RHEOLOGISCH GESTEUERTE FLIESS- UND PUMPFÄHIGE WÄSSRIGE ZUBEREITUNGEN BEISPIELSWEISE FÜR DIE VERWENDUNG ALS WASSERBASIERTE BOHRSCHLÄMME

Rheoloαisch gesteuerte fließ- und pumpfähiαe wäßrige Zubereitungen beispielsweise für die Verwendung als wasserbasierte Bohrschiäπrnie

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Rheologiesteuerung wäßriger Flüssigphasen unter Mitverwendung von Viskositätsbildnern auf Basis feinteiliger quellfähiger oder auch nicht-quellfähiger Mineralstoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, wobei durch die Aus¬ wahl neuartiger Regler eine zuverlässige Rheologiesteuerung von Um¬ gebungstemperatur bis in den Bereich hoher Temperaturen - bei¬ spielsweise bis zu 300°C oder auch darüber - möglich wird. Der er¬ findungsgemäßen Lehre liegt dabei offenbar eine Interaktion zwischen den feinteiligen MineralStoffen einerseits und den im nachfolgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Reglern zugrunde. Es ist dabei eine wirkungsvolle Feinsteuerung rheologischer, insbesondere thixotroper Eigenschaften solcher wäßrigen Zubereitungen im Sinne der erfin¬ dungsgemäßen Lehre über einen breiten Temperaturbereich möglich, so daß sich unter Einsatz der im nachfolgenden beschriebenen Hilfsmit¬ tel in vielgestaltiger Weise verbesserte fließ- und pumpfähige wä߬ rige thixotrope Arbeitsmittel darstellen lassen.

Die Eindickung von wasserbasierten Systemen unter Einsatz feinst- teiliger quellbarer oder auch nicht-quellender Tone und/oder anderer Schichtsilikatverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ur¬ sprungs wird in der Praxis in großem Umfange ausgenutzt. Die unter¬ schiedlichsten Arbeitsbereiche nutzen die hier bestehende Möglich¬ keit der insbesondere thixotropen Eindickung wäßriger oder wasser¬ basierter Flüssigphasen. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien benannt die Gebiete der Bearbeitung fester Werkstoffe, insbesondere der Metalle, das Einsatzgebiet der Feuerlöschmittel, die Verwendung thixotrop eingedickter Flüssigphasen in wasserbasierten Farben beziehungsweise Anstrichmitteln, hydraulische Flüssigkeiten und dergleichen.

In großem Umfange werden mehr oder weniger stark thixotrop einge¬ dickte wasserbasierte Hilfsflüssigkeiten im Rahmen der Technologie geologischer Bohrungen im Erdreich, aber auch in anderem Zusammen¬ hang, zB als Erdreichstütze bei Ausschachtungen, insbesondere im Schlitzwandbau, Schacht-, Brunnen- und Senkkasten-Absenkungen, bei Rohrdurchpressungen und dergleichen, verwendet. Eine Literaturstelle zur bautechnischen Anwendung thixotroper Flüssigsysteme ist bei¬ spielsweise F. Weiss "Die Standfestigkeit flüssigkeitsgestützter Erdwände" in Bauingenieur-Praxis, Heft 70 (1967), Verlag W. Ernst & Sohn, Berlin-München. Wasserbasierte BohrspülSysteme, die durch den Zusatz von mineralischen Viskositätsbildnern - üblicherweise unter gleichzeitiger Mitverwendung von geeigneten Polymerverbindungen - hinreichend eingedickt sind, ohne dabei ihre Fließ- und Pumpfähig¬ keit unter Scherbeanspruchung zu verlieren und - der jeweiligen Si¬ tuation angepaßt - zusätzliche gelöste, emulgierte und/oder suspen¬ dierte Hilfsstoffe enthalten, werden in breitem Umfang eingesetzt. Aber auch zahlreiche andere flüssige Hilfsmittel des hier betrof¬ fenen Arbeitsgebietes - bekannt beispielsweise unter den Fachbe¬ griffen Stimulierung, Fracturierung, Spotting, MiHing oder einfach zur Reinigung - sind wasserbasierte und unter Mitverwendung anorga¬ nischer und/oder organischer Viskositätsbildner eingedickte Flüs¬ sigphasen. Verwiesen sei beispielsweise auf die druckschriftlichen Veröffentlichungen MANUAL OF DRILLING FLUIDS TECHNOLOGY, 1985, NL Baroid/NL Industries, Inc. sowie AT Bourgoyne Jr. et al "Applied Drilling Engineering" Society of Petroleum Engineers Richardson, Tx, 1986. Verwiesen wird weiterhin auf das Fachbuch George R. Gray/OCH Darley, "Composition in Propertys of Oil Well Drilling Fluids", 4. Auflage 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Patentliteratur. Die Erfindungsbeschreibung wird im nachfolgenden weitgehend anhand solcher Hilfsflüssigkeiten des Arbeitsgebietes der geologischen Bohrtechnologie geschildert, ist in ihrer Anwendbarkeit aber nicht darauf beschränkt. Auch der Begriff der Erdbereichsbohrungen ist dabei weit zu verstehen und umfaßt sowohl den Bereich des Auf¬ schlusses geologischer Vorkommen, wie Erdöl und/oder Erdgas, als auch beliebige technische Hilfsbohrungen, beispielsweise Untertunnelungen, das sogenannte River Crossing, die Erschließung von Deponie-Bereichen, das Wasser-Bohren und dergleichen.

Die zur Rheologiekontrolle im Rahmen von wäßrigen Bohrspülungen eingesetzten mineralischen Viskositätsbildner sind üblicherweise quellfähige Tone natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, es können aber auch feinteilige, nicht quellende Mineralstoffe zur thixotropen Eindickung verwendet werden. Als Beispiele seien ent¬ sprechende Smectite wie Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Hecto- rit, Saponit und Stevensit benannt. Attapulgit ist ein weiteres wichtiges Hilfssmittel der hier betroffenen Art. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auch auf die US-A-4,664,843, dort insbesondere Spalten 5 und 6. Eine Reihe weiterer Vorschläge be¬ schäftigt sich mit der synthetischen Herstellung und der Verwendung feinteiliger tonähnlicher Mineralien, insbesondere entsprechender Verbindungen des Hectorit- und/oder Saponit-Typs. Verwiesen sei auf die DE-A-1667 502 und insbesondere die EP-B 0260538. Die Offen¬ barung insbesondere der zuletzt genannten Druckschrift, die eine Entwicklung der Anmelderin beschreibt, wird hiermit gleichzeitig auch zum Offenbarungsinhalt der vorliegenden Erfindung gemacht.

Durch Auswahl geeigneter natürlicher oder synthetischer, üblicher¬ weise quellfähiger Mineralien gelingt in der Regel unter Mitverwen¬ dung wasserlöslicher und/oder quellbarer Polymerverbindungen, gege¬ benenfalls Verdünnern und dergleichen, eine sehr weitgehende Steue¬ rung der jeweils geforderten rheologischen Eigenschaften, die sich zahlenmäßig bekanntlich insbesondere in der Plastischen Viskosität (PV), der Fließgrenze beziehungsweise Yield Point (YP) und der Gel¬ stärke - bestimmt jeweils vor und nach Alterung unter Standardbe¬ dingungen - erfassen lassen. Einzelheiten hierzu finden sich bei¬ spielsweise in der zuvor benannten Druckschrift "MANUAL OF DRILLING FLUIDS TECHNOLOGY" der NL Baroid.

