How to collect crust core samples, as well as antibacterial polymer gel and gel material to be used in this

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、例えば地殻コアにおける地殻内微生物の研究に供される地殻コア試料の採取方法、並びにこの方法に用いられる抗菌性高分子ゲルおよびゲル材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、地殻内部の研究が進展し、地殻内部における深深度の高温高圧環境下における地下微生物の存在が報告されている。 これら地下微生物によって構成される地下微生物圏における地殻内微生物の研究によれば、例えば深部地質環境における物質変換や物質移動の影響の解明、更には原始地球における生命の起源およびその進化の解明、または医薬品や新素材の開発などの重要な可能性が秘められている。 【０００３】地殻コア試料は、例えば掘削船を用いて海底地殻の掘削を行うことにより、マントルにより近い深度における地殻から、比較的容易に採取することができる。 掘削船を用いて掘削を行う方法の一例としては、例えばライザー掘削法が知られており、この方法では、掘削船より海底に伸びるドリルパイプを回転させてその先端に設けられたドリルビットにより地殻の掘削を行うと共に、掘削される地殻の状況に応じて、比重、粘度、化学組成などを調製した泥水、海水などの循環流体をドリルビットに供給することが行われる 。 【０００４】このような方法により採取される地殻コア試料は、その採取作業中に外部からの影響を受けることにより、例えば循環流体に接触することなどが原因となって当該試料が地殻に存在していたままの状態が失われるおそれが大きく、その場合には、当該採取された地殻コア試料は、種々の研究目的に対して無用なものとなる可能性がある。 【０００５】このような問題に対処するため、地殻コア試料を採取する際に、非透過性ゲルによってその表面をコートし、これにより、地殻コア試料を、その機械的構造が外部から保護された状態で採取する方法が、米国特許５，４８２，１２３号明細書に開示されている。 しかしながら、この方法においては、外来の異質微生物が表面のコートを透過して内部に進入して地殻コア試料に付着する可能性があり、付着した微生物は地殻コア試料の表面または内部において増殖する可能性がある。 また、
実際上、表面コートを形成するゲルの取扱いにおいては、当該ゲルそれ自体に不可避的に微生物が付着するため、当該微生物による汚染を防止することはきわめて困難である。 そして、以上のような原因または他の原因により、外来の異質微生物により汚染された地殻コア試料は、地殻内微生物の研究に不適なものとなる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の地殻コア試料の採取方法では、外部からの異質微生物の混入またはその増殖による微生物汚染に対する措置が十分でないことから、その方法によって採取された地殻コア試料は、地殻内微生物の研究に適したものとはいえない、という問題がある。 本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、外部からの微生物汚染のおそれがなく、地殻内微生物の研究に適した地殻コア試料を採取することができる方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記の地殻コア試料の採取方法に用いられる抗菌性高分子ゲルおよびゲル材料を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の地殻コア試料の採取方法は、地殻を掘削して地殻コア試料を得る地殻コア試料の採取方法において、地殻コア試料を、 第４級ア
ンモニウム塩化合物よりなる抗菌性単量体を重合して得られる重合体よりなる抗菌性高分子ゲルにより被覆した状態で採取することを特徴とする。 この方法において、
抗菌性高分子ゲルを形成する重合体を得るための抗菌性単量体である第４級アンモニウム塩化合物は、下記一般式（１）で表される芳香族化合物、アクリロイルオキシアルキル−トリアルキルアンモニウム塩化合物、メタクリロイルオキシアルキル−トリアルキルアンモニウム塩化合物、アクリロイルオキシアルキルピリジニウム塩化合物およびメタクリロイルオキシアルキルピリジニウム塩化合物の少なくとも一つであることが好ましい。 【０００８】 【化３】

【０００９】（式中、Ｒ

¹は炭素数が１〜１８である直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｒ

²およびＲ

³はメチル基、Ｘ

^-はハロゲンイオンを示す。） 【００１０】更に、抗菌性高分子ゲルを形成する重合体を得るための抗菌性単量体はホスホニウム塩化合物であってもよく、この場合には、特にホスホニウム塩化合物が下記一般式（２）で表される芳香族化合物であることが好ましい。 【００１１】 【化４】 【００１２】（式中、Ｒ

⁴ 、Ｒ

⁵およびＲ

⁶は、各々、

炭素数が１〜１８である直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｘ

^-はハロゲンイオンを示し、Ｒ

⁴ 、Ｒ

⁵およびＲ

⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。 ） 【００１３】また、抗菌性高分子ゲルを形成する重合体が、抗菌性単量体による成分を１〜１０モル％の割合で含有することが好ましい。 更に、抗菌性高分子ゲルを形成する重合体が親水性であることが好ましく、抗菌性高分子ゲルを形成する重合体が、抗菌性単量体と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミドの少なくとも一つとにより得られる共重合体であることが好ましい。 【００１４】本発明の地殻コア試料採取用の抗菌性高分子ゲルは、

