三(2‑羟基苯基)甲烷衍生物用于三级矿物油生产的用途 |
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| 申请号 | CN201280062391.9 | 申请日 | 2012-10-12 | 公开(公告)号 | CN104024368B | 公开(公告)日 | 2017-10-13 |
| 申请人 | 温特沙尔控股有限公司; | 发明人 | G·奥特; B·海因泽; M·汉施; H·外斯; P·德格尔曼; V·库尔卡尔-西伯特; F·海尔曼; R·格拉韦; L·西格尔; B·文茨克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于石油生产的方法，所述方法能改进石油的收率，其中将含有具有通式(I)的三(2‑羟基苯基)甲烷衍 生物 的含 水 配制剂经由 注入井 注入石油矿床，并经由 生产井 从矿床取出粗制油，其中在式(I)中的R1、R2和R基团各自如下所定义：R各自独立地是按每个苯环计的1‑2个C1‑C30 烃 基，R1优选是H或OH，R2各自独立地是通式(III)的基团，‑(R5‑O‑)n‑R6‑X(III)，其中n是1‑50的数值，和其中R5是R7基团，R6是单键或具有1‑10个 碳 原子 的亚烷基，X是H或酸性端基，R10是例如C1‑C6烃基。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于矿物油生产的方法，其中将含有至少一种具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油矿床，并经由至少一个生产井从矿床取出粗制油， |
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| 说明书全文 | 三(2-羟基苯基)甲烷衍生物用于三级矿物油生产的用途[0001] 本发明涉及三(2-羟基苯基)甲烷衍生物用于三级矿物油生产的用途。本发明还提供一种用于矿物油生产的方法，其中使用含有至少一种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂，将其经由至少一个注入井注入矿物油矿床，例如在10-150℃的矿床温度下，并且经由至少一个生产井从矿床取出粗制油。 [0002] 在天然矿物油矿床中，矿物油通常存在于多孔储藏地层的空穴中，地层被不透水的覆盖层朝向土层表面密封。空穴可以是非常细的空穴、毛细管或孔。细孔颈可以例如具有仅仅约1微米的直径。与矿物油和一定比例的天然气一起，矿床通常还含有含盐的水。更尤其是，使用助剂从富含盐的地层获取矿物油是困难的。 [0003] 在矿物油生产中，在初级、二级和三级生产之间有区别。在初级生产中，矿物油在开始矿床的钻探之后本身在矿床的自生压力下经由钻孔流向表面。自生压力是来自在基本上填充水的岩石上的载荷。但是，自生矿床压力通常在提取矿物油的过程中快速下降，所以通常可以通过初级生产获得在矿床中存在的矿物油量的仅仅约5-10％。然后，自生压力不再足以生产矿物油，所以通常随后使用泵进行进一步的矿物油生产。 [0004] 所以在初级生产之后可以使用二级生产，其中除了用于生产矿物油的钻孔(称为生产井)之外，另外的钻孔钻入带有矿物油的地层。这些称为注入井，并用于将水注入矿床中(称为“水驱”)，从而保持压力或再次增加压力。 [0005] 由于水或相应含水配制剂的注入，矿物油也逐渐经由空穴被强制进入地层中，从注入井开始沿着生产井进入。但是，这仅仅在通过水推动较高粘度的油时起作用。一旦流动的水沿着优选的流路进入生产井，其自从此时沿着最小距离的路径流动，即特别是通过所形成的路径，并且很难代替任何油。通过初级和二级生产，通常可以获得在矿床中存在的矿物油量的仅仅约30-35％。 [0006] 在二级矿物油生产的措施(或在初级矿物油生产的措施之后)，用于三级矿物油生产的措施(也称为“强化采油”，EOR)也用于进一步提高油产率。这些包括其中合适的化学品例如表面活性剂和/或聚合物作为助剂在地层中用于生产油的过程。关于使用化学品进行三级油生产的综述可以参见例如D.G.Kessel，1989(Journal of Petroleum Science and Engineering,2(1989),81-101)。 [0007] 一种已知的用于三级矿物油生产的技术称为“聚合物驱”，其中将增稠聚合物的水溶液经由注入井注入矿物油矿床，所述聚合物水溶液的粘度与矿物油的粘度匹配。代替聚合物溶液，也可以使用含有非聚合物的增稠剂的水溶液。 [0008] 增稠剂是能增加水溶液粘度、扩链以及形成凝胶的化学品。增稠的溶液的注入强制矿物油经由地层中的空穴从注入井朝着生产井的方向流动，并允许经由生产井获得矿物油。增稠剂配制剂具有大约与矿物油相同的活动性，这一事实降低了配制剂在没有其任何作用的情况下突破生产井的风险(“指纹(fingering)”)。 [0009] 因此，可以用增稠剂使得矿物油比在使用流动水的情况下显著更均匀和更有效地移动，这通过避免在使用水的情况下出现“指纹”实现。此外，油的活塞式替代是通过移动性的匹配实现的。这促进了移动油在水驱方面的生产。 [0010] 另外，在三级矿物油生产的情况下，除了增稠剂之外也可以使用表面活性剂。表面活性剂在矿物油生产中用于将油-水界面张力降低到非常低的值，因此使得保留在地层中的其它矿物油能流动。 [0011] 已增稠的水溶液的随后注入使得如此移动的矿物油像在水驱情况下那样从注入井开始朝着生产井的方向强制流动，如此允许从生产井获得矿物油。