Eine wichtige Weiterentwicklung bei der Steuerung der rheologischen Eigenschaften solcher mineralisch verdickter wäßriger Zubereitungen ist Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 4224 537.0 der Anmelderin. Beschrieben wird hier die Mitverwendung von Misch- hydroxidverbindungen 2-wertiger und 3-wertiger Metalle mit 3-dimen- sionaler Raumnetzstruktur vom Granattyp zur Regulierung der thixo- tropen Eindickung wäßriger Zubereitungen mittels quellfähiger Tone und/oder anderer quellfähiger Schichtsilikatverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs. Gemeinsam werden hier die an sich bekannten wasserquellenden Schichtsilikate, wie Tone von der Art des Natriumbentonits oder auch synthetische mineralische Verbindungen des in der EP-B 0260538 beschriebenen Typs, mit den angegebenen ausgewählten Mischhydroxidverbindungen mit Granatstruktur zum Ein¬ satz gebracht. Die Lehre dieser älteren Anmeldung, deren Offenbarung hiermit ebenfalls ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird, baut auf der überraschenden Er¬ kenntnis auf, daß diese feinteiligen mineralischen Hilfsstoffe vom Strukturtyp der Granate mit rau erfü11ender 3-dimensionaler Raum¬ netzstruktur wirkungsvolle Hilfsmittel im Sinne der Rheologiesteue¬ rung sind und dabei im Eigenschaftsbild der eingedickten wäßrigen Flüssigphasen zu einer bisher nicht bekannten Kombination er¬ wünschter Stoffeigenschaften führen können.

Ein anderer Ansatz zur Rheologiesteuerung der mit beispielsweise Natriumbentonit als Viskositätsbildner versetzten wäßrigen Flüssig¬ phasen findet sich in der EP-A 0207810 beziehungsweise in der US-A-4,664,843. Hier sollen die an sich bekannten Schichtsilikate, wie Tone von der Art des Natriumbenton ts oder Attapulgits, mit ausgewählten synthetischen mineralischen Mischoxiden zum Einsatz kommen, die sich durch eine kristalline Einschicht-Struktur der Mischmetallhydroxide pro Grundeinheit (Unit Cell) auszeichnen. In einem flüssigen Träger sollen diese Schichtkristalle "mono-disper- giert" vorliegen, so daß die individuellen Kristalle jeweils von¬ einander getrennte Schichten der Mischmetallhydroxidverbindungen ausbilden. Einzelheiten zu der Beschaffenheit und Wirkungsweise dieser als "Mixed Metal Layered Hydroxide Compounds (MMLHC)" be¬ zeichneten mineralischen Hilfsmittel synthetischen Ursprungs finden sich in den zuvor zitierten Patentschriften sowie in der Veröffent¬ lichung JL Burba III et al "Laboratory and Field Evaluation of Novel Inorganic Drilling Fluid Additive" IADC/SPE 17198, Seiten 179 bis 186.

In der praktischen Anwendung der wasserbasierten Bohrspülungen spielt allerdings bis zum heutigen Tage die Mitverwendung ausge¬ wählter wasserlöslicher oder wenigstens wasserquellbarer Polymer¬ verbindungen eine überragende Rolle. Die hier zur Problemdarstellung herangezogenen Bohrspülungen sind bekanntlich Flüssigphasen, die eine beträchtliche Reihe von schwierigen Aufgaben zugleich erfüllen müssen. Die Bohrspülung kühlt und schmiert den Bohrer, gleichzeitig muß sie in der Lage sein, die erbohrten Cuttings nach oben zu transportieren. Je tiefer die Bohrung angesetzt wird, um so stärker wird die Temperaturbelastung der durch das Bohrloch gepumpten Bohr¬ spülung. Einzelheiten zu den vielgestaltigen Anforderungen finden sich beispielsweise in der zuvor genannten US-A-4,664,843. Zu be¬ rücksichtigen ist zusätzlich die Tatsache, daß Natriumbentonit - der im breitesten Umfange in wasserbasierten Bohrspülungen eingesetzte Viskositätsbildner - sensitiv nicht nur gegenüber der Einwirkung von Hitze, sondern auch gegenüber der Einwirkung von mehrwertigen Kat¬ ionen, insbesondere Calciumionen, ist. Für das praktische Arbeiten leitet sich bis zum heutigen Tage als Ergebnis daraus ab, daß soge¬ nannte Verdünner und rheologiesteuernde PolymerVerbindungen ange¬ paßter Thermostabilitat in großem Umfange in Arbeitsmitteln der hier besprochenen Art zum Einsatz kommen.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, rheologiesteuernde Zusatz¬ komponenten organischen Ursprungs aufzuzeigen, die den anteilsweisen oder vollständigen Ersatz von Hilfsmitteln der genannten Art, ins- besondere auf Basis verdickender organischer Polymerverbindungen, ermöglichen. Die Rheologiesteuerung soll dabei bis in den Hochtem¬ peraturbereich möglich und wirkungsvoll durchführbar sein. Durch die Mitverwendung gezielt ausgewählter organischer Hilfskomponenten soll aber auch zusätzlich die Möglichkeit erhalten bleiben, rheologie¬ unabhängige sonstige wichtige Eigenschaften eines solchen Bohr¬ schlammes - beispielsweise seine Schmierwirkung, seine pH-Steuerung und insbesondere die Inertisierung gegen mehrwertige Kationen -gün¬ stig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Erkenntnis aus, daß ausge¬ wählte, insbesondere bei Raumtemperatur in Wasser grenzlösliehe niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole offenbar in eine In¬ teraktion mit den in der wäßrigen Phase feinstverteilten minera¬ lischen Partikeln treten. Durch diese Interaktion wird die steuer¬ bare Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften des Systems mög¬ lich. Insbesondere gelingt die gezielte und einstellbare Verdickung über den gesamten Bereich der in der Praxis auftretenden Arbeits¬ temperaturen, ohne den Viskositätsabbau unter Scherbeanspruchung unzumutbar zu behindern. Diese Interaktion zwischen feinstverteilten und in der wäßrigen Phase suspendierten MineralStoffen einerseits und den erfindungsgemäß ausgewählten Reglern andererseits führt darüber hinaus zu einer Inertisierung auch solcher mineralischer Viskositätsbildner gegenüber mehrwertigen Metall onen, beispiels¬ weise gegenüber Calciu ionen, die in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Regler gegenüber solchen Komponenten sensitiv sind. Der wäßrig aufgequollene Natriumbentonit ist hierfür bekannt¬ lich ein typisches Beispiel.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus¬ führungsform die Verwendung von bei Raumtemperatur in Wasser grenz¬ löslichen, niederen Alkoxylaten wasserunlöslicher Alkohole natür¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs - im folgenden auch als "Regler" bezeichnet - zur wirksamen Eindickung und Steuerung der rheologischen Eigenschaften fließ- und pumpfähiger wäßriger Zube¬ reitungen feinteiliger Mineralstoffe auch im Bereich hoher Tempera¬ turen, die insbesondere als Arbeitsmittel im Bereich des Auf¬ schlusses geologischer Formationen und/oder für die Bearbeitung von Erdreich, z. B. für flüssigkeitsgestützte Ausschachtungen, einge¬ setzt werden können.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform fließ- und pumpfähige, durch Zusatz feinteiliger Mineralstoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs rheologisch gesteuerte wäßrige Zu¬ bereitungen, die durch Zugabe organischer Additive (Regler) zusätz¬ lich eingedickt sind und insbesondere auf den zuvor genannten Ge¬ bieten als wasserbasierte Hilfsflüssigkeiten verwendet werden kön¬ nen. Die erfindungsgemäße Lehre ist hier dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Stabilisierung ihrer rheologischen Eigenschaften auch im Bereich erhöhter Temperaturen niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs der im nach¬ folgenden geschilderten Art enthalten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden - für beide der vor¬ stehend genannten Ausführungsformen - unter dem Begriff "niedere Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole" im weitesten Sinne entsprechende niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate und/oder niedere Butoxylate verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hierbei entsprechende niedere Ethoxylate und/oder niedere Propoxylate, insbesondere niedere Ethoxylate.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung schließlich den anteilweisen oder vollständigen Ersatz heute üblicher wasser¬ löslicher oder wenigstens wasserquellbarer Polymerverbindungen in wasserbasierten fließfähigen Zubereitungen, die unter Mitverwendung quellfähiger oder auch nicht-quellfähiger mineralischer feinst¬ teiliger Feststoffe eingedickt sind und beispielsweise als wasser¬ basierte Bohrschlämme aber auch für vergleichbare andere Einsatz¬ zwecke verwendet werden können.