第４級アンモニウム塩化合物またはホスホニ

ウム塩化合物よりなる抗菌性単量体を重合して得られる重合体よりなり、地殻を掘削することによる地殻コア試料の採取において、当該地殻コア試料を被覆するために用いられることを特徴とする。 【００１５】本発明の地殻コア試料採取用のゲル材料は、水が添加されることにより抗菌性高分子ゲルを生成する粉末状ゲル材料であって、当該抗菌性高分子ゲルは、

第４級アンモニウム塩化合物またはホスホニウム塩

化合物よりなる抗菌性単量体を重合して得られる重合体

よりなり、地殻を掘削することによる地殻コア試料の採取において、当該地殻コア試料を被覆するために用いられることを特徴とする。 【００１６】 【作用】以上のような地殻コア試料の採取方法によれば、掘削により地殻から分取される地殻コアは、その全体が抗菌性高分子ゲルにより被覆された状態で採取されることにより、外部からの微生物による微生物汚染を十分有効に防止することができ、仮に、外部微生物が進入した場合にもその増殖が抑制される。 しかも、抗菌性高分子ゲルはそれ自体が微生物により汚染されることがない。 【００１７】そして、当該抗菌性高分子ゲルは重合体よりなる高分子体であって、抗菌性単量体による抗菌性成分がその分子構造の一部を構成していることから、当該抗菌性成分が外部に分離して溶出することがなく、従って、地殻コア試料が抗菌性成分によって汚染されることがなくて当該地殻コア試料の生態系が十分に保護されると共に、当該抗菌性高分子ゲルの抗菌性または抗菌作用が安定して長期間にわたって発揮される。 更に、抗菌性高分子ゲルが親水性であることにより、地殻コア試料の表面に対する親和性に優れたものとなり、良好な被覆性が得られる。 【００１８】また、粉末状の地殻コア試料採取用のゲル材料によれば、きわめて容易に目的とする抗菌性高分子ゲルを得ることができ、しかも、軽量であるので、その運搬および保管などがきわめて容易であって、実用上、

きわめて便利である。 【００１９】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。 先ず、地殻コア試料を採取するための掘削方法の一例として、ライザー掘削法について、図面を参照して説明する。 図１は、掘削船を用いて海底地殻をライザー掘削法により掘削する場合を示す説明図である。 この掘削法においては、海面１３上の掘削船１０に備えられたライザー掘削システムにより、掘削作業が行われる。 このライザー掘削システムにおいては、掘削船１０から海中に下方に伸びるライザーパイプ２０が設けられ、このライザーパイプ２０内にはドリルパイプ２１が配設される。 このドリルパイプ２１は、その上端が、掘削船１０

上の回転駆動機構であるトップドライブ１１に接続されると共に、噴出防止装置１４を介してその下方部分が地殻１６内に進入される構成とされており、下端にはドリルビット３０が設けられている。 【００２０】掘削船１０には、通常、船底に設けられた複数の推移装置（スラスター）１２ａ、１２ｂ、１２

ｃ、および、例えば人工衛星を利用した示差式衛星航法システム（ＤＧＰＳ）などを相互に関連させて構成された自動船位保持装置が備えられており、この自動船位保持装置によれば、外洋においても風や潮流などの影響を受けずに、海底面１５における掘削孔を中心とした小半径の領域内に船体位置を保持することができる。 【００２１】そして、トップドライブ１１により、ドリルパイプ２１を介してドリルビット３０が回転されることにより、地殻１６がその表面から掘削され、それに伴ってドリルパイプ２１の下端は地殻１６内に下降して行く。 このとき、ドリルビット３０には、ライザーパイプ２０を介して、泥水や海水などからなる循環流体が供給される。 また、噴出防止装置１４の下部に設けられた、

長さの異なる複数のケーシングパイプ１７が掘削深度に応じて挿入され、これにより、掘削孔における壁面の崩落が防止される。 １５は地殻表面（海底面）である。 【００２２】噴出防止装置１４には、多数の圧力放出用安全弁が設けられており、これらの安全弁により掘削孔内の圧力が制御され、これにより、高圧の炭化水素ガスや地殻内間隙水などの急激な噴出が制御され、安全な掘削工程が確実に継続される。 【００２３】図２は、ドリルパイプ２１が配設されたライザーパイプ２０の構成を示す説明用断面図である。 この図２に示すように、ライザーパイプ２０は、メインパイプ２２と、このメインパイプ２２内に配設されたドリルパイプ２１とによる二重管構造とされており、ドリルパイプ２１の内部流通路２４により、循環流体が供給されると共にコアサンプリングシステムなどが掘削孔まで案内される。 一方、メインパイプ２２とドリルパイプ２

