用于在石油或天然气提取过程中改善发泡的组合物

本发明涉及一种组合物用于产生泡沫的用途，尤其是用于矿物油和天 然气生产的用途。

已知在天然气或矿物油生产中发泡剂可以用于多种目的。

具有高含水量和低气压的气体沉积物通常表现低的产量。在这些情况 下井全部或部分填充了水。因此井中水柱的静水压会对抗该沉积物的气压， 这相应地降低了产量。已知可以通过在井深处引入用于形成泡沫的助剂解 决该问题。在上升气体的帮助下，在井中形成密度当然小于水的泡沫，并 主要降低井中的静水压。因此该方法可以实质上更容易排出水和气体，并 大大提高产量。

此外，已知例如泡沫可用于第三系矿物油生产或用作钻井助剂。其中 所用的钻井液包含发泡钻井液的技术也称为“充气钻井”。

用于矿物油或天然气生产的发泡剂必须在沉积物的主流条件下有效， 即，特别是在沉积物中的主流温度下和在具有高含盐量的沉积水的存在下 有效。

US 3,251,417描述了异十三烷醇乙氧基化物用于从油井、气井和其它 井中除去水的用途。然而这些表面活性剂不耐受对这类沉积物中常见的盐。 在高度含盐条件下，它们的浊度点过高而且泡沫崩溃。

CA 2,222,775描述了两性乙酸盐(甜菜碱)在矿物油生产中用于泡沫的 用途。这些甜菜碱具有显著的发泡作用，并且即使在公知为消泡剂的烃存 在下也形成稳定的泡沫。

CA 751,200描述了泡沫在钻井液中的用途。具体而言指出了在矿物 油、离子(尤其是二价离子)和粘土存在下产生稳定泡沫的问题。其描述了 氧化胺尤其有利。

CA 775,399描述了泡沫在第二系矿物油生产中的用途。其提到许多不 同类型的表面活性剂，尤其是季铵盐、烷基酚乙氧基化物、磺基琥珀酸盐 和全氟羧酸盐。

US 5,358,045描述了水溶助长剂作为发泡剂的添加剂在第三系矿物油 生产中的用途。具体指出的是水溶助长剂确保已知的良好发泡剂如磺酸盐 与包含盐和碱土金属的深水相容。

由于这些用作发泡剂的物质增加成本并使处理分离的废水变得复杂， 本发明的目的是提供支持已经证明在矿物油和天然气生产中有用的发泡剂 的物质和/或方法，例如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺基琥珀酸盐、 甜菜碱、季铵盐、氧化胺、胺乙氧基化物、酰胺乙氧基化物、酸乙氧基化 物、烷基葡糖苷、EO-PO嵌段共聚物或长链脂肪醇乙氧基化物，使得在使 用相同量发泡剂和在矿物油和天然气生产的条件下形成更多泡沫。

令人惊奇地，该目的通过使用一种组合物得以实现，该组合物至少包 含：

a)至少一种选自硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺基琥珀酸盐、甜菜 碱、季铵盐、氧化胺、胺乙氧基化物、酰胺乙氧基化物、酸乙氧基化物、 烷基葡糖苷、EO-PO嵌段共聚物和长链脂肪醇乙氧基化物的发泡剂； 和

b)至少一种与其不同的x-y或x-y-z结构的助表面活性剂，其中

x是具有6-12个碳原子的表面活性剂醇，

y是烯化氧嵌段和

z是端基。

“发泡剂”也称“泡沫形成剂”或“起泡剂”，理解为以原则上已知 方式具有表面活性并且具有一定成膜能力，因而促进泡沫产生的物质。

“硫酸盐”理解为在分子中具有至少一个SO4基团的表面活性化合物。 根据本发明可使用的硫酸盐的例子是：

脂肪醇硫酸盐，例如椰油脂肪醇硫酸盐(CAS 97375-27-4)，例如 10G、SI、280和100N，

其它醇硫酸盐，例如71和E，

椰油脂肪醇醚硫酸盐，例如20C、E150、ES-7、ASV-70 Spec.、Agnique SLES-229-F、Octosol 828、 B-23、125-E、130-E和ES-40，