Einzelheiten zur erfindunosoemäßen Lehre

Wasserunlösliche Alkohole höherer Kohlenstoffzahl und natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sind bekannte Basisgrundstoffe für die Herstellung verschiedenartiger Klassen von Tensidverbindungen, insbesondere anionischer und nichtionischer Tenside. Nichtionische Tenside werden aus diesen wasserunlöslichen Fettalkoholen insbeson¬ dere durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid er¬ halten, wobei durch eine Einführung einer hinreichenden Menge der insbesondere stark hydrophilen EO-Reste das jeweils geforderte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Anteilen der Mo¬ lekülstruktur sichergestellt wird. Die klassischen Tenside dieser Art sind dabei O/W-Tensidverbindungen mit hinreichend stark ausge¬ prägten hydrophilen Molekülanteilen, die eine weitgehende Löslich¬ keit der Tensidkomponenten in wäßriger Phase bei Raumtemperaur er¬ möglichen. Eine Temperaturerhöhung der wäßrigen Tensidlösung führt in Abhängigkeit vom Trübungspunkt des jeweiligen nichtionischen Tensids zur sichtbaren Eintrübung der wäßrigen Lösung. Diese Trübung wird durch eine Entmischung in zwei flüssige Phasen verursacht, von denen die eine tensidärmer die andere tensidreicher ist als die Ausgangslösung. Die Trübungstemperatur ist dabei abhängig von der jeweiligen Größe der im Molekül miteinander verbundenen hydrophoben und hydrophilen Gruppen. Die Temperatur, bei welcher für eine ge¬ gebene Konzentration die Entmischung und damit die Trübung beginnt, wird "Trübungspunkt" genannt. Üblicherweise wird der Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lösung angegeben. Diese Trübungstemperatur ist bei vorgegebener Größe des hydrophoben Molekülbestandteils ein Maß für den Alkoxylierungsgrad und damit eine wichtige anwendungs¬ technische Kenngröße. Zu näheren Einzelheiten wird auf die ein¬ schlägige Fachliteratur verwiesen, s. hierzu beispielsweise die in Buchform erschienene Veröffentlichung der Anmelderin "Fettalkohole, Rohstoffe, Verfahren und Verwendung", dort insbesondere die Unter¬ kapitel H. Lange, MJ Schwuger "Physikalisch-chemische Eigen¬ schaften von Fettalkoholen und Folgeprodukten", Unterkapitel 3.5 "Entmischung; Trübungspunkt; Verteilungscoeffizient" sowie J. Glas! "Anwendung der Fettalkohole und Folgeprodukte", hier insbesondere Unterkapitel 3.1 "Fettalkohol-Polyglykolether".

Die erfindungsgemäß als Regler einzusetzenden niederen Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole zeichnen sich durch einen so niedrigen Grad der Alkoxylierung und damit der Einführung hydrophiler Mole¬ külbestandteile in das Gesamtmolekül aus, daß sie bei Raumtemperatur in den Bereich der sogenannten grenzlösliehen Verbindungen fallen, dh schon hier keine klare Wasserlöslichkeit besitzen. Fettalko¬ hol-Alkoxylate dieser Art, die beispielsweise an einem Kohlenwas¬ serstoffrest mit 12 bis 18 C-Atomen im statistischen Mittel mit 2 bis 4 EO-Resten substituiert sind, sind bekannte Handelsprodukte für verschiedenartigste Einsatzzwecke. Sie werden von der Anmelderin beispielsweise unter den geschützten Handelsnamen "DEHYDOL LS 2", "DEHYDOL LS 3" oder "DEHYDOL LS 4" für die verschiedenartigsten ge¬ werblichen Zwecke, zum Beispiel" für die Lederindustrie, die Tex- tilindustrie, aber auch im Zusammenhang mit Kaltreinigern, Autorei¬ nigern und dergleichen, vertrieben.

Eine jüngere Veröffentlichung der Anmelderin beschäftigt sich mit dem Einsatz unter anderem auch der hier angesprochenen Klasse grenzlöslicher Fettalkohol-Ethoxylatverbindungen als neue N-freie Verdickungsmittel für Tensidformulierungen. Verwiesen wird auf die gleichnamige Veröffentlichung in "Seifen-Öle-Fette-Wachse" Nr. 2/1990, Seiten 60 bis 68, insbesondere Unterkapitel 3.2 "Fettalko- hol-Ethoxylate" und 3.3 "Fettalkohol-Ethoxylate mit eingeengter EO-Homologenverteilung" (Verfasser A. Behler et al). Beschrieben wird in dieser Veröffentlichung, die Viskosität von kosmetischen Formulierungen (Shampoos, Bade- und Duschpräparate) durch Mitver¬ wendung niedrig-ethoxylierter Fettalkohole zu beeinflussen. Die kosmetischen Präparate enthalten dabei als primären Tensidbestand- teil Aniontenside von der Art der Alkylethersulfate, und es wird geschildert, daß durch die Mitverwendung ausgewählter nichtionischer Fettalkohol-Ethoxylate mit beschränktem Ethoxylierungsgrad eine Verdickung der wäßrig-tensidischen Zubereitung möglich ist. Ziel solcher Ab ischungen ist die Beeinflussung der Tensid-Micell- struktur. Insbesondere sollen isometrische Kugelmicellen zu aniso¬ metrischen Stab- oder Scheibchenmicellen umgewandelt werden. Makro¬ skopisch äußert sich das in einer Zunahme der Viskosität der Ten¬ sidlösung. Ersichtlich hat dieser Mechanismus keine Beziehung zu der der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegenden Interaktion zwischen suspendierten und bevorzugt wäßrig aufgequollenen Mineralte lchen und den erfindungsgemäß ausgewählten Reglern auf Basis bei Raumtem¬ peratur in Wasser grenzlöslicher niederer Alkoxylate wasserun¬ löslicher Alkohole.