１との間に形成される環状流通路２５により、循環流体が掘削船１０に返送される循環流路が形成される。 【００２４】すなわち、循環流体はドリルビット３０に供給され、下端部先端から掘削孔内に放出され、その後、環状流通路２５を介して循環される。 この循環流体は、例えば地殻における地質などに応じて、比重、粘度、化学組成などを適宜調製した流体であって、例えば掘削現場において入手される泥水に種々の物質を混入したものなどを用いることができる。 なお、実際上、メインパイプ２２およびドリルパイプ２１は、そのエレメントの多数が順次に連結されることによって、必要な長さおよびその増加が達成される。 ２７はキル・チョークライン、２８はラインホルダーである。 【００２５】以上のライザー掘削法は下記のような長所を有しており、これにより、安定した掘削作業を行うことが可能な方法である。 （１）掘削屑の除去ドリルビット３０から放出された循環流体により、掘削孔の底に溜まった掘削屑が環状流通路２５を介して掘削船１０に運搬される。 【００２６】（２）掘削孔壁面の保護および安定化ドリルビット３０より放出された循環流体における粘性成分が掘削孔の壁面に付着して薄膜状の保護膜１８（図５参照）が形成され、これにより、掘削孔内における壁面の崩落が防止される。 また、循環流体の組成における比重を高めることにより、深深度における地層圧に対する圧力の均衡化を図ることができ、かつ、地層内流体の掘削孔内への進入を防止する作用が得られる。 （３）ドリルビットの冷却および潤滑ドリルビット３０は、循環流体がその表面に接触することにより冷却され、次第に上昇する地殻熱によって過度に昇温することが抑制されると共に、このドリルビット３０と地殻とにおける潤滑作用が得られるため、ドリルビット３０における摩擦の程度が低減し、ドリルビット３０の磨耗が軽減される。 【００２７】（４）掘削船１０上に送られた循環流体に含有される掘削屑の構成物質などを逐次分析し監視することによって、現に掘削を行っている地殻の地質状況を、常に確認し、把握することが容易である。 【００２８】以上のことから理解されるように、地殻１

６の掘削を行うドリルパイプ２１およびドリルビット３

０は、その先端部から循環流体を供給放出することができるものであることが必要であり、その回転軸に沿った中心部分に開口を有するいわゆるコアリングドリルビットが好ましく用いられる。 また、実際に用いられる具体的なコアサンプリングシステムの例としては、例えば標準ロータリーコアバーレル（ＲＣＢ）、ピストン式コアバーレル（ＡＰＣ）、モーター駆動コアバーレル（ＭＤ

ＣＢ）、圧力保持コアバーレル（ＰＣＳ）などをインナーバーレルとして有するものを挙げることができ、地殻の地質状態によって適宜使い分けられる。 【００２９】以下、本発明の地殻コア試料の採取方法を、標準ロータリーコアバーレル（ＲＣＢ）を利用したライザー掘削法において実施する場合について、具体的に説明する。 図３〜図５は、掘削作業におけるドリルパイプおよびドリルビットの状態を断面で示す説明用断面図であって、図３は掘削を開始する直前の状態を、図４

は掘削を開始した直後の状態を、また図５は掘削が進んだ状態を、それぞれ示す。 【００３０】この例におけるコアサンプリングシステムは、ドリルパイプ２１を構成するアウターバーレル２３

内に、パイプ状のインナーバーレル４０が配設されており、アウターバーレル２３の先端にはドリルビット３０

が設けられている。 ドリルビット３０は、アウターバーレル２３の下端面において、その周方向に並ぶよう、各々下方に突出する半球状の複数のカッター部が形成され、カッター部の各々には複数のカッターエレメント３

１が固定されている。 そして、インナーバーレル４０の下端は、このカッター部に包囲される位置において開口を有する構成とされている。 ここに、ドリルビット３０

のカッターエレメント３１は、その回転によって描かれる軌跡の最内周面が、インナーバーレル４０の内周より僅かに内側に位置される状態とされている。 【００３１】インナーバーレル４０の下端には、リング状の封止部材４１を介してその開口が塞がれるよう、ディスク状のゲル吐出口部材４２が、液密性を保った状態で、かつ当該インナーバーレル４０内を相対的に上下方向に移動可能に配設されている。 このゲル吐出口部材４

２には、インナーバーレル４０の内部と外部とを連通する上下方向に伸びるゲル吐出孔４８が形成されており、

また、当該ゲル吐出口部材４２を開閉する開閉弁機構４

５が上下動自在に設けられている。 すなわち、開閉弁機構４５は、ゲル吐出口部材４２の内面側に配置された弁部材４４と、ゲル吐出口部材４２を上下方向に摺動自在に貫通する連結ロッド４３と、この連結ロッド４３の下端に設けられた、ゲル吐出口部材４２の外面側（下面側）に位置する作用ディスク４６が設けられて構成されており、連結ロッド４３は、当該ゲル吐出口部材４２の上下方向の厚さよりも大きい長さを有するものとされている。 そして、インナーバーレル４０の内部には、後述する抗菌性高分子ゲル（以下、「抗菌性ゲル」という。）４７が充填されている。 【００３２】このようなコアサンプリングシステムにおいて、掘削の作業が実際に開始される直前の状態では、