其它醇醚硫酸盐，例如S-150、S 150CG、S 150 CG N、D51-51和D51-53。

“磺酸盐”理解为在分子中具有至少一个磺酸盐基团的表面活性化合 物。根据本发明可使用的磺酸盐的例子是：

烷基苯磺酸盐，例如A-LBS、A-LBN、 A-LBA、AS3和DBS，

链烷磺酸盐，例如Alscoap OS-14P、BIO-AS-40、BIO- AS-40CG、BIO-AS-90Beads、AOS-20、 AOS-40、AOS-40、AOS-40、OS 46、 AOS 38、AOS 38P、AOS-40、OS-14、 ALPHA XL、A-18、A-246L和 LSS-40/A，

磺化油，如土耳其红油，

烯烃磺酸盐，

芳族磺酸盐，如BX、2A1。

在本文中“磷酸盐”理解为在分子中具有至少一个PO4基团的表面活 性化合物。根据本发明可使用的磷酸盐的例子是：

烷基醚磷酸盐，例如37P、54P和37T，

烷基磷酸盐。

“羧酸盐”理解为在分子中具有至少一个羧酸盐基团的表面活性化合 物。根据本发明可使用的羧酸盐的例子是：

皂，如碱金属或铵的硬脂酸盐、油酸盐和椰油酸盐，

醚羧酸盐，如RO 20、RO 50和RO 90。

“磺基琥珀酸盐”理解为在分子中具有至少一个SO3基团和至少一个 琥珀酸盐基团的表面活性化合物。根据本发明可使用的磺基琥珀酸盐的例 子是：

磺基琥珀酸二辛酯盐，例如A-BO。

此外“甜菜碱”理解为在使用条件下，即在井中盛行的条件下或在选 择用于实施例中模拟的条件下，带有至少一个阳电荷和至少一个阴电荷的 表面活性化合物。根据本发明可以使用的甜菜碱的例子是：

椰油酰胺丙基甜菜碱，例如CAB、380BA、 CA、CG、CR、 HCG；HCG-50、C、 CGF、CL，PK、PK 45、6744、BS/F、BS/FA、BS/P、 CAB、C、CO、BET-C-30、 CB、CAB、C、CO、 CAPB、Coco Betaine、414、-Betain CKD、 Betain E KE 1、-Betain F和-Betain F 50。

“季铵盐”理解为在分子中具有至少一个R4N+基团的表面活性化合 物。根据本发明可使用的季铵盐的例子是：

椰油脂肪-、动物脂肪-或十六烷基/油基三甲基铵的卤化物、甲基硫酸盐、 硫酸盐和碳酸盐。

“氧化胺”理解为分子中具有至少一个N-O基团的表面活性化合物。 根据本发明可使用的氧化胺的例子是：

十二烷基氧化胺，例如LDA。

另外，“胺乙氧基化物”理解为在分子中具有至少一个-N[CH2CH2O-]2 基团的表面活性化合物。根据本发明可使用的胺乙氧基化物的例子是：

脂肪胺乙氧基化物，例如FA、FA 15T、 TA 15和FA 12K。

另外“酰胺乙氧基化物”理解为在分子中具有至少一个 -C(＝O)N[CH2CH2O]-或-C(＝O)N[CH2CH2O]2基团的表面活性化合物。根据 本发明可使用的酰胺乙氧基化物的例子是：

脂肪酸酰胺乙氧基化物-例如FSA。

“酸乙氧基化物”理解为在分子中具有至少一个-C(＝O)OCH2CH2O基 团的表面活性化合物。根据本发明可使用的酸乙氧基化物的例子是：

脂肪酸PEG酯，例如A、A Spezial、 OEG-102、OEG-104、OEG-106、 OEG-204、4110、MA、170和 170F。

“烷基葡糖苷”理解为在分子中具有至少一个衍生自糖的单元的表面 活性化合物。根据本发明可使用的烷基葡糖苷的例子是：

糖缩醛，例如Lutensol70和1200UP。

其次“EO-PO嵌段共聚物”理解为由多种单元构成的表面活性化合物。 这些单元是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)单元。它们基本上嵌段排列在分 子中。EO或PO单元数为5-50，优选10-30。EO对PO的重量比是 20∶80-80∶20，优选50∶50-80∶20。根据本发明可使用的EO-PO嵌段共聚物 的例子是：