Eine Veröffentlichung aus dem Ende der 40iger Jahre beschäftigt sich mit der Verwendung von typischen O/W-Detergentien als Hilfsstoffe zur Suspendierung von Tonen in hohen Konzentrationen in wäßrig-basierten Bohrschlämmen. Verwiesen wird auf TM Doscher "CHARACTERISTICS OF DETERGENT-SUSPENDET CLAYS" in Journ. of Phys. and Colloid Chem. 53 (1949), 1362. Durchweg werden hier hochkonzen¬ trierte Suspensionen von Ton in einer wäßrigen Phase geschildert, die sich durch die folgenden Versuchsparameter auszeichnen: Die quellfähigen Anteile des natürlichen Tones sind durch Umsatz mit großen Mengen an Calciumclorid ausgeflockt, so daß Suspensionen nicht-quellender Feststoffe hergestellt werden sollen. Der Ton- Feststoffgehalt dieser Suspensionen liegt bei sehr hohen Werten, insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den wasserhaltigen Ansatz. BohrspülSysteme dieser Art sind mit den im Rahmen der Erfindung gesch lderten vergleichsweise festStoffarmen wasserbasierten Bohrschlammen nicht zu vergleichen. Die heutigen Systeme dieser Art setzen die Struktur- und rheologiebedingenden, insbesondere quellfähigen Tone in weitaus geringeren Mengen ein, die üblicherweise deutlich unterhalb 10 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise bei maximal etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem, liegen. Die Steuerung der rheologischen Eigenschaften solcher feststoffarmen Flüssigphasen und die Beseitigung hier eventuell auftretender Stö¬ rungen ist begreiflicherweise in nichts zu vergleichen mit den technischen Problemen von wasserbasierten Systemen, die nicht-quel- lende Tonverbindungen in sehr viel höheren Konzentrationen enthal¬ ten. Für die Ausbildung der gewünschten Rheologie ist im tonarmen System die Quellfähigkeit des Tones zwingende Voraussetzung. Die zu bewältigenden Schwierigkeiten liegen hier einerseits in der Ein¬ stellung einer hinreichenden Temperaturstabilität des Systems, so daß auch bei Temperaturen oberhalb etwa 100°C - beispielsweise bis etwa 250°C - benötigte rheologische Werte einstellbar und aufrecht zu erhalten sind. Zum anderen bedarf es des Schutzes quellfähiger Tone gegen die Einwirkung mehrwertiger Kationen, insbesondere Calciu . Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung geringer Mengen der erfindungsgemäß als "Regler" bezeichneten, bei Raumtem¬ peratur in Wasser grenzlösliehen niederen Alkoxylaten wasserunlöslicher Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ur¬ sprungs die hier angesprochenen Probleme in optimaler Weise lösen können. Darüber hinausgehend wird eine weitergehende Steuerung und Optimierung der erfindungsgemäß eingedickten wäßrigen fließ- und pumpfähigen Zubereitungen, insbesondere quellfähiger feinteiliger Mineralstoffe von der Art des Natriumbentonits und/oder synthe¬ tischer quellfähiger Schichtsilikate möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß grenz¬ lösliehe Regler der angegebenen Art eingesetzt, die bei Temperaturen bis etwa 100°C in Flüssigphase vorliegen und insbesondere Stock- und Fließpunkte unterhalb etwa 80°C aufweisen. Besonders wichtige Hilfsmittel der erfindungsgemäß definierten Art besitzen Stock- und Fließpunkte unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 25°C und insbe¬ sondere unterhalb 10°C. Die wichtigsten Hilfsstoffe der erfindungs¬ gemäß betroffenen Art zeichnen sich durch Stock- und Fließpunkte unterhalb 0°C aus. Sie liegen damit in den üblicherweise in der Praxis vorliegenden Temperaturbereichen als Flüssigkeiten vor, deren Verarbeitung vor Ort beziehungsweise deren Zudosierung beispiels¬ weise zur wasserbasierten Bohrspülflüssigkeit im Betrieb auch unter off-shore-Bedingungen mühelos vorgenommen werden kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, insbesondere bei Raumtemperatur flüssigen Regler, lassen sich weiterhin durch ihre bevorzugten Trü¬ bungspunkte - bestimmt als 1 Gew.-%ige Abmischung in Wasser - defi¬ nieren. Diese Trübungspunkte liegen vorzugsweise unterhalb 25°C, zweckmäßigerweise unterhalb 20°C und im allgemeinen unterhalb 10°C. In Wasser grenzlösliche Regler der angegebenen Art mit Trübungs¬ punkten unter 0°C können besonders interessante Vertreter für die erfindungsgemäße Lehre sein. Wichtige Vertreter für Regler im erfindunsgemäßen Sinne sind niedere Alkoxylate von aliphatischen und/oder ethylenisch ungesättigten Al¬ koholen mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 bis 10 C-Atomen. Besonders geeignete Verdicker leiten sich von mono- funktionellen Alkoholen des Bereiches Cιo-24. vorzugsweise des Be¬ reiches Ci2_i8 _» ab, wobei diese Alkohole natürlichen und/oder syn¬ thetischen Ursprungs sein können. Die Alkoholmoleküle können dabei geradkettig, verzweigt und/oder cyclischer Natur sein. Sie können aliphatisch gesättigt oder 1- oder auch mehrfach olefinisch unge¬ sättigt sein. Aromatische Systeme sind schon aus ökologischen Er¬ wägungen heraus weniger geeignet und dementsprechend nicht bevor¬ zugt.

Die erfindungsgemäß definierten grenzlösliehen Regler werden aus diesen wasserunlöslichen alkoholischen Komponenten durch Ethoxy- lierung und/oder Propoxylierung und/oder Butoxylierung erhalten. So lassen sich beispielsweise Fettalkohole mit Ethylenoxid (E0) und/oder Propylenoxid (PO) und/oder Butylenoxid (B0) in Gegenwart von Katalysatoren zu Polyglycolethern umsetzen. Mit steigendem Anlagerungsgrad nehmen die Hydrophilie beziehungsweise Wasserlös¬ lichkeit dieser Fettalkoholderivate zu und die Öllöslichkeit ab. Für die erfindungsgemäß eingesetzten grenzlösliehen Verdicker der hier betroffenen Art ist also die richtige Abstimmung der hydrophilen EO-Kette und/oder PO-Kette und/oder BO-Kette auf die oleophile Natur des Alkoholrestes erforderlich. So gilt beispielsweise: Je nach der Kettenlänge des Ausgangsalkohols werden mit 3 Mol E0 (beim n-Octa- nol) bis 7 Mol E0 (beim Talgalkohol) bei 20°C klar wasserlösliche Tenside erhalten. In diesen beiden hier geschilderten Fällen ist der Zustand der Grenzlöslichkeit in Richtung auf wasserlösliche nicht¬ ionische Tensidverbindungen überschritten. Erfindungsgemäße Regler sollten also jeweils kürzere Oligo-EO-Reste aufweisen. Eine besonders wichtige Klasse von Reglern im Sinne der erfindungs¬ gemäßen Lehre sind die niederen Alkoxylate, insbesondere die niede¬ ren Ethoxylate, von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen. Dabei können als Fettalkoholeinsatzmaterial zur Gewinnung der Verdicker sowohl technische Gemische des Gesamtbereiches C12-I8 ^a ^ ^{s aucn} stärker eingeengte Einsatzmateralien - beispielsweise Fettalkohole des Bereiches C12/14 oder des Bereiches C12/I6 " ^zur Verwendung kommen. Grenzlösliehe Ethoxylate dieser Einsatzmaterialien und damit optimierte Regler im erfindungsgemäßen Sinne werden durch die Anlagerung von 1 bis 3 EO-Resten, insbesondere 2 bis 3-EO-Resten - jeweils im statistischen Mittel - an Fettalkohole der zuletzt ge¬ nannten Art erhalten. Die Hydrophilie eingeführter PO-Reste oder BO-Reste ist bekanntlich geringer als die der entsprechenden E0- Reste, so daß sich hier eine leichte Verschiebung der PO-Ketten- gliederzahl beziehungsweise der BO-Kettengliederzahl nach oben er¬ geben kann. Die MitVerwendung von PO-Resten und insbesondere die Kombination von EO/PO-Resten kann aus weiterführenden Überlegungen - beispielsweise zur Dämpfung einer Schaumbildungstendenz - zweckmäßig sein. Dies gilt in analoger Weise für die Mitverwendung von B0- Resten. Auch hier kann auf das allgemeine Wissen des Fachmannes zu entsprechenden Verbindungen mit Tensidcharakter verwiesen werden. Zur einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die zuvor erwähnte in Buchform erschienene Veröffentlichung der Anmel¬ derin "Fettalkohole, Rohstoffe, Verfahren und Verwendung", dort insbesondere das Unterkapitel J. Glasl, Anwendung der Fettalkohole und Folgeprodukte, aaO, Seiten 132 bis 143, hier insbesondere die Tabellen auf den Seiten 133 bis 138 mit ihren Angaben zu Ethoxylaten auf Basis von Kokosfettalkohol C12-14, auf Basis Kokosfettalkohol Ci2_i6 _» ^u f Basis Kokosfettalkohol Cχ2-18 und ^au f Basis von Oleyl-, Cetylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Regler kommen in wäßrigen Aufschlämmungen feinteiliger Mineralstoffe zum Einsatz, wobei diese Mineralstoffe in einer bevorzugten Ausführungsform in Wasser quellfähig sind, gege¬ benenfalls aber auch nicht quellfähiger Natur sein können. Die Mi¬ neralstoffe können dabei natürlichen und/oder synthetischen Ur¬ sprungs sein. Für das wichtigste Einsatzgebiet der erfindungsgemäß in ihrer Rheologie gesteuerten wäßrigen Zubereitungen, nämlich für den Bereich fließ- und pumpfähiger Hilfsmittel für den Einsatz im Rahmen von Erdreich-Ausschachtungen und/oder als geologische Bohr¬ lochbehandlungsmittel, ist hier das allgemeine Wissen des einschlä¬ gigen Fachmannes bestimmend, wie es sich beispielsweise aus der eingangs zitierten Literatur ableitet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt als mineralische Komponente(n) natürliche und/oder synthetische Tone, wie Bentonit, Attapulgit, Hectorit und/oder Saponit, oder auch deren Abmischungen mit mineralischen Reglern, wie Katoit oder den bereits vorstehend erwähnten "Mixed Metal Layered Hydroxide Co pounds" (MMLHC), eingesetzt, wobei Natriumbentonit besonders bevorzugt ist.