図３に示すように、ドリルビット３０が地殻表面１５に到達しておらず、従って、開閉弁機構４５における連結ロッド４３はゲル吐出口部材４２の下面から突出しており、インナーバーレル４０内に充填された抗菌性ゲル４

７の圧力により、弁部材４４がゲル吐出口部材４２の上面に押圧されてゲル吐出孔４８が閉塞されており、従って抗菌性ゲル４７が外部に吐出されることはない。 【００３３】次に、図４に示すように、地殻１６の掘削が開始されると、アウターバーレル２３およびインナーバーレル４０が回転しながら地殻表面１５から下方に下降することにより、連結ロッド４３における下端の作用ディスク４６が地殻表面１５により上方に押し上げられ、これにより、連結ロッド４３を介して弁部材４４がゲル吐出口部材４２の内面（上面）より離間してゲル吐出孔４８が開放される結果、インナーバーレル４０の内部が外部と連通した状態となり、その結果、インナーバーレル４０内の抗菌性ゲル４７は、ゲル吐出孔４８を介して外部に吐出される。 【００３４】掘削工程が更に進行すると、図５に示すように、アウターバーレル２３およびインナーバーレル４

０が掘削と共に下降して行くが、開閉弁機構４５は、ゲル吐出口部材４２のゲル吐出孔４８が連通された状態を維持したまま、インナーバーレル４０内を相対的に上方に移動する。 そして、ドリルビット３０のカッターエレメント３１の回転によって形成される円柱状コア部分Ｐ

の外周面は、インナーバーレル４０の内周より僅かに内側に位置される状態とされていることから、円柱状コア部分Ｐの外周壁面とインナーバーレル４０の内周壁面との間に狭い環状間隙Ｇが形成され、その結果、当該円柱状コア部分Ｐは、当該環状間隙Ｇを介してインナーバーレル４０内に収容された状態となる。 【００３５】換言すると、掘削が進行してアウターバーレル２３およびインナーバーレル４０が下方に移動するに従い、相対的に、周囲が削られて形成された円柱状コア部分Ｐがドリルビット３０の中央の開口部よりインナーバーレル４０の内部に進入する。 そして、インナーバーレル４０内に進入した円柱状コア部分Ｐが折り取られることによって分取され、これが地殻コア試料として、

インナーバーレル４０と共に、ワイヤーなどにより、ドリルパイプ２１内を介して掘削船１０上に回収される。 【００３６】以上のように、円柱状コア部分Ｐは、下降するカッター部により掘削されることによって形成されて行くが、この掘削の過程では、ゲル吐出口部材４２

は、そのゲル吐出孔４８が開閉弁機構４５によって連通した状態が維持されたまま、次第に形成されて行く円柱状コア部分Ｐと共に相対的にインナーバーレル４０内に進入して行くこととなる。 従って、ゲル吐出孔４８を介して、インナーバーレル４０内に充填されていた抗菌性ゲル４７が環状間隙Ｇに吐出されて行き、次第に形成されて行く円柱状コア部分Ｐの外周面に付着して行くこととなる。 このようにして、図６に示すように、地殻コア３７の外表面が抗菌性ゲル３６によって被覆された状態の地殻コア試料３５が形成される。 【００３７】そして、以上のようにして、次第に形成されて行く円柱状コア部分Ｐに対して、その上端から抗菌性ゲル４７が供給されるので、円柱状コア部分Ｐに付着した抗菌性ゲル４７は、実質的に、ドリルビット３０に内部流通路２４を介して供給される循環流体の影響を受けることがなく、しかも抗菌性ゲル４７はジャム状の流動性を有するものであるために、円柱状コア部分Ｐが折り取られたときにその端面にも回り込むこととなるので、地殻コア試料３５は抗菌性ゲル４７によって完全に被覆されるようになる。 【００３８】本発明は、以上のような地殻コア試料の採取方法において、抗菌性単量体を重合させることにより得られる重合体よりなる抗菌性ゲルを用いる点に特徴を有するものである。 この抗菌性ゲルを形成する重合体は、ジャム状の高粘度流動体である。 抗菌性ゲルを形成する重合体を得るための抗菌性単量体としては、分子内に、不飽和二重結合を有する重合性官能基を有すると共に、抗菌性の原子団を有する化合物が用いられる。 そのような化合物としては、例えば不飽和二重結合を有する第４級アンモニウム塩化合物、不飽和二重結合を有するホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。 【００３９】具体的には、上記一般式（１）で示される芳香族第４級アンモニウム塩化合物および下記一般式（３）で示されるアクリロイルオキシアルキル−トリアルキルアンモニウム塩化合物、メタクリロイルオキシアルキル−トリアルキルアンモニウム塩化合物、並びに、

