[0001] 本发明涉及一种利用CO2和H2的混合气体开采天然气水合物的方法，属于海洋天然气水合物开采技术领域。

[0002] 天然气水合物是自然界中天然气存在的一种特殊形式，它分布范围广、规模大、能量密度高，受到世界范围的广泛关注，被誉为“未来能源”。资料显示：近二十年来在海洋和冻土带发现的天然气水合物资源量特别巨大，有机碳储量相当于全球已探明矿物燃料的两倍。此外水合物的储能密度很高，燃烧后产生的残渣和废弃物极少，是优良的绿色能源。

[0003] 多数水合物的开采方法是基于破坏水合物的相平衡条件，如改变水合物藏温度、压力或注入抑制剂。三种常规开采技术各有其优缺点也适用于不同的水合物藏类型，其中降压开采成本低，最具有工业运用的前景，也就是降压法被普遍认为是一种能量效率比较高、经济性最好的水合物开采方法。然而，降压法随着压力的降低，水合物分解吸热，导致沉积层温度降低，水合物二次形成，开采速率会变得很慢。此外，这些方法虽能实现水合物开采，但其引起的地层亏空，极有可能带来环境问题，如海底滑坡甚至海啸，地震等。

[0004] CO2应用于石油的开发经验使人们联想到将其用于天然气水合物的开采技术，并提出了利用CO2气体置换天然气水合物中的甲烷的设想。在273.2K时，CH4气体生成水合物的压力要大于2.5MPa，而CO2大于1.2MPa即可。由此可知，当CH4水合物稳定存在时，CO2水合物也可以稳定存在；而在某些条件下，CO2水合物稳定存在时，CH4水合物却不稳定。实验室初步研究表明了CH4-CO2置换开采的可行性。同时该方法可以将CO2埋藏于海底。该方法既能实现温室气体的永久稳固封存，也能开采巨大储量的水合物能源，生成的CO2水合物还能起到稳定地层的作用。近年来CO2捕集和埋藏受到越来越多的重视，利用气体置换方法开采天然气水合物得以较快发 展，如气态CO2置换、液态CO2置换、CO2乳液置换、CO2/N2混合气体置换，但前三种方法开采效果并不理想，而且开采速率低，还有可能出现地层堵塞等弊端，CO2/N2混合气体置换的开采效果和速率相较而言较好，其摩尔组成为2:8时为最佳置换比。2012年5月，美国康菲石油公司、日本国家油气和金属公司及美国能源部完成了首个用于调查研究天然气水合物藏中CO2-CH4置换潜力的现场试验工程—Ignik Sikumi天然气水合物现场试验。利用二氧化碳(23％)和氮气(77％)混合填充该井，使它们驱替井中原有的流体。成功注入约6000m3二氧化碳和氮气混合气体，累计生产气体近3×104m3，未对储层造成压裂破坏。虽然CO2/N2混合气开采效率较气态CO2置换、液态CO2置换、CO2乳液置换有较大的提高，但是由于注入气体中N2含量较高，导致采出气中采出气中CH4含量不高，而且N2/CH4难分离，增加了总体成本，导致获取的CH4工业应用价值不高。

[0005] 当前开采存在的技术问题以及开采需要的成本成为了制约各国开采天然气水合物的瓶颈。

[0006] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种利用CO2和H2的混合气体开采天然气水合物的方法，采用该方法既能够提高天然气开采效率，又能够克服采出物中甲烷摩尔分率低、难分离的缺点。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

[0008] 一种利用CO2和H2的混合气体开采天然气水合物的方法，包括如下步骤：

[0009] 首先采用降压开采方式采出天然气水合物矿藏中的游离气，直至天然气水合物矿藏的压力降至水合物矿藏温度对应的平衡压力或该平衡压力之上5％-10％，然后向天然气水合物沉积层注入CO2和H2的混合气A，使天然气水合物发生分解，置换得到CH4和水；