Zusätzlich zu den bereits benannten Literaturstellen zum Wissen der Fachwelt zu verdickenden mineralischen Feststoffen, insbesondere von der Art des Natriumbentonits sei hier noch verwiesen auf die ältere deutsche Patentanmeldung der Anmelderin P 4224537.0, deren Offen¬ barung hiermit nochmals ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird.

Die Viskositätsbildner auf Basis mineralischer feinteiliger Fest¬ stoffe, vorzugsweise quellfähiger oder auch nicht-quellfähiger Tone, werden üblicherweise in Mengen von höchstens etwa 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb etwa 10 Gew.-%, eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 1,5 bis 9 Gew.-%, bevor¬ zugt im Bereich von etwa 2 bis 8 Gew.-%. Für heute in der Praxis zum Einsatz kommende wasserbasierte Bohrspülungen auf Basis von Natriumbentonit sind beispielsweise Bentonitmengen von etwa 2 bis 6 Gew.-% - bezogen auf wäßrige Phase - brauchbar und üblich. Hochwirksame mineralische Verdicker synthetischen Ursprungs, die durchaus auch in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt werden können, sind beispielsweise in der eingangs bereits zitierten und zum Gegenstand der Erfindungsoffenbarung gemachten EP-B 0260538 beschrieben.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, die Menge der jeweils zum Einsatz kommenden grenzlösliehen Regler im Sinne der in der Er¬ findungsbeschreibung gegebenen Definition auf die jeweils einge¬ setzte Menge der mineralischen feinteiligen Verdickerkomponenten abzustimmen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die organische Reg- lerkomponente(n) in höchstens etwa gleichen Mengen wie die feintei- ligen Tone zum Einsatz zu bringen. Vorzugsweise werden die orga¬ nischen Regler in geringeren Mengen als die Tone eingesetzt, wobei Mischungsverhältnisse (Gewichtsanteile) von Regler/Ton im Bereich von 0,01/1 bis 0,8/1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05/1 bis 0,5/1 besonders bevorzugt sein können.

Unter Berücksichtigung der in der heutigen Praxis beschränkten Men¬ gen an mineralischen Verdickerkomponenten in wasserbasierten Sy¬ stemen der hier betroffenen Art ergibt sich damit, daß die er¬ findungsgemäßen organischen Regler häufig in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% - bezogen auf wasserbasiertes System - und vorzugsweise in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-% zum Einsatz kommen werden. Tatsächlich zeigt sich, daß bereits mit sehr geringen Mengen der erfindungsge¬ mäßen Reglerkomponenten, dauerhafte, die Rheologie stabilisierende Effekte, ausgelöst werden können. So werden in der Praxis obere Grenzwerte von etwa 1,5 bis 2 Gew.-% - Gew.-% wieder bezogen auf fließ- und pumpfähige wäßrige Zubereitung - für die einzusetzende Menge an organischem Regler - häufig hinreichend sein. Die im nach¬ folgenden gegebenen Beispiele für die erfindungsgemäße Lehre zeigen die hohe Wirksamkeit auch sehr geringer Zusätze der Reglerkomponen- ten, beispielsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1 Gew.- der wäßrigen Zubereitung. Trotz dieser geringen Anteile an Reglerkomponenten, beispielsweise im Bereich von etwa 0,3 bis 0,8 Gew.-%, findet eine nachhaltige Stabilisierung der insbesondere wäßrig-gequollenen Tonphase statt, so daß vorgegebene rheologische Werte zu Plastischer Viskosität, Fließgrenze und Gelstärke über weite Temperaturbereiche beibehalten werden, innerhalb deren ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Regler die jeweils geprüften Systeme tiefgehende Veränderungen der rheolo¬ gischen Eigenschaften zeigen. Dabei kommen als Veränderungen sowohl einerseits die bekannte Vergelungstendenz des Natriumbentonits bei höheren Temperaturen als auch der Zusammenbruch der Rheologie im höheren Temperaturbereich in Betracht. Durch Mitverwendung der er¬ findungsgemäßen Reglerkomponenten wird eine Stabilisierung des je¬ weil gen Systems in beide Richtungen sichergestellt.

In diesem Zusammenhang sei auf das folgende verwiesen: In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, auch den erfindungsgemäß stabili¬ sierten Systemen einen zeitlich beschränkten Vorlauf zur Stabili¬ sierung der rheologischen Eigenschaften zu geben. Die frisch ange¬ setzte wasserbasierte Stoffmischung kann bei beginnendem höherem Temperatureinfluß zu einer - üblicherweise begrenzten - Änderung rheologischer Eigenschaften führen. Ist dann dieser Alterungsprozeß aber eingetreten und erfindungsgemäß gesteuert, dann wird das jetzt bestehende Niveau der rheologischen Eigenschaften über lange Zeit¬ räume und/oder breite Temperaturbereiche gehalten.

Ein weiterer Vorteil sei hier noch einmal herausgestellt: Die Sta¬ bilisierung der eingedickten wäßrigen Systeme findet nicht nur ge¬ genüber Variationen in der Temperaturbelastung statt. Insbesondere wird auch die Anfälligkeit von wasserquellenden Tonen von der Art des Natriumbentonits gegenüber dem Zutritt mehrwertiger Kationen beseitigt oder zumindest sehr stark eingeschränkt. Caleium ist hier bekanntlich ein in der Praxis des Arbeitens mit Bohrspülungen besonders zu berücksichtigendes Element, das in Form seiner wasser¬ löslichen Salze beim Durchteufen entsprechender wasserhaltiger Schichten regelmäßig in das Bohrspü System eingetragen wird.

Die erfindungsgemäße Mitverwendung der Regler beziehungsweise Sta¬ bilisatoren auf Basis grenzlöslieber niederer Alkoxylate wasserunlöslicher Alkohole, vorzugsweise auf Basis grenzlös!icher Fettalkohol-Ethoxylate, führt zu einer wichtigen weiterführenden Möglichkeit: Die bis heute in Stoffgemisehen der hier betroffenen Art praktisch immer benötigten Polymerverbindungen werden ganz oder wenigstens teilweise entbehrlich. Zur Bedeutung der Mitverwendung solcher Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ur¬ sprungs kann auf die eingangs zitierte Literatur verwiesen werden. In der Regel sollen die Polymerverbindungen im praktischen Betrieb durch Variation der Arbeitsbedingungen auftretende Schwächungen des mineralisch verdickten Systems auffangen. Die Stab lisierung des mineralischen Verdickersystems im Sinne der erfindungsgemäßen Mit¬ verwendung von Reglern der geschilderten Art ist so durchgreifend, daß hier ein mindestens gleichwertiger Ersatz zu den Polymerverbin¬ dungen vorliegt. Bedeutungsvoll ist in diesem Zusammenhang die be¬ kannte hohe Thermostabilität nichtionischer Fettalkoholalkoxylate, die die Anwendung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsprinzips über den in der Praxis auftretenden breiten Temperaturbereich bis bei¬ spielsweise 300°C oder auch noch darüber ermöglicht. Die Mitverwen¬ dung beschränkter Mengen an ausgewählten Polymerverbindungen fällt verständlicherweise in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre.