上記一般式（２）で示される

芳香族ホスホニウム塩化合物から選ばれた１種または２種以上を好ましく用いることができる。 【００４０】 【化５】 【００４１】（式中、Ｒ

⁷ 、Ｒ

⁸およびＲ

⁹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１６

である直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｘ

^-はハロゲンイオン、Ａは水素原子またはメチル基を示す。 ） 【００４２】抗菌性単量体の好ましい具体例を示すと、

例えば一般式（１）で表される抗菌性単量体の例としては、ビニルベンジルジメチルｎ−オクチルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−デシルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−ドデシルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム塩などを挙げることができる。 一般式（２）で示される抗菌性単量体の例としては、ビニルベンジルトリｎ

−ブチルホスホニウム塩、ビニルベンジルトリｎ−オクチルホスホニウム塩、ビニルベンジルトリｎ−デシルホスホニウム塩、ビニルベンジルトリｎ−ドデシルホスホニウム塩などを挙げることができる。 また、一般式（３）で示される抗菌性単量体の例としては、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩および２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩などを挙げることができる。 また、他の抗菌性単量体としては、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシアルキルピリジニウム塩化合物、メタクリロイルオキシアルキルピリジニウム塩化合物などを挙げることができる。 以上の各化合物において、対イオンは塩素イオンまたは臭素イオンであることが好ましい。 【００４３】以上の抗菌性単量体を重合させて得られる重合体（共重合体を含む。）は、含有する第４級アンモニウム塩構造またはホスホニウム塩構造の作用により、

抗菌効果を発揮するものである。 【００４４】抗菌性ゲルを形成する重合体が共重合体である場合には、抗菌性単量体と共重合するための共重合性単量体の種類を選択することにより、得られる共重合体に特定の特性を得ることができる点で好ましい。 例えば、親水性基を有する単量体を抗菌性単量体と共重合させると、得られる共重合体は、それ自体が親水性を有するものとなる。 そして、抗菌性ゲルを形成する重合体が親水性を有するものである場合は、当該抗菌性ゲルが親水性を有するものとなる結果、水による膨潤が容易であって適度の粘性を得ることが容易であり、しかも、地殻コア試料に対して高い親和性が得られるため、優れた被覆性が得られる点で好ましい。 【００４５】共重合性単量体としては、抗菌性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、得られる共重合体が親水性となることから、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、

２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、Ｎ−メタクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどを１種または２種以上用いることが好ましい。 【００４６】また、共重合性単量体の一部または全部として、架橋性単量体を用いることができる。 この架橋性単量体としては、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、

ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレートなどを１種または２種以上用いることが好ましい。 【００４７】抗菌性ゲルを形成するものが共重合体である場合において、当該共重合体は、抗菌性単量体による成分を１〜１０モル％、特に３〜８モル％の割合で含有することが好ましい。 【００４８】抗菌性ゲルを形成する重合体を得る方法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられている重合方法、具体的にはラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合反応を利用することができる。 ラジカル重合開始剤としては、一般的に用いられるラジカル重合開始剤であれば特に限定されることなく使用することができ、

例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどを挙げることができる。 また、公知のレドックス系開始剤、例えば過酸化水素と硫酸第一鉄、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムなども用いることができる。 【００４９】また、重合反応に用いられる溶媒としては、水、または、水と水溶性有機溶媒との混合液、その他を用いることができる。 水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ

−プロパノールなどのアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物類、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホオキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。 重合反応は、用いられる単量体およびラジカル重合開始剤の種類、その他の条件に応じた温度および反応時間で行えばよく、例えば重合反応温度は５０〜９０℃、重合反応時間は３〜２４時間程度とされる。 この重合反応においては、例えば窒素ガスなどによる不活性ガス雰囲気とされることが必要である。 【００５０】抗菌性単量体の重合体は、これに水を接触させて膨潤させることにより、適宜の粘性を有するジャム状の流動体である抗菌性ゲルを得ることができる。 ここに、抗菌性ゲルは、常温において、ずれ速度が６．８

