> [0087] 在本发明中，将酯树脂与如上所述量的酯分解促进剂、酶和酶吸附抑制化合物一起分散在水系介质(通常为水)中，并且分解。 [0088] 水系介质的使用量为使得酯树脂和酯分解促进剂有效水解的量。 [0089] 在本发明的分解方法中，酯树脂的水解通过由酯分解促进剂的水解释放的酸或碱来促进，同时，酯树脂通过酶反应来分解。此处，反应体系中存在酶吸附抑制化合物。因此，有效抑制酶被酯树脂吸附并且使用酶的分解反应稳定地进行。即，即使如氯化钠等盐混合至反应体系中，也有效防止酶反应被损害，能够使酯树脂通过酶反应以加速的方式有效分解。 [0090] 此外，酶还促进酯分解促进剂的水解。因此，更有效地促进酯树脂的分解。 [0091] 例如，如后述实施例所示，当酶吸附抑制化合物(Tris)以相对于水系介质为0.1质量％的量来使用时，酯树脂可以全部分解，无论NaCl是否以3％或10％的量混合。另一方面，当不使用酶吸附抑制化合物时，即使NaCl以约3％的量混合，酯树脂的分解量也小于5％。 [0092] 如从以上说明理解的根据本发明的分解方法，尽管NaCl浓度为3％以上仍可以有效促进酯树脂的分解。这是本发明很大的优势，其可以使用海水(NaCl浓度约3至约4％)作为水系介质。 [0093] <挖掘用分散液> [0094] 上述本发明的用酶分解酯树脂的方法可以有效地适用以如前述膜等成形体的形态包含作为有效组分的由聚乳酸代表的酶分解性酯树脂的挖掘用分散液。 [0095] 将分散液投入地中打孔的坑井中，并且用于开采地下资源，例如，依赖如旋转式挖掘或水压破碎等坑井挖掘从页岩层中采集页岩气。酯树脂通常以0.01-20质量％、特别是0.01-10质量％的量添加至水性分散液中。向上述分散液中，添加酯分解促进剂、酶和酶吸附抑制化合物。 [0096] 此外，上述挖掘用分散液除了上述各组分以外，还可以共混有吸水性聚合物如聚乙烯醇或CMC等。在共混有水溶性聚合物时，可抑制进行水压破碎之前酯树脂的水解并且改善处理破裂流体的容易性。 [0097] 然而，如果使用过大量的吸水性聚合物，则变得可能酶分解性树脂失去其功能。因此，通常，以相对于100质量份酯树脂为50质量份以下、特别是在1-10质量份的范围内的量来使用吸水性聚合物。 [0098] 此外，挖掘用分散液还可以共混有用于如水压破碎法和旋转式挖掘等坑井挖掘的已知的添加剂。 [0099] 例如，在水压破碎法的情况下，添加包含作为增稠剂的如瓜尔胶等水溶性多糖类(胶凝化剂)和砂(支持剂)的支撑剂使得通过水压破碎形成的龟裂不被堵塞。此处，如瓜尔胶的水溶性多糖类可以消耗酶并且可以失活。然而，在本发明中，确认的是，酶优先在酯树脂的水解中消耗并且不会不利地影响酯树脂的水解。 [0100] 此外，可添加用于分散酯树脂的表面活性剂。 [0101] 期望的是，任意的上述添加剂添加至其中酯树脂和酶以如上所述的量分散的水性分散液中，所述添加剂以不损害酯树脂的功能或酯树脂的分解性的量来添加。 [0102] <通过水压破碎挖掘> [0103] 将上述挖掘用分散液压入地下，其中在40℃以上的温度(特别是，40至50℃)下用酶分解分散液中的酯树脂。因此，挖掘用分散液非常有用的用作挖掘坑井时使用的整理液或者作为用于通过水压破碎法开采地下资源时使用的破裂流体。 [0104] 具体来说，对存在期望的地下资源的地层向下挖掘竖井。接着，沿水平方向挖掘水平孔以形成坑井。 [0105] 由此形成的坑井填充有根据需要包含如胶凝化剂和支持剂等支撑剂的挖掘用分散液，并且加压以破碎。由于加压，使得酯树脂和支撑剂渗透至水平孔附近；即，酶分解性树脂材料分解并消失，并且形成柱结构。抽吸残存的分散液，其后，开始回收如气体和油等地下资源的操作。 [0106] 如果通过使用上述挖掘用分散液作为破裂流体来进行水压破碎，则酯树脂示出适当程度的稳定性，同时，在50℃以下的温度下短时间内快速地发生分解。即，有效进行水压破碎。除了用作破裂流体以外，挖掘用分散液还可以用作封堵材料(plugging material)或崩塌材料(breakdown material)。 [0107] 此外，当在泥浆回流的同时挖掘坑井时，挖掘用分散液可以用作整理液的脱水调整剂。这消除了在后续步骤中用酸进行处理的需要以及堵塞和生产故障的可能性。 [0108] 即使树脂渗透至不必要的宽的区域并且残存而未水解，也没有不利地影响环境的可能性。 [0109] 挖掘用分散液的使用使得酯树脂、酯分解促进剂、酶和酶吸附抑制化合物与其它添加剂一起以分散在水中的形式被压入地中。此处，酶和酶吸附抑制化合物可以在后续步骤添加。例如，在将除了酶以外的组分分散在其中的液体压入坑井之后，可以供给酶的水溶液。 [0110] 然而，用作分散介质的水可以为根据坑井的位置在地中的温度下进行加热的海水。