Zur Herstellung und Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Regler kann auf das einschlägige Wissen zur Herstellung nichtionischer Tenside verwiesen werden. Nur kurz sei daher hier zusammengefaßt: Geeignet sind Alkoxylate, die nach konventionellem Verfahren mit vergleichs¬ weise breiter statistischer Verteilung der Kettenlänge der E0-, P0- und/oder BO-Reste ausgestattet sind. Ebenso geeignet sind aber die nach moderneren Verfahren hergestellten Alkoxylate des sogenannten "NRE"-Bereichs (Narrow-Range-Ethoxylate). In diesem Sinne sind die Angaben zu verstehen, daß bevorzugte Alkoholalkoxylate mit bis zu 7 Alkoxygruppen, vorzugsweise mit bis zu 4 Alkoxygruppen (jeweils statistischer Mittelwert) versehen sind und daß besonders geeignete Regler beziehungsweise Verdicker C-^-iβ'Fettalkohol-EOχ-Verbindungen sind, bei denen x einen Zahlenwert im Bereich von 1 bis 3 darstellt.

Die erfindungsgemäße Lehre hat in einer wichtigen Ausführungsform besondere Bedeutung im Zusammenhang mit dem Aufbau von wasser¬ basierten Bohrlochbehandlungsmitteln, insbesondere Bohrspülungen, die zusammen mit der eingedickten wäßrigen Phase eine disperse or¬ ganische, bei Arbeitstemperaturen insbesondere fließfähige Ölphase fein-emulgiert enthalten. Bohrspülungen dieses Typs sind bekanntlich O/W-Emulsionen, die in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischen¬ stellung zwischen rein wäßrigen Systemen und Öl-basierten Invert- spülungen einnehmen. Ausführliche Sachinformationen finden sich beispielsweise in dem bereits zitierten Fachbuch George R. Gray/ OCH Darley, "Composition in Propertys of Oil Well Drilling Flu¬ ids" 4. Auflage 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Patentliteratur. O/W-Bohr- spülungen dieser Art sind üblicherweise 3-Phasensysteme aus Öl, Wasser und feinteiligen Feststoffen.

Im Rahmen der Erfindung kann solchen O/W-Emulsionen besondere Be¬ deutung zukommen. Hierbei werden in bevorzugten Ausführungsformen umweitvertragliehe disperse Ölphasen eingesetzt, die insbesondere basieren auf wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Alkoholen, entsprechend wasserunlöslichen Ethern und Estern von Mono- und/oder Polycarbonsäuren, sowie vergleichbaren Kohlensäureestern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die einschlägigen Veröffentlichungen und Anmeldungen der Anmelderin gemäß DE-A-39 15875, DE-A-39 15876, DE-A-3916550, DE-A-4018228 und DE-A-4019266. Der Gegenstand dieser Druckschriften wird zu der hier betroffenen Ausführungsform ausdrücklich ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs¬ offenbarung gemacht.

Im Zusammenhang mit wasserbasierten Bohrlochbehandlungsmitteln, insbesondere Bohrspülungen, kann dem Zusatz von Hilfsstoffen zur Inhibierung erbohrten Gesteins erhöhter Wasserempfindlichkeit be¬ sondere Bedeutung zukommen. In Betracht kommen hier beispielsweise die aus dem Stand der Technik als Zusatzstoffe zu wasserbasierten Bohrspülungen bekannten wasserlöslichen Salze. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen - gegebenenfalls in Kombination mit Kalk - besondere Bedeutung zukommen kann. Neuere Entwicklungen sehen hier unter anderem den Einsatz wasserlöslicher Polyalkohole, wie Polyglykole, den Einsatz von Glycerin, vernetzten und/oder unvernetzten Oligo- und/oder Polyglycerinen und vergleichbaren Ver¬ bindungen vor. Verwiesen wird beispielsweise auf die folgenden Druckschriften EP-A-0293191 (Glycerin und/oder Polyglycerine), US-A-4,830,765 (Polyfunktionelle Alkohole, Glykol, Glykolether, Polypropylenglykole, Polyethylenglykole, Ethylenoxid- Propylenoxidcopolymere, Alkohol-initiierte EO-PO-Copolymere und de¬ ren Gemische), ME Chenevert "Glycerol additive provides shale stability" in Oil & Gas Journal, July, 1989, 60 - 64 sowie D. Green et al. "Glycerol-based ud System resolves hole sloughing Problems" in WORLD OIL, September 1989, 50/51. Auch im Zusammenhang mit derart modifizierten wäßrigen Bohrlochbehandlungsmitteln ist die Regulie¬ rung und Einstellung der Viskosität im Rahmen der Maßnahmen des erfindungsgemäßen Handelns von Bedeutung.

In der hier betroffenen Ausführungsform der Erfindung können die viskositätsgesteuerten wasserbasierten Bohrhilfsmittel alle für vergleichbare Spülungstypen vorgesehenen Additive enthalten. Diese Additive können wasserlöslich, öllöslich und/oder wasser- beziehungsweise öl-dispergierbar sein. Bekannte Additive wasserbasierter Spülungen, insbesondere O/W-Emulsionsspülungen, sind beispielsweise Emulgatoren, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Beschwerungsmittel, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Was¬ seraustausches zwischen erbohrten Formationen und der wasserbasierten Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der emulgierten Ölphase auf FeststoffOberflächen, Desinfektionsmit¬ tel und dergleichen. Auch hier wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen wie er beispielsweise in der zitierten Fachlite¬ ratur Gray/Darley aaO, ausführlich beschrieben wird. Aber auch die zuvor genannten Schutzrechtsanmeldungen der Anmelderin zu O/W-basierten Emulsionsbohrspülungen geben weiterführende ausführ¬ liche Hinweise.

Zur sicheren Steuerung und Ausbildung der Interaktion zwischen den feinteiligen Schichtsilikatverbindungen einerseits und den Reglern auf Basis niederer und grenzlöslicher Alkoxidverbindungen wasserun¬ löslicher Alkohole kann es gerade bei der Zusammenstellung von Spülsystemen aus einer Vielzahl von Komponenten zweckmäßig sein, darauf zu achten, daß die Interaktion zwischen diesen beiden Haupt¬ komponenten ungestört von sonstigen möglichen Bestandteilen statt¬ findet. So kann es also beispielsweise wünschenswert sein, eine zB mit NaOH auf übliche pH-Werte im Bereich von etwa 7,5 bis 12, ins¬ besondere etwa 8 bis 10,5-11 eingestellte wäßrige Natriumbentonit- suspension in Abwesenheit substantieller Mengen von mehrwertigen Kationen, insbesondere Calciumionen, mit den Reglern im Sinne der Erfindung zu vereinigen und zur Interaktion zu bringen. Hierzu kann ein intensives Vermischen der Komponenten, gewünschtenfalls unter Einfluß angehobener Temperaturen, zweckmäßig sein. Die sich dabei ausbildenden Strukturen sind dann optimal geeignet für weiterfüh¬ rende Ab ischungen mit jeweils benötigten und/oder gewünschten zu¬ sätzlichen Bestandteilen der gebrauchsfertigen wasserbasierten Hilfs- und Arbeitsmittel. In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, die Regler zusammen mit Entschäumern bzw. Schauminhibitoren zum Einsatz zu bringen. Bedeutung kann diese Ausführungsform insbesondere in den

Fällen haben, in denen die wasserbasierten wäßrigen Zubereitungen intensiver mechanischer Krafteinwirkung unter Bedingungen ausgesetzt werden, die zur Schaumbildung führen kann. Wenn auch grundsätzlich beliebige, dem Fachmann bekannte, Entschäumer bzw. Schauminhibitoren Verwendung finden können, so hat sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns eine bestimmte Komponente als hilfreich erwiesen. Hierbei handelt es sich um den Typ der Guerbetalkohole, dh um in 2-Stellung zur Hydroxylgruppe verzweigte Kondensationspro¬ dukte von Fettalkoholen. Zu Einzelheiten dieser Stoffklasse wird beispielsweise verwiesen auf die in Buchform erschienene Veröffent¬ lichung der Anmelderin "Fettalkohole, Rohstoffe, Verfahren und Ver¬ wendung" Seiten 168/169. Die Entschäumer werden zusammen mit den Reglern im Sinne der erfindungsgemäßen Definition im Allgemeinen in - bezogen auf die jeweils eingesetzte Reglermenge - untergeord¬ neten Mengen mitverwendet. So kann der Entschäumer in Mengen von etwa 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-% verwendet werden - Gew.-% jeweils bezogen auf die einge¬ setzte Menge an Regler im Sinne der erfindungsgemäßen Definition.

B eispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird das rheologische Verhalten wäßrig-alkalischer Natriumbentonitsuspensionen untersucht und zah¬ lenmäßig bestimmt, wobei die jeweils geprüften Versuchsansätze in den einzelnen Beispielen definiert werden. Allgemein gültig - soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist - gelten für die Durchfüh¬ rung der Versuche und die Austestung der hergestellten Produkte die folgenden Angaben:

Unter Verwendung von handelsüblichem feinteiligem Natriumbentonit wird unter Einsatz von Leitungswasser eine die jeweils angegebene Menge Bentonit enthaltende wäßrige Suspension durch intensives Ein¬ rühren des pulverförmigen Minerals in die Wasserphase hergestellt. Mit 30%iger Natronlauge wird der pH-Wert von 11 eingestellt. Die so zubereitete Bentonitsuspension wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen.

Als rheologische Kennwerte werden jeweils die nachfolgenden Meßwerte bestimmt, die in der Technologie der fließfähigen Hilfsmittel für geologische Bohrungen - insbesondere bei der Identifizierung der rheologischen Eigenschaften von Bohrschlämmen - eingeführt und aus¬ sagekräftig sind:

Plastische Viskosität (PV) in cP

Fließgrenze (YP) in lb/100 ft ²

Gelstärke - 10 sec und 10 min - in lb/100 ft ²

Die jeweiligen Ansätze werden - soweit nicht anders angegeben - im ungealterten und im gealterten Zustand untersucht. Die Alterung wird im sogenannten roller-oven für einen Zeitraum von 16 Stunden bei 250°F (121 °C) vorgenommen - wiederum soweit nicht anderes aus¬ drücklich angegeben ist.

Die nachfolgenden Beispielen geben zunächst Aufschluß über die je¬ weils den Messungen zugrundegelegte Stoffkombination. Die bei der Austestung erhaltenen Meßwerte sind dann in tabellarischer Aufstel¬ lung zusammengefaßt.

Beispiel 1

Als Blindwert wird zunächst eine 3,5 Gew.-%ige Natriumbentonit- suspension (12 Ibs/bbl, pH 11) in der angegebenen Weise hergestellt. Ihre rheologischen Daten werden im ungealterten und im gealterten Zustand bestimmt.

In einem zweiten Ansatz wird der Bentonitsuspension als Regler im Sinne der erfindungsgemäßen Definition das von der Anmelderin unter dem Handelsnamen "Dehydol LS2" vertriebene Ci2/14-Ethoxylat mit normaler statistischer EO-Verteilung und einem EO-Mittelwert von 2 zugesetzt und ebenfalls intensiv eingearbeitet. Der Regler kommt in einer Menge von 0,5 Gew.- (1,5 Ib/bbl) zum Einsatz. Die rheo¬ logischen Daten dieses Ansatzes werden im ungealterten und im ge¬ alterten Zustand bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die an der Blindprobe und an dem gemäß der Erfindung formulierten Material bestimmten Meßwerte zusammen. Tabelle 1

PV YP Gelstärke 10 sec 10 min

Beispiel 2

Unter Einsatz von 2,9 Gew.-% Natriumbentonit wird in der angegebenen Weise (pH 11) zunächst eine wäßrige Suspension hergestellt. In Ver¬ gleichsversuchen wird Proben dieses Ansatzes einmal eine handels¬ übliche Polymerverbindung aus dem Bereich der Bohrspülungen auf Ba¬ sis Carboxymethylcellulose (Handelsprodukt "CMC U 300 S9") in einer Menge von 1,5 Gew.- zugesetzt und intensiv eingearbeitet. Die rheologischen Daten der ungealterten und gealterten Spülung werden bestimmt.

Zum Vergleich wird der gleichen Natriumbentonitsuspension anstelle der Polymerverbindung der Reglern aus Beispiel 1 ("Dehydol LS2") in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugegeben und wie angegeben eingearbei¬ tet. Auch hier werden die rheologischen Daten am nicht gealterten und am gealterten Material bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

PV YP Gelstärke

10 sec 10 min

Auffallend ist die temperaturstabile Regelung der Rheologiewerte durch das erfindungsgemäße Hilfsmittel im Vergleich zu der in deut¬ lich größerer Menge eingesetzten Polymerverbindungen aus dem Stand der Technik.

Beispiel 3

In einer Reihe von Vergleichsversuchen werden die beiden Versuchs¬ ansätze gemäß Beispiel 2 auf ihre Stabilität gegen den Zusatz stei¬ gender Mengen an Calciumchlorid untersucht. Dabei wird zunächst die CMC enthaltende Bentonitsuspension - die ursprünglich ja unter Ver¬ wendung von Leitungswasser hergestellt worden ist - in 3 getrennten Ansätzen mit 0,125 Gew.-%, 0,25 Gew.-% und schließlich 0,5 Gew.-% CaCl2 versetzt. Alle Ansätze werden gealtert. An den gealterten Suspensionen werden die Plastische Viskosität (PV) und die Flie߬ grenze (YP) bestimmt. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 a zusammengefaßt. In einer Vergleichsserie wird die erfindungsgemäß zusammengestellte und mit "Dehydol LS2" geregelte Bentonitsuspension ebenfalls mit Calciumchlorid in getrennten Proben versetzt und gealtert. Dabei kommen die folgenden Mengen an Calciumchlorid zum Einsatz: 0,25 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-%. Die an den gealterten Proben ge¬ messenen Rheologiedaten zu PV und YP sind in der nachfolgenden Ta¬ belle 3 b enthalten.

Tabelle 3 a

PV YP

Tabelle 3 b

PV YP

Bemerkenswert ist die Stabilität der Fließgrenze (YP) gegenüber dem Zusatz beträchtlicher Mengen an 2-wertigem Caleium. Beispiel 4

In einer Reihe von Vergleichsversuchen wird der Einfluß des Ethoxylierungsgrades der im erfindungsgemäßen Sinn eingesetzten Regler bestimmt. Alle Ansätze werden mit einer mit Leitungswasser in der angegebenen Weise hergestellten 2,9 Gew.- igen Suspension von Natriumbentonit (pH 11) unter Zusatz der Alkoholethoxylate - einmal in Mengen von 0,5 Gew.-% und zum anderen in einer Menge von 2,0 Gew.-% - bestimmt.

Alle in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Zahlenwerte sind an den gealterten Versuchsproben bestimmt worden - Alterung wie zuvor angegeben 16 Stunden bei 250°F (121 °C) im roller-oven.

Zusätzlich zu den Zahlenwerten der Tabelle 4 ist die folgende Beob¬ achtung wesentlich: Die mit den erfindungsgemäßen grenzlösliehen Reglern vom Typ "LS2" und "LS3" hergestellten Spülungen neigen auch nach Alterung nicht zum Entmischen. Die Spülung unter Einsatz der Niotensidverbindung "Dehydol LS7" gewonnenen Muster zeigen nach Al¬ terung eine ausgeprägte Entmischungstendenz. Es bildet sich neben der verdickten wäßrigen Bentonitphase freies Wasser als getrennte Phase aus. Die gleiche Tendenz ist bereits bei der Mitverwendung von "Dehydol LS4" - wenn auch nicht im gleich ausgeprägten Maße - fest¬ zustellen.

Interessant ist auch der Zusammenbruch der Fließgrenze bei der hö¬ heren Dosierung der "LS7"-Komponente. Tabelle 4

+ 0,5 Gew.-% LS4 36 17 12

+ 0,5 Gew.-% LS7 9 34 15 12 + 2,0 Gew.-% LS7 8 4 18 20

Beispiel 5

Die Versuche dieses Beispiels untersuchen den Einfluß und die Wir¬ kung der Mitverwendung begrenzter Mengen des in der älteren deutschen Patentanmeldung P 4224537.0 beschriebenen mineralischen Reglers auf Basis von Mischhydroxidverbindungen 2-wertiger und 3- wertiger Metalle mit 3-dimensionaler Raumnetzstruktur vom Granattyp - zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Reglern auf Basis Fettalk- oxylate.