[0010] 通过降压开采方式采出由置换释放出的CH4和天然气水合物沉积层中剩余的混合气A形成的混合气B；

[0011] 将混合气B通过水蒸汽重整，得到CO2和H2的混合气C；

[0012] 将混合气C分离，获得氢气，以及CO2和H2的混合气D；

[0013] 将混合气D循环注入天然气水合物沉积层，继续开采天然气水合物。

[0014] 上述的方法中，混合气B为由CH4、CO2和H2组成的混合气；混合气C和混合气D均为由CO2和H2组成的混合气，其中混合气C中H2的含量大于混合气D中H2的含量。

[0015] 上述的方法中，首次开采时，采用降压方式开采，使井内压力降至水合物矿藏温度对应的平衡压力或该平衡压力之上5％-10％，然后使用CO2和H2的混合气体作为注入气体，混合气体的注入温度不限(常温即可)，注气压力控制在地层压力之上，以维持气体在储层中流动和置换；在置换与减压共同作用下获得CH4，其中氢气的作用是降低水合物储层自由气中甲烷的分压，激发水合物分解；CO2用于置换CH4，同时和置换释放出的水再次形成水合物以维持开采区的地质结构稳定。

[0016] 上述的方法中，开采过程最终获得的是洁净能源气体——氢气。高纯的氢气可以输送给用户进行使用。

[0017] 上述的方法中，优选的，所述混合气A中CO2和H2的摩尔比为2:8-5:5。更优选的，所述混合气A中CO2和H2的摩尔比为2:8。

[0018] 上述的方法中，优选的，所述混合气D中CO2和H2的摩尔比为2:8-5:5。

[0019] 上述的方法中，优选的，所述混合气A和混合气D的注入压力控制在地层压力以上，可以维持气体在储层中的流动和置换。

[0020] 上述的方法中，优选的，所述混合气A和混合气D在采出的混合气B中CH4的摩尔分率低于5％时停止注入。

[0021] 上述的方法中，优选的，混合气A通过以下途径获得：开始开采天然气水合物时先采用降压开采方式开采，采出的甲烷通过水蒸汽重整转化成CO2和H2的混合气，以该混合气直接作为混合气A使用，或者将该混合气分离出部分氢气后再作为混合气A使用。

[0022] 上述的方法中，当混合气体中CO2和H2的摩尔比为2:8-5:5时直接作为混合气A使用，当混合气体中H2的浓度较高时，将该混合气分离出部分氢气后再作为混合气A使用，目的在于，一是回收清洁燃料H2，二是调整CO2和H2的摩尔比为2:8-5:5。

[0023] 上述的方法中，水蒸汽重整采用目前获得工业应用的任何一种天然气水蒸汽重整制氢工艺技术。

[0024] 上述的方法中，优选的，所述降压开采方式开采的开采压力为降至水合物矿藏温度对应的平衡压力。

[0025] 上述的开采压力在实际应用时是指在降至水合物矿藏温度对应的平衡压力或该平衡压力之上5％-10％。

[0026] 本发明的方法中，降压开采方式采用本领域常规技术手段即可。

[0027] 上述的方法中，混合气C的分离采用目前获得工业应用的任何一种分离CO2和H2的工艺技术，优选的，混合气C分离的工艺包括膜分离、变压吸附、化学吸收中的一种或几种的组合，但不限于此。

[0028] 本发明的开采工艺流程主要包括：注气→水合物降压开采→气液分离→CH4水蒸汽重整→混合气体分离和H2回收→气体循环回注。

[0029] 向天然气水合物注入CO2和H2的混合气A，天然气水合物降压开采分解置换为甲烷气体和水，一般为气液混合物，需要先经一个气液分离器进行气液分离，得到混合气B；分离后的混合气B通过水蒸汽重整，转化掉其中的甲烷，该重整过程可以采用目前获得工业应用的任何一种天然气水蒸汽重整制氢工艺技术；重整后获得CO2和H2的混合气C，混合气C通过分离设备后获得摩尔分率高于95％的氢气和CO2和H2的混合气D，混合气D循环回注。该分离过程可以采用目前获得工业应用的任何一种分离CO2和H2的工艺技术，包括膜分离、变压吸附、化学吸收等。调控CO2和H2的混合气D组成的主要目的在于使回注的气体满足天然气水合物开采要求，一般维持CO2和H2的混合气体的摩尔组成在2:8-5:5之间。混合气D循环注入水合物层，继续开采甲烷水合物。开采过程最终获得的是洁净的能源气体——氢气，并将系统产生的H2外输到用户。