〜１７ｓｅｃ

^-1のときに粘度が８．０〜３０．０Ｎｓｍ

^-2 、特に８．５〜２４．０Ｎｓｍ

^-2であることが好ましい。 【００５１】本発明において用いられる抗菌性ゲルは、

通常、適宜の手段、例えば脱水処理をすることにより粉末状のゲル材料とすることができる。 この粉末状のゲル材料は、重量が大幅に減少したものであることから、その運搬および保管が容易である上、単に水に接触させることにより膨潤状態としてゲル状に還元させて抗菌性ゲルとすることができる点で、きわめて有利である。 すなわち、粉末状のゲル材料を用いると、掘削現場において水を添加するのみの作業により容易に必要な抗菌性ゲルを調製することができ、しかも添加する水の量を調整することにより、掘削する地殻地質などに適した粘度状態の抗菌性ゲルを得ることができる。 【００５２】以上のような抗菌性ゲルによれば、抗菌性単量体による抗菌性成分を含有することにより優れた抗菌作用が得られると共に、抗菌性成分は重合体の分子構造の一部を構成していることから、当該抗菌性成分が外部に分離して溶出することがなく、従って、地殻コア試料が抗菌性成分によって汚染されることがなくて当該地殻コア試料の生態系が十分に保護されると共に、当該抗菌性高分子ゲルの抗菌性または抗菌作用が安定して長期間にわたって発揮される。 また、当該抗菌性成分の作用により、抗菌性ゲルそれ自体においても微生物が増殖することがなく、地殻コア試料に対する微生物汚染の汚染源となることがない。 【００５３】本発明に係る地殻コア試料の採取方法が実施される場合の掘削方法は、特定のものに限定されず、

公知の種々の掘削方法において実施することができる。

特に、上述のライザー掘削法のような掘削船を利用した海底地殻の掘削において容易に実施することができる。 【００５４】以上、本発明の地殻コア試料の採取方法を具体的に説明したが、本発明においては種々変更を加えることが可能である。 【００５５】 【実験例】＜調製例１＞ （抗菌性単量体の調製）滴下ロート、撹拌装置および温度センサーを備えた容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、クロロメチルスチレン７．６３ｇ（０．０５ｍｏ

ｌ）およびｎ−ヘキサン５０ｍｌを添加し、これを２５

℃で撹拌しながら、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミン１

６．１７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下ロートより３０分間をかけて滴下した。 得られた溶液を２５℃で８時間撹拌した後、析出物を濾取し、得られた析出物をｎ−ヘキサンおよびジエチルエーテルで洗浄し、その後乾燥することにより、白色固体の不飽和二重結合を有する第４級アンモニウム塩化合物であるビニルベンジルジメチルｎ

−ヘキサデシルアンモニウムクロライドを得た。 【００５６】（共重合反応）共重合性単量体であるアクリルアミド２３．６ｇ（６６５ｍＭ）、およびＮ，Ｎ′

−メチレンビスアクリルアミド０．６５ｇ（８．４ｍ

Ｍ）と、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）

ジヒドロクロライド０．２４ｇ（１．８ｍＭ）と、上記調製例１で得られた抗菌性単量体であるビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド７．

４ｇ（３５ｍＭ）とを、重合反応溶媒である純水５００

ｍｌと共に、反応器である耐圧瓶に添加し、内部空気を窒素ガスで３０分間置換した後、重合反応溶液を保持する耐圧瓶を７０℃のインキュベーターに入れて重合反応処理を行った。 得られた重合体を耐圧瓶より取り出し、

蒸留水に浸漬して未反応の残留モノマーを除去し、得られた固形の共重合体を粉砕して試料１を得た。 【００５７】＜調製例２〜５＞調製例１における抗菌性単量体の調製において、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミンの代りに種々のアミン化合物を用いたこと以外は同様にして、抗菌性単量体を得た。 すなわち、調製例２では、ジメチルｎ−オクチルアミンを用いて抗菌性単量体であるビニルベンジルジメチルｎ−オクチルアンモニウムクロライドを調製し、調製例３では、ジメチルｎ−デシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−デシルアンモニウムクロライドを調製し、調製例４では、ジメチルｎ−ドデシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−ドデシルアンモニウムクロライドを調製し、また、調製例５では、ジメチルｎ−テトラデシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−テトラデシルアンモニウムクロライドを調製した。 【００５８】そして、以上の調製例２〜調製例５の各々において得られた抗菌性単量体を用いて、調製例１と同様にして共重合反応を行うことにより、共重合体を得た。 それらを、それぞれ、試料２〜試料５とする。 【００５９】＜調製例６、７＞調製例６および調製例７

においては、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ポリサイエンス社製）およびトリブチル−４−ビニルベンジル−ホスホニウムクロライド（（株）日本化学工業製）を抗菌性単量体として用いて、調製例１と同様にして共重合反応を行うことにより、共重合体を得た。 それらを、それぞれ、試料６および試料７とする。 【００６０】＜比較用基準試料の調製例＞アクリルアミド２４．９ｇ（７００ｍＭ）と、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．６５ｇ（８．４ｍＭ）と、２，

２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２４ｇ（１．８ｍＭ）とを、重合反応溶媒である純水５００ｍｌと共に、反応器である耐圧瓶に添加し、内部空気を窒素ガスで３０分間置換した後、重合反応溶液を保持する耐圧瓶を７０℃のインキュベーターにおいて重合反応処理を行った。 得られた重合体を耐圧瓶より取り出し、蒸留水に浸漬して未反応の残留モノマーを除去し、得られた固形の共重合体を粉砕して比較用基準試料を得た。 【００６１】＜実験例１＞ （ゲル表面における抗菌性評価）下記表１に示す各微生物を、菌数が１×１０