PE 6200、PE 6400、PE 6800、PE 10300、PE 10500、 F127、F108、F108、F127和 F68。

最后“长链脂肪醇乙氧基化物”理解为在分子中具有至少一个乙氧基 化物基团的表面活性化合物。以原则上已知的方式，该术语还要包括基于 羰基合成醇的乙氧基化物。在本文中，具有至少10个碳原子，优选至少 12个碳原子，特别优选12-22个碳原子，非常特别12-18个碳原子的化合 物称为长链化合物。根据本发明可使用的长链脂肪醇乙氧基化物的例子是：

AO、TO、LutensolA..N、 123、125、O25和O13系列产品。

优选使用亲水性脂肪醇乙氧基化物，即EO重量百分比为60-95％， 优选70-90％的化合物。

根据本发明，发泡剂与至少一种通式x-y或x-y-z的助表面活性剂组合 使用，其中x是表面活性剂醇，y是烯化氧嵌段，z是端基。

术语“表面活性剂醇”表示在该表面活性剂中可用作疏水组分的一元 醇。除OH基团外，它们还包含优选不具有其它取代基的烃基。

本发明使用的表面活性剂醇包含6-12个碳原子，优选8-10个碳原子， 特别优选10个碳原子。其可以包含脂族或脂族/芳族醇。其优选包含脂族 醇。当然也可以使用不同表面活性剂醇的混合物。

优选使用上述组合物，其中彼此独立地：

●表面活性剂醇x平均具有0-3个支链，优选1-2.5个支链，尤其优选1-1.5 个支链，

●该表面活性剂醇x是格尔贝特(Guerbet)醇，

●表面活性剂醇x具有包含2-丙基庚醇和甲基丙基己醇的组成，

●烯化氧嵌段y具有3-30个烯化氧单元，优选5-25个烯化氧单元，尤其优 选7-20个烯化氧单元，

●烯化氧嵌段y的烯化氧基团选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧 戊烷和环氧己烷，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，尤其优选 选自环氧乙烷和环氧丙烷，非常特别优选环氧乙烷，

●环氧乙烷在烯化氧嵌段y中的比例为至少70摩尔％，优选为至少80摩 尔％，尤其优选至少90摩尔％，

●烯化氧嵌段y具有嵌段分布、交替分布、无规分布或梯度分布，优选嵌 段分布、无规分布或梯度分布，尤其优选嵌段分布或无规分布，在由环 氧乙烷和更高级烯化氧单元组成的烯化氧嵌段的嵌段分布情况中，由高 级烯化氧单元组成的部分非常特别优选直接排列在表面活性剂醇之后， 得到x-y1-y2-z型结构，其中y1是由具有2个以上碳原子的烯化氧组成的 烯化氧嵌段，y2是环氧乙烷嵌段，

●端基z是硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐，优选硫酸盐或磷酸盐，

●端基z不存在，即优选助表面活性剂x-y。

非常特别优选的组合物是其中y由8-25个环氧乙烷单元和0-2个环氧 丙烷单元组成，尤其由10-20个环氧乙烷单元组成，并且z为硫酸盐或z 不存在的那些组合物。在z不存在的非常特别优选的情况中，通式x-y-z 对应于式x-y。在这些情况下，分子的端基为亚烷基嵌段的OH基。

表面活性剂醇的支化度由醇中键合到3个其它碳原子上的饱和碳原子 数加上两倍的键合到4个其它碳原子上的饱和碳原子数来计算。支化度也 可以简单地通过13C/1H-NMR技术确定。

本发明所使用的助表面活性剂x-y或x-y-z及其部分(例如在醇x的情 况下)的所有定义均与统计平均分子相关。当然，本领域技术人员已知工业 表面活性剂醇及其烷氧基化合物为混合物。此外，虽然优选定义为x-y-z 的重均分子量和数均分子量的商的分散性小于2.0，但是这些定义并没有揭 示混合物中烷氧基化合物分布的分散性。

此外，优选具有6-12个碳原子和10-20个环氧乙烷单元的格尔贝特醇 组成的助表面活性剂。

而且，优选的组合物如上所述，其中发泡剂a)：助表面活性剂b)的重 量比为0.1∶1-100∶1，优选0.5∶1-10∶1，尤其优选为1∶1-10∶1，尤其为1∶1-5∶1， 例如2∶1或3∶1。

根据本发明，所述组合物用于产生泡沫。用于产生泡沫的技术为本领 域技术人员所公知。

原则上这些可以是所有类型的泡沫。它们优选是其中待发泡液体主要 为水性液体，尤其是水的泡沫。

本发明所用组合物尤其适用于发泡含盐的水，例如含盐的沉积水。该 盐尤其可以是在沉积水中常见的那些盐。例子包括碱金属卤化物，尤其如 氯化钠，还有可溶的Ca和/或Mg盐。在本发明的优选实施方案中，待发 泡水性液体包含至少1重量％，优选至少2重量％，尤其优选至少5重量 ％的溶解盐。