[0030] 本发明开采的具体方式可以是单井吞吐，也可是双井连续驱替，从而实现一种经济、高效的循环开采。

[0031] 本发明的突出效果为：

[0032] 本发明所提供的方法前期将压力降至水合物矿藏温度对应的平衡压力，不会引起水合物沉积层温度较大幅度的降低，能够获取大部分自由气相中的CH4；

[0033] 前期降压开采获得的CH4，通过水蒸汽重整直接作为CO2和H2的来源，而且其摩尔分率比刚好为2:8，即最佳进气比；

[0034] 继承了CO2和N2置换开采的优点，开采速率比单纯置换速率大；

[0035] CH4、H2作为一种清洁能源，后期无须分离便可以直接用于燃烧，可显著降低成本；

[0036] CO2和H2通入沉积层中，首先将驱替自由CH4，用低燃烧值的混合气体换取高燃烧值的CH4；

[0037] H2并不参与水合物生成，很容易将其回采出来，具有80％以上的回收率。

[0038] 本发明的降压+高效置换的综合开采天然气水合物方法中用CO2和H2的混合气较CO2和N2的混合气的开采速率更快，而且H2具有较高的回收率，既能够提高天然气开采效率，又能够克服采出物中甲烷摩尔分率低、难分离的缺点，从而降低了开采成本、且能够稳定地层、绿色环保。附图说明

[0039] 图1是实施例1利用CO2和H2的混合气体开采天然气水合物的方法所用装置的示意图；

[0040] 图2是实施例2的反应釜中不同气体含量随置换时间变化的曲线图；

[0041] 图3是实施例2水合物相中CH4水合物和CO2水合物的含量随置换时间的变化曲线图；

[0042] 图4是实施例2的H2的回收率曲线图；

[0043] 图5是实施例2不同方法置换开采甲烷水合物的置换效率对比分析图。

[0044] 以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

[0045] 实施例1

[0046] 本实施例提供一种利用CO2和H2的混合气体开采天然气水合物的方法，使用如图1所示装置，该装置包括气液分离装置1、CH4水蒸汽重整装置2，混合气体分离装置3。该装置与天然气水合物藏4相连通。气液分离装置1通过常规方法与天然气水合物藏4相连通，气液分离装置1通过常规方法与CH4水蒸汽重整装置2相连通，CH4水蒸汽重整装置2通过常规方法与混合气体分离装置3相连通，混合气体分离装置3通过常规方法与天然气水合物藏4相连通。

[0047] 本实施例提供的利用CO2和H2的混合气体开采天然气水合物的方法包括如下步骤：

[0048] 首先采用常规降压开采方式，逐渐降低天然气水合物藏压力至高于地温对应的平衡压力的5％-10％，温度不会显著降低，回收游离气体，将该游离气体通过气液分离装置1后进入CH4水蒸汽重整装置2进行水蒸汽重整，得到CO2和H2的混合气A；

[0049] 向天然气水合物藏4的天然气水合物沉积层注入CO2和H2的混合气A，使天然气水合物发生分解，置换得到CH4和水；

[0050] 通过常规降压开采方式采出释放出的CH4和剩余的混合气A，通过气液分离装置1分离，得到混合气B(组成为CO2、H2、CH4)；

[0051] 将混合气B通过CH4水蒸汽重整装置2进行水蒸汽重整，转化掉其中的甲烷，得到CO2和H2的混合气C；

[0052] 将混合气C通过混合气体分离装置3分离，调节CO2和H2的混合气体获取最佳置换摩尔比并释放出H2，获得摩尔分率大于95％的氢气和CO2和H2的混合气D，混合气D中CO2和H2的摩尔配比为2:8；