关于用增稠的或含表面活性剂的溶液和其合适组分驱替的细节例如参见“石油，强化采油(Petroleum,Enhanced Oil Recovery)”(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley&Sons,2005)。 [0012] 在一些情况下，这种接连的“表面活性剂驱”和“聚合物驱”的组合之前是涉及碱性试剂的阶段，例如氢氧化钠溶液，从而使得在粗制油中的天然表面活性剂移动(“碱性聚合物表面活性剂驱”)。对于所述接连的“表面活性剂驱”和“聚合物驱”的组合，也可以使用所谓的粘弹性表面活性剂。这些粘弹性表面活性剂是界面活性物质，其在溶液中形成能增加溶液粘度的缔合物。 [0013] 例如，可以参见“分子凝胶：具有自组装纤丝网络的材料(Molecular Gels:Material with Self-Assembled Fibrillar Networks)”(Richard G.Weiss,Pierre Terech,Dec22,2005)，Advances in Colliod and Interface Science128-130(2006)77- 102)。使用粘弹性表面活性剂，可以实现界面张力的降低，这是不能单独通过聚合物组分实现的。关于用于矿物油生产的增稠表面活性剂已经有许多描述。“Oilfield Reviews”(Vol.16(4)(2004)10-28)描述了使用粘弹性表面活性剂体系作为“断裂流体”。早在1985年，V.Shvets描述了用非离子表面活性剂稳定悬浮液(Journal of Applied Chemistry of USSR,58(6),1985，1220-1224)。 [0014] 以下文献US2009/0056942、US2007/0107897、US2006/0183646、US2006/0084579、US2005/0155762、US2009/291864、US2006/105919、US2004/214725、US7,461,694、US7,373,977、US7,053,127和GB-A2,408,506描述了粘弹性表面活性剂用于矿物油应用的用途，例如用于三级矿物油生产。 [0015] 表面活性剂可形成的所谓缔合物也称为胶束，是由于疏水相互作用形成的。 [0016] 这些溶液的增稠性能一般可以通过剪切消除，在这种情况下缔合物分裂成更小的链段。但是，这种操作不会使任何化学键断裂，并且缔合物在不存在剪切的情况下再次发挥它们的完全增稠作用。 [0017] 这是粘弹性表面活性剂体系的优点，更特别是相对于合成聚合物增稠剂而言，其可以通过强剪切作用逆向地破坏，例如在将溶液泵送到油储库的过程中。另外的作用是粘弹性表面活性剂降低了水-油界面张力，这对于聚合物而言仅仅能达到明显更小的程度，如果有的话。 [0018] 本发明的目的是提供一种矿物油生产的方法，此方法可以按照便宜和技术简单的方式进行，也可以在含盐的油矿床的情况下使用。尤其在高盐含量的情况下(例如至少10000ppm，通常至少20000ppm，尤其是至少50000ppm)，可以有利的是在三级油生产中使用与聚合物增稠剂不同的合成增稠剂。 [0019] 在本发明中使用的三(2-羟基苯基)甲烷的非聚合物的衍生物具有未改性的聚烷氧基或被羟基端基改性的聚烷氧基作为官能团，用作高效表面活性剂或增稠剂，即使在升高的温度和/或高盐含量下也是如此。 [0020] 三(2-羟基苯基)甲烷化合物及其各种衍生物是多年来已知的；例如，G.Casiraghi(Tetrahedron Letters，No.9，679-682，1973)描述了通过合适的酚与原甲酸三乙酯的反应合成单或二烷基化的三(2-羟基苯基)甲烷。M.B.Dinger和M.J.Scott在Chem.Commun.，1999，2525-2526，Inorg.Chem.2000，39，1238-1254和Inorg.Chem.2001，40，1029-1036中描述了各种三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷的合成，其中所述烷基为甲基、叔丁基和叔戊基。 [0021] 三羟基苯基甲烷化合物作为络合剂用于锌和碱金属离子。M.B.Dinger和M.J.Scott(Eur J.Org.Chem.2000，2467-2478)也描述了三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷的OH基团的进一步转化。 [0022] OH官能团可通过与卤代羧酸酯反应和水解和/或进一步转化而衍生化。Dinger和Scott描述了例如三(3,5-二叔丁基-2-羧基甲氧基苯基)甲烷、三(3,5-二-叔丁基-2-[(二甲基酰胺基)甲氧基]苯基)甲烷、三{3,5-二叔丁基-2-[N-(甲基甘氨酰基)羰基甲氧基]苯基}甲烷和三(3,5-二叔丁基-2-[(苄基氨基羰基)甲氧基]苯基)甲烷。所述衍生物可各自用作络合剂，例如用于Zn(II)离子。 [0023] 作者K.Matloka(Dalton Trans.，2005，3719-3721或分离科学和技术(Separation Science and Technology)，41，2006，2129-2146)和M.W.Peters(Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716)公开了官能化的三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷，特别是三脚二甘醇酰胺，及其在络合和除去镧系元素中的用途。所用的合成中间体为三(3,5-二烷基-2-羟基苯基)甲烷，其中OH基团已用ω-氨基-或氰基烷基醚化。R.Mitra(Dalton Trans.