Als anorganisches Reglergemisch im Sinne der genannten älteren deutschen Patentanmeldung kommt ein Trockenpulver zum Einsatz. Es besteht aus nachfolgend definierten Stoffgemisch: 90 Gew.-% eines sehr schwach Silikat-modifizierten Katoits - Siθ4-Gehalt bezogen auf die Silikat-freie Katoiteinheit Ca3Al2(0H)i2 weniger als 0,1 Sι ^' 04-Einheiten

10 Gew.-% eines hochquellfähigen synthetischen Hectorits gemäß EP-B-0260538.

Es werden dabei 2 Varianten im Rahmen der Herstellung der durch Reglerzusatz stabilisierten Bentonitsuspension untersucht:

Variante A: Zur Bentonitsuspension (12 lb/bbl Natriumbentonit, pH 11) wird zunächst der erfindungsgemäße Regler auf Basis des Fett- alkoholethoxylates gegeben und intensiv damit vermischt. Als Regler dieser Art wird das Handelsprodukt der Anmelderin "Dehydol LS3" eingesetzt.

Nachfolgend wird das mineralische Reglergemisch gemäß der älteren Anmeldung innig mit der jetzt vorliegenden Suspension vermischt. Am nicht gealterten und am gealterten Material werden die Rheologie¬ werte bestimmt.

Variante B: Die Arbeiten der Variante A werden wiederholt. Jetzt wird jedoch zunächst der mineralische Regler gemäß der älteren An¬ meldung in die wäßrige Bentonitsuspension eingearbeitet und erst nach dessen intensiver Vermischung der erfindungsgemäße Regler auf Basis von Fettalkoholethoxylat (LS3) eingemischt. Auch hier werden die rheologischen Daten am ungealterten und am gealterten Material bestimmt.

In beiden Fällen wurde dabei die Bentonit-Grundsuspension (12 lb/bbl, pH 11) mit jeweils 0,5 lb/bbl des mineralischen Regler-Ge¬ misches und 0,9 lb/bbl des Reglers auf Fettalkoholethoxylatbasis versetzt. In einer weiteren Ausgestaltung der Arbeiten zu Variante B wird als Regler auf Basis Fettalkoholethoxylat mit dem Handelsprodukt "LS2" der Anmelderin gearbeitet.

Die nachfolgende Tabelle 5 gibt die Zusammenfassung der bestimmten rheologischen Daten.

Tabelle 5

Variante A ungealtert gealtert

Variante B ungealtert 20 177 55 51 gealtert 11 78 25 37

Variante B + LS2 gealtert 11 63 32 44

Auffallend ist das folgende: Die Reihenfolge der Variante B führt zu einem deutlich stärkeren Anheben der rheologischen Werte als die Variante A.

Beispiel 6

Es wird eine Bentonitsuspension im Sinne der Lehre des Beispiels 5, Variante B, jetzt jedoch mit erhöhter Menge an Regler auf Basis Fettalkoholethoxylat hergestellt. Die fertige Spülung enthält die folgenden Bestandteile: 12 lb/bbl Bentonit, pH 11; 0,5 lb/bbl des mineralischen Regler-Ge¬ misches und 1,3 lb/bbl des erfindungsgemäßen Reglers ("Dehydol LS2").

Die rheologischen Daten werden am nicht gealterten und an den bei 250°F (121 °C) sowie für 16 Stunden bei 350°F (177 °C) gealterten Proben bestimmt. Die erhaltenen Maßzahlen sind in der folgenden Ta¬ belle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel 7

Eine 3,5 Gew.-%ige Bentonitsuspension (pH 11) wird einmal mit 0,5 Gew.-% "Dehydol LS2" versetzt, zum anderen wird anstelle dieses zu¬ letzt genannten Verdickers ein entsprechendes Material mit einge¬ engter EO-Verteilung (NRE-Typ) eingesetzt. Als Regler kommt hier das Handelsprodukt "Arlypon F" zum Einsatz.

Die jeweils an den nicht gealterten Ansätzen gemessenen Rheologie¬ daten sind in der nachfolgenden Tabelle 7, Ansatz A, zusammenge¬ stellt. Die bei der Fließgrenze in Klammern angegebenen Werte sind nach Alterung bei 250°F (121 °C) bestimmt. In einem zweiten Versuchsansatz wird der wäßrigen Bentonitsuspension zunächst das mineralische Reglergemisch gemäß Beispiel 5 (0,2 Gew.-%) zugesetzt. Die an den nicht gealterten Versuchsproben ge¬ messenen Werte sind in der Tabelle 7 als "Ansatz B" zusammengefaßt.

Tabelle 7

PV YP Gelstärke

10 sec 10 min

Ansatz A

+ LS2 12 42(81) 25 23

+ Arlypon F 10 43(82) 18 19

Ansatz B

+ LS2 19 161 73 60

+ Arlypon F 20 125 42 38

Beispiel 8

Untersucht wurde die Schauminhibierung in Bentonit-Suspensionen, die als Regler Dehydol LS 2 gemäß Beispiel 1 enthielten. Als Entschäumer dienen verschiedene organische Verbindungen. Hierzu wurden wiederum 3,5 Gew.-%ige Natriu bentonit-Suspensionen eingesetzt, deren pH-Wert auf jeweils 11 eingestellt war. Es wurden die folgenden Gemische untersucht:

8.1) 80 Gew.-% Dehydol LS 2

20 Gew.-% Cχ6-Guerbetalkohol (2-Hexyldecan-l-ol)

8.2) 90 Gew. -% Dehydol LS 2

10 Gew.-% eines Gemisches aus Cg_ιo-O oalkoholen und

C^-is-Fettalkoholen + 5 E0 + 13 PO (Verhältnis 1 :1)

8.3) 90 Gew. - Dehydol LS 2

10 Gew.-% eines Gemisches aus Cg_i8-Fettalkoholen und Mineralöl (Verhältnis 1:1) + ca. 2 Gew.-% Aluminiu stearat

8.4) 90 Gew.-% Dehydol LS 2

10 Gew.- Ci2-i4-Fettalkohol + 2 E0 + 4 PO

8.5) Zum Vergleich wurde zusätzlich der Schauminhibitor gemäß 8.4) - C^.^-Fettalkohol + 2 E0 + 4 PO - alleine, dh ohne einen Zusatz von Dehydol LS 2, getestet.

(E0 = Ethylenoxideinheiten, PO = Propylenoxideinheiten)

Es wurden jeweils 2 g der Gemische/Verbindungen gemäß 8.1) bis 8.5) mit jeweils 400 g der vorstehend beschriebenen Bentonit-Suspension vermischt und einer mechanischen Belastung unterworfen, dh die jeweilige Mischung wurde für 1 Minute mit einem Multimixer behan¬ delt.

Zur Beurteilung der Schaumbildung der jeweiligen Mischungen wurden anschließend die spezifischen Dichten derselben bei 25 °C (D25) be¬ stimmt. Es wurden ferner die Gelstärken dieser Mischungen nach 16- stündiger Alterung bei ca. 120 °C - jeweils gemessen im Fann 35-Viscosimeter - bestimmt.

Zusätzlich wurden - als Blindwerte - die spezifischen Dichten der reinen Bentonit-Suspensionen, dh ohne jedwede Zusätze, be¬ stimmt; hierfür gilt:

8.6) Blindwert I: spez. Dichte der entlüfteten Bentonit-Suspension ohne mechanische Belastung

8.7) Blindwert II: spez. Dichte der Bentonit-Suspension nach mecha¬ nischer Belastung (wie vorstehend angegeben)

Die erhaltenen Werte - spezifische Dichten D25 und Gelstärken sind aus der nachstehenden Tabelle 8 ersichtlich:

Tabel le 8

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß insbesondere dem Ciö-Guerbetalkohol (Bsp. 8.1) sowie dem Anlagerungsprodukt von E0 und PO an C-L2-14-Fettalkohole (Bsp. 8.4) eine besonders gute schauminhibierende Wirksamkeit zukommt.