⁵ ｃｅｌｌ／ｍｌとなるよう生理食塩水溶液に添加し分散させて得られた菌溶液の各々を、培地成分を含有していない寒天プレート上に塗布した。 ただし、菌がストレプトマイセスアルブス（Ｓｔｒ

ｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ａｌｂｕｓ ＩＦＯ １３０１

４）およびアスペルギルステレウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌ

ｌｕｓ ｔｅｒｒｅｕｓ ＩＦＯ ６３４６）の場合には、菌体が均一に分散した生理食塩水溶液を調製することが困難であったため、楊枝を用いて菌体を寒天プレート上に植菌した。 そして、当該寒天プレートに塗布された菌溶液の上に、上記の調製例１〜調製例７の試料１〜

試料７から得られた抗菌性ゲルおよび比較用基準試料のそれぞれを重層し、室温で３時間放置した。 なお、以上の実験においては、各抗菌性ゲルには、抗菌性単量体が５モル％の割合で添加されている。 また、用いた菌は、

次の通りである。 【００６２】 【表１】 【００６３】その後、各抗菌性ゲルおよび比較用基準試料に培地成分を滴下し、各菌種の増殖至適温度において、エッセルキアコリおよびプセウドモナスアエルギノサについては２４時間、バチルススブチリスおよびアスペルギルステレウスについては４８時間、これら以外の菌種については７２時間の間、培養を行った。 培養後において、各試料、または比較用基準試料と接触させた寒天プレート上における単位面積当たりに形成されたコロニー数を計測して評価を行った。 すなわち、下記式１より算出された生存率Ａが１％以下の場合を「優」、生存率Ａが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ａが１０

％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料７

についての評価の結果を、下記表２に示した。 ただし、

菌がストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスである場合については、抗菌性ゲルと接触した寒天プレート上において明らかにコロニーが形成されていない場合を「優」、それ以外の場合を「不可」と評価した。 ここに、生存率Ａは、下記式１によって算出される。 【００６４】 【数１】式１ 生存率Ａ（％）＝（抗菌性ゲルが接触した寒天プレート上の単位面積当たりに形成されたコロニー数／比較用基準試料が接触した寒天プレート上の単位面積当たりに形成されたコロニー数）×１００ 【００６５】＜実験例２＞ （外来の異質微生物の進入に対するゲルの抗菌性評価）

試料１〜試料７および比較用基準試料の各々を、内径が１５ｍｍのカラムの底部に厚さが１０ｍｍとなるように充填した。 そして、上記表１に示す各微生物を、菌数が１×１０

⁷ ｃｅｌｌ／ｍｌとなるよう生理食塩水溶液に添加し分散させて得られた菌溶液の各々５ｍｌをカラムに添加し、室温で放置した。 ここに、ストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスにおいては、

培養菌体を生理食塩水溶液に添加して激しく撹拌し、遠心分離処理することによって得られた上澄み溶液を用いた。 その後、カラム下から落下した生理食塩水溶液を採取し、寒天培地上に塗布した。 また、比較用基準試料からは生理食塩水溶液の落下が認められなかったため、比較用として、抗菌性ゲル通過前の生理食塩水溶液を寒天培地上に塗布した。 そして、各菌種の増殖至適温度で培養を行い、形成されたコロニー数を計測し、下記式２により算出された生存率Ｂが１％以下の場合を「優」、生存率Ｂが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ｂが１

０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料７についての評価の結果を、下記表２に示した。 ただし、菌がストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスである場合については、寒天培地上において明らかにコロニーが形成されていない場合を「優」、

それ以外の場合を「不可」と評価した。 ここに、生存率Ｂは、下記式２によって算出される。 【００６６】 【数２】式２ 生存率Ｂ（％）＝（抗菌性ゲルを通過した生理食塩水溶液から形成されたコロニー数／抗菌性ゲル通過前の生理食塩水溶液から形成されたコロニー数）×１００ 【００６７】＜実験例３＞ （地殻コア試料を用いたゲルの抗菌性の評価）

実際に地殻を掘削して採取された地殻コア試料 であって、試料１〜試料７から得られる抗菌性ゲルおよび比較用基準試料の各々により覆われたものを、室温で３時間放置した。 そして、各々の抗菌性ゲルおよび比較用基準試料のコート層に外部から培地を浸透させ、室温において７２時間の間培養を行い、地殻コア試料の表面に形成されたコロニー数を計測し、下記式３により算出された生存率Ｃが１％以下の場合を「優」、生存率Ｃが１〜１

０％以下の場合を「良」、生存率Ｃが１０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料７についての評価の結果を、下記表３に示した。 ここに、生存率Ｃは、