，2007，3924-3935)描述了具有末端2-吡啶基甲基哌嗪基团的特定三(2-羟基苯基)甲烷衍生物。这些分子可结合锌离子，并用作用于合成磷酸二酯的催化剂。在多步合成中公开的中间体为三[2-(2-羟基乙氧基)-3-甲基-5-叔丁基苯基]甲烷。 [0024] EP-A0 597 806公开了含有环己基的缩水甘油基醚用作活性稀释剂、增韧剂或增粘剂。所述合成中间体包括各种三(2-羟基苯基)甲烷，也包括其中OH官能用(取代)2-羟乙基醚化的那些。US2009/0155714A1公开了用于制备光致抗蚀剂的组合物。用于此的组分包括各种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物，其中在每种情况下OH官能已用不同羧酸酯化。 [0025] 已知表面活性剂在临界胶束形成浓度(cmc)以上时聚集形成胶束。这些水溶性聚集体的形状取决于表面活性剂的结构和外部参数，例如温度或电解质浓度。通常，在胶束形成浓度以上可形成球形或棒状胶束。胶束可以通过NMR光谱表征(参见J.L.Lemyre,Langmuir2010，26(9),6250-6255)。假设特定结构特征和/或外部参数，也可形成长线样或虫样胶束或缔合体。 [0026] 其结果在于，即便是在相对较低的表面活性剂浓度下，这些长聚集体相互套结和重叠，这导致表面活性剂溶液的粘度显著提高。特定的最短时间的胶束稳定性是先决条件。从流变学角度出发，这种临时形成的表面活性剂胶束的网络同时以粘性和弹性的方式起作用，这就是为什么一般称为粘弹性表面活性剂溶液的原因。 [0027] 胶束释放单独的表面活性剂，将表面活性剂吸收到胶束缔合体中，分解和重新组成。在它们分解为单独的部分和重新组成之前，形成粘弹性网络的表面活性剂胶束是非常长期稳定的，从而胶束网络可提供对剪切表面活性剂溶液的抗性，并因此同时以粘性和弹性的方式起作用。关于形成粘弹性虫样胶束的表面活性剂，例如对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵或鲸蜡基吡啶 水杨酸盐的进一步细节，参见例如H.Hoffmann等(Adv.Colloid Interface Sci.1982，17，275–298)或M.R.Rojas等(Journal of Colloid and Interface Science342(2010)103-109)。 [0028] 基于所述性能，粘弹性表面活性剂非常特别适合用作增稠剂，并可用于各种工业领域中。 [0029] US2005/0155762公开了具有14-24个碳原子的烷基链的甜菜碱，例如油基酰胺基丙基甜菜碱或瓢儿菜基酰胺基丙基甜菜碱，作为增稠粘弹性表面活性剂。但是，这些甜菜碱存在工业缺陷，例如关于稳定性方面。US7,461,694B2公开了具有16-24个碳原子的烷基链的两性离子表面活性剂作为粘弹性表面活性剂。 [0030] WO2008/100436A1公开了由阳离子性、阴离子性或两性离子表面活性剂和聚合物组成的粘弹性表面活性剂混合物。表面活性剂具有长度为12-25个碳原子的烷基链。 [0031] 在引用的公开内容中，在每种情况下，具有长烷基链的表面活性剂用于形成粘弹性表面活性剂溶液。具有长烷基链的粘弹性表面活性剂的一个不足在于它们使与其接触的非极性液体增溶，其结果是虫样胶束被转化为球形聚集体，并失去粘弹性。此外，这些粘弹性表面活性剂与其它表面活性剂接触时一般形成混合胶束，其结果是同样可能丢失粘弹性。具有短烷基链的结构，或偏离表面活性剂线性构造通常原理的结构，一般形成球形胶束或只是短的不等轴聚集体，因此不会形成粘弹性表面活性剂溶液。 [0032] 公知的粘弹性表面活性剂通常是阳离子性表面活性剂，例如十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵或鲸蜡基水杨酸吡啶 盐。具有长烷基链的阳离子性表面活性剂是存在生态毒理性问题的(参见例如Versteeg等，Chemosphere24(1992)641)。因为它们由于正电荷而被特别有效地吸附在表面上，所以它们另外在一些应用中丧失了有效性。所以，需要具有更有利的生态毒理性分布和较低吸附倾向的表面活性剂。 [0033] 现在惊奇地发现，一种三(2-羟基苯基)甲烷的合适化学改性形式能提供用于矿物油生产的新措施和新方法。本发明涉及一种矿物油生产的方法，其中将含有至少一种具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油矿床，并经由至少一个生产井从矿床取出粗制油， [0034] [0035] 其中，在式(I)中的R1、R2和R基团各自如下所定义： [0036] R在每种情况下各自独立地是按每个苯环计的0-4个、优选1-2个C1-C30烃基，[0037] R1是选自H、OH、F、Cl、Br、I和C1-C30烃基的基团，优选H或OH， [0038] R2各自独立地是具有通式(III)的基团， [0039] -(R5-O-)n-R6-X (III) [0040] 其中n是1-50的数值，优选8-35，和 [0041] 其中R5各自独立地是选自R7、R8和R9的基团，优选选自R7和R8： [0042] [0043] 其中R6、X、R10和R11各自如下所定义： [0044] R6是单键，或具有1-10个碳原子的亚烷基，其可任选地具有官能团作为取代基，[0045] X是H或亲水基团，尤其是酸性端基， [0046] R10是H或C1-C6烃基，优选H或甲基， [0047] R11是基团-(R5-O-)m-R6-X，其中m是0-50的数值， [0048] 和其中在一个R2基团中的所有R5基团的总数z是1-50，优选8-35，前提是如果至少一个X是H，则z是2-50的数值。 [0049] 这些化合物是化学稳定和热稳定的，能长期储存，并且即使在含盐的水中在较高温度下也可以使用。 [0050] 本发明还涉及一种用于矿物油生产的方法，其中所用的含水配制剂含有水以及至少一种具有通式(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物： [0051] [0052] 其中R1和R2各自如上所定义，R3和R4各自独立地是H或C1-C30烃基，尤其是C1-C6烃基，优选支化的C4基团，尤其是叔丁基。 [0053] 本发明还涉及一种方法，其中使用的式(II)化合物是其中所有R3和R4各自独立地是直链或支化的脂族C1-C6烃基，尤其是叔丁基。 [0054] 本发明还涉及一种方法，其中X是选自羧基-COOM、磺基-SO3M、硫酸盐基团-OSO3M、膦酸基团-PO2M2或磷酸基团-OPO3M2的酸基团，其中M是H+或k-价抗衡离子1/kYk+，尤其是Na、K或铵离子。 [0055] 本发明还涉及一种方法，其中X是选自羧基-COOM、磺基-SO3M或硫酸盐基团-OSO3M的酸性基团，其中M是H+或者碱金属抗衡离子或碱土金属抗衡离子。 [0056] 本发明还涉及一种方法，其中R5基团是R7和/或R8基团。 [0057] 本发明还涉及一种方法，其中使用的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物具有2000-3000g/mol的平均摩尔质量，并且三个2-羟基苯基具有相同的结构。 [0058] 本发明还涉及一种方法，其中矿物油矿床的温度是10-150℃，尤其是10-120℃，通常是10-90℃。 [0059] 本发明还涉及一种方法，其中含水配制剂含有作为其它组分的10,000-350,000ppm的至少一种盐。 [0060] 本发明还涉及一种方法，其中矿物油生产是从具有非常高盐含量的矿床进行，矿床温度为10-150℃。所述矿床含有矿物油以及盐浓度为10,000-350,000ppm的矿床水，通常是20,000-350,000ppm，尤其是100,000-350,000ppm，并且矿物油具有至少3mPa*s的粘度(在矿床温度下检测)，其中将含有至少一种具有通式(I)或(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油矿床，并经由至少一个生产井从矿床取出粗制油，所述方法包括至少以下工艺步骤： [0061] -提供作为纯物质、混合物或浓缩物的至少一种具有通式(I)或(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物； [0062] -通过在原地用水将在步骤(1)中提供的浓缩物(K)稀释到0.01-10g/l、优选0.05-5g/l的浓度，制备三(2-羟基苯基)甲烷组分的含水配制剂； [0063] -将所述三(2-羟基苯基)甲烷组分的含水配制剂注入矿物油地层；和 [0064] -经由至少一个生产井取出粗制油。 [0065] 本发明还涉及一种方法，其中使用的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物是未支化的衍生物，并且在配制剂中的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的浓度是0.01-10g/l、优选0.05-5g/l。 [0066] 本发明还提供上述具有通式(I)或(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物作为增稠剂在含水配制剂中用于矿物油生产的用途，尤其作为粘弹性增稠剂。 [0067] 本发明还涉及一种含水配制剂(例如是浓缩物或即时可用的组合物的形式)，其含有以下组分： [0069] 10000-350000ppm的无机盐，和任选地 [0070] 0.01-5重量％的用于矿物油生产的其它助剂组分、以及水和任选地其它溶剂。 [0071] 本发明还涉及一种含水配制剂，其含有： [0072] 0.1-90重量％的具有式(II)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物， [0073] 10000-350000ppm、通常50000-350000ppm的无机盐，和 [0074] 0.01-5重量％的至少一种选自表面活性剂、抗氧化剂和生物杀伤剂的助剂组分、以及水和任选地其它溶剂。 [0075] 为了驱替矿物油矿床，将衍生物(I)的水溶液经由井(所谓的注入井)注入矿物油矿床，并且溶液在地层状况下的移动性应当大约对应于矿物油的移动性。所以，适合用于驱替的增稠剂也必须在矿物油矿床中的条件下具有增稠效果，即也在高于室温的温度下和在具有高盐含量的地层水的存在下。地层水可以含有至多35重量％的盐。这些盐例如是碱金属盐，或者碱土金属盐。地层温度可以是至多150℃。 [0076] 本发明的另一个目的是提供一种驱替矿物油矿床的方法，其满意的效果也可以在较高的地层温度和/或高盐含量下实现。 [0077] 因此，发现了一种用于矿物油生产的方法，其中将含有至少一种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油矿床，并经由至少一个生产井从矿床取出粗制油。 [0078] 三(2-羟基苯基)甲烷衍生物在配制剂中的量优选是0.01-10重量％，通常是0.05-10重量％(基于全部配制剂计)。 [0079] 在另一个优选实施方案中，含水配制剂还含有10,000-350,000ppm的盐。 [0080] 惊奇地发现，用于本发明方法的含水配制剂的粘度仅仅随着温度的升高轻微变化。即使在较高的温度(例如75℃)下和在富含盐的溶液中(例如大于30,000ppm)，也能避免三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的沉淀(混浊)。 [0081] 实现了所达到的粘度与三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(I)用量之间的特别良好的比率。 [0082] 本发明可以如下具体描述： [0083] 所用的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物 [0084] 对于本发明的用于矿物油生产的方法，使用至少一种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的含水配制剂，并且将其经由注入井注入矿物油矿床中。 [0085] 根据本发明使用的化合物是具有通式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物。 [0086] [0087] R1基团是选自H、OH、F、Cl、Br、I和直链、支化或环状的、脂族和/或芳族C1-C30烃基的基团。优选H、Cl、直链或支化C1-C12烷基或苄基。R1更优选为H。 [0088] 三个苯环可各自独立地在3、4、5和6位被具有1-30个碳原子的烃基R取代，其中所述基团可为任何排列。优选按每个苯环计具有1或2个R基团。R基团可以是直链、支化或环状的、脂族和/或芳族烃基。优选具有1-20个、更优选1-12个碳原子的直链、支化或环状的脂族烃基。合适R基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基、金刚烷基或苄基。叔丁基是特别合适的。 [0089] 本发明化合物优选具有通式(II)： [0090] [0091] 在式(II)中，R3和R4各自独立地为H，或具有1-30个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选1-12个碳原子的烃基。烃基可为直链、支化、环状、脂族和/或芳族的。它们优选是具有1-20个、更优选1-12个碳原子的直链、支化或环状的脂族烃基，最优选具有1-6个碳原子的直链或支化脂族烃基。 [0092] 合适烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基或金刚烷基。R3和R4优选是H或甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、1,1, 3,3-四甲基丁基，更优选叔丁基。 [0093] 在本发明的一个优选实施方案中，R3和R4基团中的至少一个不是H；更优选，在该实施方案中R3基团不是H。最优选R3和R4基团均不为H。R3和R4基团的优选、特别优选和非常特别优选的组合如下表1、2和3所示： [0094] 表1：优选的取代基组合的列表 [0095]R3 R4 叔丁基 H 叔丁基 甲基 叔丁基 乙基 叔丁基 叔丁基 Me Me Me tBu 1,1-二甲基丙基 H 1,1-二甲基丙基 甲基 1,1-二甲基丙基 乙基 1,1-二甲基丙基 叔丁基 1,1-二甲基丙基 1,1-二甲基丙基 1,1,3,3-四甲基丁基 1,1,3,3-四甲基丁基 叔丁基 1,1,3,3-四甲基丁基 [0096] 表2：优选的取代基组合的列表 [0097]R3 R4 叔丁基 甲基 叔丁基 叔丁基 1,1-二甲基丙基 甲基 1,1-二甲基丙基 1,1-二甲基丙基 1,1,3,3-四甲基丁基 1,1,3,3-四甲基丁基 叔丁基 1,1,3,3-四甲基丁基 [0098] 表3：优选的取代基组合的列表 [0099]3 4 R R 叔丁基 叔丁基 1,1-二甲基丙基 1,1-二甲基丙基 1,1,3,3-四甲基丁基 1,1,3,3-四甲基丁基 叔丁基 1,1,3,3-四甲基丁基 [0100] 最优选R3和R4均为叔丁基。 [0101] 在上述式(I)和(II)中的R2基团各自独立地是具有通式-(R5-O-)n-R6-X(III)的基团。 [0102] 在式(III)中的R5基团各自独立地是选自R7、R8和R9的基团： [0103] [0104] 在R7基团中的R10基团在这里各自独立地是H或具有1-6个碳原子的烃基，优选具有1-6个碳原子的脂族烃基。代替在式(III)中显示的排布-CH2-CH(R10)-，亚烷基也可以按照相反的排布-CH(R10)-CH2-引入聚氧亚烷基链中。式(III)设定为包括这两种排布，这两种排布当然也可以存在于一个链中。R10基团的例子包括H和甲基、乙基、正丙基或苯基。更尤其是，R10是H、甲基、乙基或正丙基，优选H、甲基或乙基，更优选H或甲基。 [0105] 在R8和R9基团中，R11基团是具有通式-(R5-O-)m-R6-X的基团，其中m是0-50的数值。此基团可以因此(在m＝0的情况下)是与氧原子直接连接的-R6-X基团，或(在m>0的情况下)是其中-R6-X经由聚烷氧基与氧原子连接的基团。由于R11在后一种情况下可以本身还含有R8和R9基团，所以R2基团也可以是多重支化的。 [0106] R7、R8和R9基团可以按照需要在R2中排布，例如按照无规、嵌段或交替方式或按照梯度方式。 [0107] 优选使用的式(I)或(II)化合物是具有纯亚乙基氧链的结构，其具有平均链长度为6-15个EO单元。也特别优选具有6-12个EO单元和1-5个缩水甘油单元的EO-缩水甘油共聚物。其中，具有嵌段共聚物结构的共聚物是特别合适的。 [0108] 在上述基团中，X在每种情况下为H或亲水基团。优选，亲水基团含有一个或多个氧原子。根据R2基团的种类，仅仅一个X基团或多个X基团可存在于一个R2基团中。亲水基团可尤其为酸性基团，优选选自羧基-COOM、磺基-SO3M、硫酸盐基团-OSO3M、膦酸基团-PO2M2或磷酸基团-OPO3M2的基团，其中M为H+或k-价抗衡离子1/kYk+。酸性基团因此可以作为游离酸和/+ +或其盐存在。当M不为H时，其优选为一价抗衡离子，例如NH4、具有有机基团的铵离子或碱金属离子。优选的酸性基团是选自羧基-COOM、磺基-SO3M和硫酸盐基团-OSO3M的那些，更优选硫酸盐基团-OSO3M。 [0109] 优选的亲水基团还包括含有至少一个、优选至少2个OH基团的基团，尤其是单糖或低聚糖基团，优选单糖基团。糖原则上可为所有种类的糖。可优选使用衍生自戊糖和己糖、尤其是己糖的基团。合适单糖的实例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖或核糖。可优选使用衍生自葡萄糖的基团。糖的衍生物也可包括例如通过还原或氧化来源于糖的产物。更具体地，此类衍生物可为糖酸，例如葡糖酸。 [0110] 其它亲水基团的实例包括例如氧化胺基团。 [0111] R6是单键，或具有1-10个碳原子、优选1-3个碳原子的亚烷基，其可任选地具有官能团作为取代基，尤其是OH基团。此类基团的合适实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-基团。 [0112] 在一个R2基团中的所有R5基团的总数，即在主基团中的R5基团以及在任何存在的支链中的R5基团，应当在下文中称为z。在R2是直链基团的情况下，z对应于数目n。 [0113] 根据本发明，在至少一个X是H的情况下，z是2-50的数；在X不是H的情况下，z是1-50的数。数目z、n和m按照已知的方式对应于在分子中存在的烷氧基的平均数，其中此平均数当然不需要是自然数，而是也可为正有理数。 [0114] 一般，不考虑取代基X的性质，z是2-50的数，尤其是4-40，优选5-30，更优选8-20，最优选10-15。 [0115] 本领域技术人员根据所需化合物在矿物油生产中的最终用途，可以在可能的基团(III)以及R1、R2、R3和R4基团中作出合适选择。 [0116] 在本发明的第一个优选实施方案中，R5基团中的至少一个是R7基团。在本发明的一个特别优选的实施方案中，所有R5基团是R7基团。当R7基团含有不同的R10基团时，它们可以按照任何方式排布，例如无规、嵌段或交替方式，或具有梯度。z个R10基团中的至少一部分优选是H，尤其是至少20％、优选至少50％、更优选至少80％、最优选所有的R10基团是H。 [0117] 在本发明的一个优选实施方案中，R2基团是-(R7-O-)n-R6-X基团(IIIa)。在此实施方案中不存在R8和R9基团。 [0118] 特别优选的是-(R7-O-)n-H基团(IIIb)，即X＝H且R6是单键。 [0119] 在(IIIa)和(IIIb)中，n是5-30的数，更优选8-20，最优选10-15。在R7基团中的R10基团，即–CH2-CH(R10)-基团各自独立地选自H、甲基和乙基，其中R10基团的至少50％为H，优选至少80％、最优选全部的R10基团是H。当存在多个不同的R10基团时，它们可以无规、以交替或以嵌段方式排列。在嵌段方式排列的情况下，优选亚乙基氧基(即R10＝H)形成末端嵌段。 [0120] 在本发明的另一个优选实施方案中，R2基团是-(-CH2-CH(R12)-O-)a-(-CH2-CH2O-)b-H基团(IIIc)，其中两个嵌段按照此顺序排列。因此再次是这样的实施方案，其中仅仅存7 6 12 在R基团，X是H，R是单键。在式(IIIc)中的R 基团是具有1-6个碳原子的烃基，优选具有1- 6个碳原子的脂族烃基，优选甲基和/或乙基，即n是1-49的数，优选1-10，b是1-49的数，优选 1-20，前提是a+b＝n＝2-50。优选b≥a。 [0121] 在本发明的另一个优选实施方案中，R2基团是-(-CH2-CH(R13)-O-)n-R6-X基团2 10 (IIId)，其中在至少一个R 基团中的X不是H。在式(IIId)中的R 基团各自独立地选自H、甲基和乙基，其中R10基团的至少20％为H，优选至少50％、更优选至少80％、最优选全部R10基团是H。当存在多个不同的R13基团时，它们可以无规、以交替或以嵌段方式排列。在嵌段方式排列的情况下，优选亚乙基氧基(即R13＝H)形成末端嵌段。优选，在(IIIc)中的X含有羧基- 13 COOH、磺基-SO3M、硫酸盐基团-OSO3M。例如，基团可以是-(-CH2-CH(R )-O-)n-H与-(-CH2-CH(R13)-O-)n-SO3H组合。在此实施方案中，n优选是1-30的数。 [0122] 在本发明的另一个优选实施方案中，具有通式-(R5-O-)n-R6-X(III)的基团是R8和/或R9基团。它们可以是仅仅含有R8和/或R9的基团，或者是与R8和/或R9基团一起还含有R7基团的基团。R7优选是其中R10＝H的R7基团，即从氧化乙烯衍生的基团。 [0123] 在本发明的另一个优选实施方案中，R2含有通式-(-CH2CH(CH2OH)-O-)c(CH2CH(R14)-O-)d-R6–X(IIIe)的基团，其中c+d的总和＝z。式(IIIe)涉及单体R7和R8，其中R11是H。在式(IIIe)中的R14基团各自独立地选自H、甲基和乙基，其中R14基团的至少20％为H，优选至少50％、更优选至少80％、最优选全部的R14基团是H。在此实施方案中，R6优选是单键，X优选是H。 [0124] 本发明的另一个实施方案涉及三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物，其可以通过羧酸乙烯基酯在通式(I)和(II)化合物存在下的自由基聚合获得。 [0125] 羧酸乙烯基酯在聚烷氧基存在下的聚合反应原则上是本领域技术人员公知的。在此反应中，乙烯基酯、低聚乙烯基酯和/或聚乙烯基酯基团接枝到聚烷氧基基团上，即结果是具有额外侧基的聚烷氧基。聚乙烯基酯基团随后至少部分地水解成OH基团。OH基团可以随后任选地用-R6-X基团官能化。反应路线例如如下所示： [0126] [0127] 合适的羧酸乙烯基酯尤其含有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。特别适合用于改性的尤其是具有(IIIb)或(IIIc)基团的化合物。 [0128] 为了制备本发明化合物，首先可以合成具有就R1和R或者R3和R4而言所需取代模式的通式(IV)或(V)的三(2-羟基苯基)甲烷化合物。 [0129] [0130] [0131] 制备所述化合物的方法具体描述于开篇引用的文献中，例如G.Casiraghi(Tetrahedron Letters，No.9，679-682(1973))，M.B.Dinger(Chem.Commun.，1999，2525/2526，Inorg.Chem.2000，39，1238-1254和Inorg.Chem.2001，40，1029-1036)，M.B.Dinger(Eur J.Org.Chem.2000，2467-2478)，K.Matloka(Dalton Trans.，2005，3719-3721)，M.W.Peters(Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716)和R.Mitra(Dalton Trans.，2007，3924- 3935)。 [0132] 通式(IV)和(V)的三(2-羟基苯基)甲烷化合物可在第二步中按照原则上已知的方式烷氧基化。烷氧基化的进行是本领域技术人员公知的。本领域技术人员也已经知道反应条件、尤其催化剂的选择会影响烷氧基化物的分子量分布。为了烷氧基化，使用C2-C8烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯或氧化苯乙烯。在每种情况下优选1,2-亚烷基氧。这些烯化氧的使用导致含有R7的基团。 [0133] 为了获得R8和R9基团，使用被合适保护基团R15保护的缩水甘油(VIa)或缩水甘油(VIb)作为烯化氧， [0134] [0135] R15可以原则上是所有种类的其中羟基官能团能在烷氧基化期间被保护的基团。它们可以按照公知的方式在烷氧基化之后脱除，或者仅仅在引入–R6-X基团后脱除。R15可以例如是叔丁基或苄基。 [0136] 因为在未保护的缩水甘油反应之后，在链中存在的两个羟基可以进一步反应，所以在R2基团中形成所述支链。在被保护的缩水甘油的帮助下，可以按照受控的方式将式-CH2-CH(CH2OH)-的R8基团引入R2基团。 [0137] 烷氧基化可以是碱催化的烷氧基化。为此，三(2-羟基苯基)甲烷化合物可在压力反应器中与碱金属氢氧化物优选氢氧化钾、或碱金属醇盐例如甲醇钠混合。通过降低的压力(例如<100毫巴)和/或升高的温度(30-150℃)，可除去仍存在于混合物中的水。然后醇作为相应的醇盐存在。接着，将惰性气体(例如氮气)用于惰化，在60-180℃的温度下分批加入烯化氧至最大10巴的压力。在反应结束时，催化剂可通过加入酸(例如乙酸或磷酸)中和，且如果需要可过滤出来。 [0138] 催化剂也可以通过加入商业标准硅酸盐除去，随后过滤出去。任选地，烷氧基化也可在溶剂存在下进行。其可为例如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或碳酸亚乙酯。烷氧基化也可以通过加入冠醚来促进，例如加入[18]-冠醚-6。 [0139] 然而，醇的烷氧基化也可通过其它方法进行，例如酸催化的烷氧基化。酸可以是质子酸或路易斯酸(例如BF3)。也可使用例如描述于DE43 25 237A1中的双氢氧化物粘土，或可使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。 [0140] 合适的DMC催化剂公开于例如DE-A102 43 361，尤其是段落[0029]-[0041]，和其中引用的文献中。例如可使用Zn-Co类型的催化剂。为了进行反应，可将醇R-OH与催化剂混合，可如上所述将混合物脱水，并如所述与烯化氧反应。通常使用基于混合物计不大于1000ppm的催化剂，催化剂可因为该少量而保留在产物中。 [0141] 催化剂的量一般可小于1000ppm，例如250ppm或更小。 [0142] 烷氧基化或者也可通过化合物(IV)和(V)与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯的反应进行。 [0143] 通过烷氧基化，直接获得本发明化合物，主要是其中X＝H的那些。这些化合物具有末端OH基团。这例如显示在下式(VII)和(VIII)中，例如本发明的具有由R7基团组成的聚烷氧基链的化合物。 [0144] [0145] 为了引入不是H的X基团，利用-R6-X基团以合适方式进一步官能化具有末端OH基团的式(VII)或(VIII)的烷氧基化三(2-羟基苯基)甲烷衍生物。这获得通式(IX)或(X)化合物。 [0146] [0147] 含有硫酸盐基团-OSO3M的衍生物可通过末端OH基团与SO3、硫酸、氯硫酸或氨基磺酸(CAS No.5329-14-6)的反应和随后利用例如氢氧化钠溶液中和而获得。