[0053] 将混合气D循环注入天然气水合物藏4的天然气水合物沉积层，继续开采天然气水合物，高纯的氢气输送给用户。

[0054] 实施例2

[0055] 本实施例对利用CO2和H2的混合气体开采天然气水合物的方法进行实验，计算各个配比混合气对CH4水合物的最佳开采率和H2的最高回收率。该方法主要由水合物样品制备、降压注气、置换开采三个部分构成，具体包括以下步骤：

[0056] 水合物样品制备：在271.2K至273.2K，8.0-10.0MPa条件下制备CH4水合物样品；

[0057] 降压注气：通过慢速排气降低压力至3.0MPa(水合物稳定压力以上)，维持压力恒定，将混合气(CO2和H2)持续注入CH4水合物样品中，至CH4水合物样品游离的CH4含量低于2％；

[0058] 置换开采：继续注入混合气至5.0MPa，开始进入置换阶段；其中混合气体采用不同配比(配比包括CO2和H2的摩尔比＝0.22、0.48、0.56、1.26、1.85、2.54)进行实验。每隔24小时取气，利用气相色谱分析气相组成，监测反应釜中置换情况，直至气体组分含量不发生变化，然后慢速排出反应釜中气体并收集，每降低0.5MPa，分别取釜中气和回收气进行组成分析，以考察H2的回收率。

[0059] 以第三组配比实验为例进行说明，混合气体(CO2和H2)的配比为0.56，实验具体 条件见表1，实验结果如图2、3、4所示。

[0060] 表1

[0061]

[0062] 由图2可以看出：随着混合气体置换开采过程的进行，反应釜中CH4气体的含量由8.4％增加至24％，CO2气体的含量由33％降低至22％，在置换过程进行到150h后含量保持基本不变。这是因为气体CO2置换出部分CH4水合物中的CH4气体，CH4水合物部分分解，CO2水合物生成，从而釜内自由气体中CH4含量增加，CO2含量减少，随着置换过程的进行，H2气体的含量略有降低，但基本维续在55％左右，这是因为H2在混合气体的置换过程中主要是起到降压的作用，没有参与甲烷水合物的置换过程。

[0063] 由图3可以看出：随着置换的进行，水合物相中CH4水合物的含量降低，CO2水合物含量逐渐升高，后期变化趋势变得平缓。

[0064] 由图4可以看出，即使将置换后的压力只降低到2MPa，H2的回收率依然高达87.3％，因此，本发明方法不会对H2造成太多损耗。

[0065] 将不同方法置换开采甲烷水合物的置换效率进行对比分析，如图5所示，图5中表示出了本发明第三组配比(CO2和H2)混合气体、注气态CO2(Ota et al.,2005)或液态CO2(Ota et al.,2005；Zhou et al.,2008)、以及三组不同油水比的CO2乳液(Zhou et al.,2008)置换开采水合物的置换效率(实施方法参照文献Ota M,Abe Y,Watanabe M,et al.Methane recovery from methane hydrate using pressurized CO2.Fluid Phase Equilibria,2005,228:553-559和Zhou X,Fan S,Liang D,et al.Replacement of methane from quartz sand-bearing hydrate with carbon dioxide-in-water emulsion.Energy&Fuels,2008,22(3):1759-1764)，可以看出，本发明的实验方法取得较好的开采效果，置换效率在150h内可以达到41.5％，而且开采效率始终高于其它方法的置换开采效率。

[0066] 综上所述，本发明的降压+高效置换的综合开采天然气水合物方法中用CO2和H2的混合气较CO2和N2的混合气开采速率更快，而且H2具有较高的回收率。既能够提高天然气开采效率，又能够克服采出物中甲烷摩尔分率低、难分离的缺点，从而降低开采成本、且能够稳定地层、绿色环保。