因此，用作分散介质的水可以在室温下与各种分散组分混合，或者可以预先在40℃以上(通常为50℃以下使得酶不会失活)加热的热水的形式与其它分散组分混合。 [0111] 此外，在NaCl在分散液中的浓度变为3质量％以上之后添加酶吸附抑制化合物。 [0112] 此外，即使在地中的温度变为酶失活的高于50℃，通过添加至分散液中的酯分解促进剂也促进酯树脂的水解，使由升温产生的影响最小化。 [0113] 实施例 [0114] 现在将通过实施例描述本发明。 [0115] 在实施例中，通过下述方法进行各种测量。 [0116] <熔点和玻璃化转变点的测量> [0117] 设备：由Seiko Instruments Co.制造的DSC6220(差示扫描热量计) [0118] 样品制备：样品的量5-10mg [0119] 测量条件：在氮气气氛下，升温速度为10℃/min.，温度范围为0至250℃[0120] <分子量的测量> [0121] 设备：凝胶渗透色谱GPC [0122] 检测器：差示折光计RI(RI-2414型，感光度：512，由Waters Co.制造)[0123] 柱：由Showa Denko Co.制造的Shodex,HFIP-LG(一个单元)，HFIP-806M(2个单元)[0124] 溶剂：六氟异丙醇(5mM三氟乙酸钠添加至其中) [0125] 流速：0.5mL/min。 [0126] 柱温度：40℃ [0127] 样品制备：向约1.5mg样品中，添加5mL溶剂，并且在室温下温和地搅拌混合物(样品浓度为约0.03％)。在目视确认样品已经溶解之后，使混合物通过0.45μm过滤器(从称量开始重复两次)。在从制备开始约一小时之内测量所有样品的分子量。 [0128] <酯分解促进剂的合成> [0129] 作为酯分解促进剂，通过下述方法合成聚草酸乙二醇酯(以下为“PEOx”)。 [0130] 向装配有夹套式电阻加热器、搅拌器、氮气导入管和冷却管的1L的可拆式烧瓶中，引入： [0131] 草酸二甲酯，472g(4mol), [0132] 乙二醇，297g(4.8mol)，和 [0133] 钛酸四丁酯，0.42g， [0134] 并且在氮气气氛下通过在蒸馏出甲醇的同时将烧瓶内的温度从120℃升高至180℃使混合物反应7小时。最后，蒸馏出270ml甲醇。 [0135] 其后，烧瓶内的温度逐步升温至170至190℃，在0.1-0.2kPa的减压下反应进行7小时，并且取出反应产物。 [0137] 得到的聚合物具有70,000的重均分子量、180℃的熔点和35℃的玻璃化转变温度。 [0138] <包含酯分解促进剂的PLA小球的制备> [0139] 将聚乳酸(PLA：4032D，由Natureworks Co.制造)与PEOx干式共混。通过使用双轴挤出机(ULT Nano 05-20AG，由Technovel Co.制造)，将共混物在200℃下熔融混合，并且由其制备母料(master)小球。由此制备的母料小球用作包含酯分解促进剂的PLA小球。 [0140] <实施例1-6和比较例1-6> [0141] 以下描述用于实施例1-6和比较例1-6的聚乳酸膜、各种试剂和实验步骤。 [0142] 膜； [0143] 在实施例1-6中，通过使用Laboplusto-mill(由Toyo Seiki Co.制造)，包含酯分解促进剂的PLA小球在210℃下成形为100μm厚的包含酯分解促进剂的PLA膜。得到的膜中酯分解促进剂的含量(重量％)示于表1。 [0144] 在比较例1-6中，通过类似地使用Laboplusto-mill(由Toyo Seiki Co.制造)，PLA(4032D，由Natureworks Co.制造)在210℃下成形为100μm厚的PLA膜。 [0145] 酶； [0146] 使用蛋白酶(商品名：Savinase 16.0L，由Novozymes Co.制造)。 [0147] 酶吸附抑制化合物； [0148] 使用三(羟甲基)氨基甲烷，研究级(由Wako-Junyaku Kogyo Co.制造)。 [0149] 用酶分解膜的试验； [0150] 向以下表1中示出的各浓度的制备的各自为200ml的量的Tris缓冲溶液中，以如表1所示的3％和10％的浓度添加氯化钠，并且向其各种中添加700μL的Savinase酶溶液从而制备分解液。将切成2cm×2cm(120mg)的PLA膜或包含酯分解促进剂的PLA膜浸渍在分解液中并且在45℃下、以100rpm振荡一周。其后，将膜取出并且在70℃下干燥3小时。根据下式求得分解率， [0151] 分解率(％)＝[(膜的初期重量-膜的分解后重量)/膜的初期重量]×100[0152] [表1] [0153] |
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