泡沫可以在所有温度下形成。在本发明的优选实施方案中，待发泡液 体的温度为至少40℃，例如40-130℃，优选40-100℃。

在本发明的优选实施方案中，泡沫用于提取矿物油或天然气。由此可 以在矿物油和/或天然气提取的所有阶段使用。实例包括通过吹入空气使所 用钻井液发泡的钻井技术(所谓的“充气钻井”)，实际生产中，尤其是在 天然气生产中，通过向完全或部分填充了水的生产井中引入组合物，气体 上升形成泡沫，或在其中使用泡沫的第三系矿物油生产技术中。

可以合适制剂的形式使用组分a)和b)产生泡沫，例如溶解在水中或主 要为水性溶剂的混合物中。然而也可以直接将该混合物加入到待发泡介质 中。在每种情况中也可以将组分单独(作为成套部分(as a kit of parts))加入 到待发泡介质中。

通过使用成套部分可产生各种优点，因此例如可使a)和b)的比例直接 适于现场情况。

同样本发明也涉及生产矿物油和/或天然气的方法，该方法使用上述组 合物。其内容已经详细描述。

本发明同样涉及包含助表面活性剂b)或上述组合物的矿物油/水混合 物，还涉及包含助表面活性剂b)或上述组合物的矿物油。

最后，本发明的实施方案还涉及通过上述方法之一生产的矿物油。

以下实施例更详细地解释了本发明：

为了评价泡沫改善效果，使用了以下装置/采用了以下程序：

1)泡沫测试仪：

泡沫测试仪由恒温的1500ml带刻度玻璃杯，内径为约5mm的循环管 和循环速率为200升/小时的泵组成。测试溶液从玻璃杯底部取出并再从顶 部加入该容器，结果引入空气并产生泡沫。

2)测试液体：

测试液体组成如下：

●5重量％模型油(C18-C36烃，与柴油相当)，或

●0.01或0.1重量％表面活性剂或表面活性剂混合物(根据100％活性物质 计算)

●在较深处的使总量达100重量％的模型水(氯化钠和碱土金属氯化物的 水溶液，64克盐/升，离子浓度6.7摩尔/升)

3)测试方法

500ml待测液体在50℃下恒温，然后发泡10分钟，通过泡沫形成和 泡沫崩解(平衡泡沫)确定恒定高度。然后停止泡沫形成，监测泡沫崩解作 为等待时间的函数。

4)结果

对比例1

只有发泡剂a)：0.1重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱

平衡泡沫：         280ml

停止后1分钟        20ml

停止后3分钟        0ml

停止后5分钟        0ml

对比例2

只有发泡剂a)：0.01重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱

平衡泡沫：         220ml

停止后1分钟        60ml

停止后3分钟        20ml

停止后5分钟        0ml

对比例3

只有助表面活性剂b)：0.1重量％的C10格尔贝特醇×14EO

平衡泡沫：         500ml

停止后1分钟        80ml

停止后3分钟        20ml

停止后5分钟        20ml

对比例4

只有助表面活性剂b)：0.01重量％的C10格尔贝特醇×14EO

平衡泡沫：         320ml

停止后1分钟        40ml

停止后3分钟        20ml

停止后5分钟        0ml

实施例1

发泡剂a)：0.05重量％的椰油酰胺丙基胺

助表面活性剂b)：0.05重量％的C10格尔贝特醇×14EO 的组合

平衡泡沫：         1120ml

停止后1分钟        760ml

停止后3分钟        80ml

停止后5分钟        40ml

实施例2

发泡剂a)：0.005重量％的椰油酰胺丙基胺

助表面活性剂b)：0.005重量％的C10格尔贝特醇×14EO 的组合

平衡泡沫：     500ml

停止后1分钟    80ml

停止后3分钟    40ml

停止后5分钟    20ml

很明显本发明发泡剂a)和助表面活性剂b)的组合比起每个单独组分产 生更好的结果。在泡沫形成中，每个组分可协同作用。在每种情况中，作 为时间函数的在平衡中形成的泡沫量和稳定性都实质上更高。