下記式３によって算出される。 【００６８】 【数３】式３ 生存率Ｃ（％）＝（抗菌性ゲルで覆った地殻コア試料の単位面積当たりに形成されたコロニー数／比較用基準試料で覆った地殻コア試料の単位面積当たりに形成されたコロニー数）×１００ 【００６９】 【表２】 【００７０】上記表２において、Ａ欄はゲル表面における抗菌性の評価を示す欄、Ｂ欄は外来の異質微生物の進入に対するゲルの抗菌性評価を示す欄である。 【００７１】 【表３】 【００７２】上記表２および表３の結果から、試料１〜

試料７の抗菌性ゲルによれば、各種の微生物に対して、

優れた抗菌性を示すことが明らかである。 従って、地殻コア試料の採取方法において、これらの抗菌性ゲルを地殻コア試料を被覆するために用いることにより、微生物汚染のない状態で地殻コア試料を採取することができ、

この地殻コア試料は、地殻内微生物の研究に適したものである。 【００７３】 【発明の効果】本発明の地殻コア試料の採取方法によれば、掘削により地殻から分取される地殻コアは、その全体が抗菌性高分子ゲルにより被覆された状態で採取されることにより、外部からの微生物による微生物汚染を十分有効に防止することができ、仮に、外部微生物が進入した場合にもその増殖が抑制される。 しかも、抗菌性高分子ゲルはそれ自体が微生物により汚染されることがない。 そして、当該抗菌性高分子ゲルは重合体よりなる高分子体であって、抗菌性単量体による抗菌性成分がその分子構造の一部を構成していることから、当該抗菌性成分が外部に分離して溶出することがなく、従って、地殻コア試料が抗菌性成分によって汚染されることがなくて当該地殻コア試料の生態系が十分に保護されると共に、

当該抗菌性高分子ゲルの抗菌性または抗菌作用が安定して長期間にわたって発揮される。 更に、抗菌性高分子ゲルが親水性であることにより、地殻コア試料の表面に対する親和性に優れたものとなり、良好な被覆性が得られる。 また、粉末状の地殻コア試料採取用のゲル材料によれば、きわめて容易に目的とする抗菌性高分子ゲルを得ることができ、しかも、軽量であるので、その運搬および保管などがきわめて容易であって、実用上、きわめて便利である。

【図面の簡単な説明】 【図１】図１は、掘削船を用いた海底地殻の掘削作業中の状態を、その一部を簡略化して示した説明図である。 【図２】図２は、ライザーパイプ２０を構成する構成ユニットの詳細を、ドリルパイプ２１が通った状態のメインパイプ２２における管軸に沿った断面と共に示す、説明用一部断面図である。 【図３】図３は、海底の掘削を開始する直前のドリルパイプおよびドリルビットを、その管軸に沿った断面を一部を簡略化して示した説明用断面図である。 【図４】図４は、海底の掘削を開始した直後のドリルパイプおよびドリルビットを、その管軸に沿った断面を一部を簡略化して示した説明用断面図である。 【図５】図５は、海底の掘削中のドリルパイプおよびドリルビットを、その管軸に沿った断面を一部を簡略化して示した説明用断面図である。 【図６】図６は、抗菌性ゲルに被覆された地殻コア試料を示す、筒軸に垂直な断面を示す説明用断面図である。 【符号の説明】 １０ 掘削船１１ トップドライブ１２ａ、１２ｂ、１２ｃ 推移装置１３ 海面１４ 噴出防止装置１５ 地殻表面１６ 地殻１７ ケーシングパイプＰ 円柱状コア部分Ｇ 環状間隙１８ 保護膜２０ ライザーパイプ２１ ドリルパイプ２２ メインパイプ２３ アウターバーレル２４ 内部流通路２５ 環状流通路２７ キル・チョークライン２８ ラインホルダー３０ ドリルビット３１ カッターエレメント３５ 地殻コア試料３６ 抗菌性ゲル３７ 地殻コア４０ インナーバーレル４１ 封止部材４２ ゲル吐出口部材４３ 連続ロッド４４ 弁部材４５ 開閉弁機構４６ 作用ディスク４７ 抗菌性ゲル４８ ゲル吐出孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 12/14 Ｃ０８Ｆ 12/14 12/28 12/28 20/34 20/34 220/54 220/54 Ｅ２１Ｂ 25/08 Ｅ２１Ｂ 25/08 25/18 25/18 (72)発明者 掘越 弘毅 神奈川県横須賀市夏島町２−15 海洋科 学技術センター内 (56)参考文献 特開 昭62−170834（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−208413（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−80978（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−208059（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−229890（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−50984（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−142113（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−42033（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41339（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41338（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−13840（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−71744（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210591（ＪＰ，Ａ) 米国特許5482123（ＵＳ，Ａ) 米国特許5360074（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) G01N 1/00 - 1/34 A01N 25/10 A01N 33/12 101 A01N 57/34 C08F 12/14 C08F 12/28 C08F 20/34 C08F 220/54 E21B 25/08 E21B 25/18