这可例如在降膜6 反应器中进行。该反应仅用硫酸盐基团取代末端OH基团。在该反应中的R为单键。 [0148] 含有磺酸盐基团-SO3M的衍生物可通过用光气或亚硫酰氯将OH基团取代为Cl而获得。转化可在溶剂如氯苯存在下进行。释放的HCl和释放的CO2或SO2可有利地通过用氮气汽提从体系中除去，从而抑制醚断裂。接着使烷基烷氧基氯化合物与亚硫酸钠水溶液反应，其中氯离子被亚硫酸根取代以获得磺酸盐。取代可在相媒介物(例如C1-C8醇)存在下于100-180℃的温度下在压力下进行。 [0149] 磺酸盐也可通过将乙烯基磺酸加成到化合物(V)(或加成到化合物VII或VIII)上获得。其细节描述于例如EP-A311961中。磺酸盐也可通过使化合物(V)(或者VII或VIII)与6 1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯反应获得。这获得具有末端–CH2-CH2-CH2-SO3M(即R ＝CH2-CH2-CH2-)或-CH2-CH2-CH2-CH2-SO3M(即R6＝CH2-CH2-CH2-CH2-)基团的磺酸盐。具有末端-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M基团(即R6＝-CH2-CH(OH)-CH2-)的化合物可通过化合物(V)与表氯醇的反应、随后亚硫酸钠亲核取代氯离子而获得。 [0150] 含有羧酸盐基团-COOM的衍生物可通过氧化化合物(V)(或者VII或VIII)获得。所有氧化剂适于该目的，任选与合适的催化剂组合，其可将化合物(V)的末端OH基团氧化为COOH基团，而不会氧化此分子的其它部分至任何很大程度。氧化可例如借助于空气或氧气使用贵金属催化剂(例如基于钯的催化剂)进行。该合成变型获得末端-CH2-COOM基团(即R6＝-CH2-)。羧酸盐还可通过借助于迈克尔加成反应将(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯加到OH基团上而制备。如果使用酯，则在加成后将这些水解。 [0151] 该合成变型-根据是否使用丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其酯-获得末端-CH2-CH2-COOM或–CH2-CH(CH3)-COOM基团。羧酸盐基团也可以通过化合物(VII)或(VIII)与氯乙酸ClCH2COOH或其盐ClCH2COOM在碱的存在下反应获得。 [0152] 磷酸盐基团可以通过与五氧化二磷反应引入，膦酸盐基团可以通过与乙烯基膦酸反应引入。 [0153] 具有单糖或低聚糖基团的化合物可通过借助于酸性催化剂例如对甲苯磺酸和正丁醇将合适的糖如葡萄糖转化为相应的丁基缩醛而制备。形成的反应水可通过应用降低的压力从反应混合物中除去。然后，加入化合物(V)(或者VII或VIII)，通过从平衡中蒸馏除去丁醇以推动缩醛转移。酸催化剂可在反应结束时通过加入碱如NaOH或KOH中和。 [0154] 根据R2基团的类型，所得化合物具有仅仅一个末端-R6-X基团，或具有几个末端和/或侧链–R6-X基团。 [0155] 在引入末端–R6-X基团的情况下，当然不需要将OH封端的本发明化合物的所有OH基团转化。可仅转化部分基团，例如仅平均每隔两个基团。这样可使本发明化合物的性能适应所需最终用途。 [0156] 在缩水甘油的情况下，各种合成变型是可能的。如果使用未保护的缩水甘油，则R2基团可为支化的并具有几个末端或侧链OH基团。这些基团可完全或仅部分地转化为-R6-X基团。在仅部分转化的情况下，转化是无规的。 [0157] 如果使用受保护的缩水甘油，则首先形成的是具有末端OH基团和侧链保护OH基团的未支化聚烷氧基链。然后可首先除去保护基团，接着可引入-R6-X基团。 [0158] 在这种情况下，所形成的是具有末端和/或侧链-R6-X基团的线性R2基团。在可供选择的合成中，如果不首先除去保护基团，而是首先引入-R6-X基团，则只有末端OH基团反应。接着可脱除保护基团。此时，所形成的是具有末端-R6-X基团和另外侧链羟甲基-CH2OH的R2基团。 [0159] 为了进行本发明方法，将至少一个生产井和至少一个注入井打入矿物油矿床中。一般而言，向矿床提供几个注入井和几个生产井。 [0160] 通过至少一个注入井，将所述三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(I)的含水配制剂注入矿物油矿床中，通过至少一个生产井从矿床中取出矿物油。术语“矿物油”在这方面并不是仅指单相油；相反，所述术语也包括常规的粗制油-水乳液。由于注入的配制剂产生的压力，矿物油向生产井方向流动，并通过生产井生产。 [0161] 根据本发明，使用本发明方法的矿物油矿床的矿床温度为10-150℃，优选10-120℃，例如20-70℃。 [0162] 本领域技术人员知道除了在热措施的情况下，矿物油矿床通常具有基于时间和面积的均匀温度。所述矿床温度是基于在注入井和生产井之间的矿床区域，其被注入的组合物覆盖。测定矿物油矿床温度的方法原则上为本领域技术人员所知。温度一般取自地层中特定位置的温度测量结果。 [0163] 所述方法尤其可用于矿物油矿床的平均渗透性为100mD-154D、优选150mD-2D、更优选200mD-1D的情况。本领域技术人员以单位“达西”(缩写为“D”或“mD”对应于“毫达西”)报道矿物油地层的渗透性，并可作为应用压差的函数由液相在矿物油地层中的流速测定。流速可在岩心驱替试验中利用取自地层的钻探岩心测定。 [0164] 其细节可例如参见K.Weggen，G.Pusch，H.Rischmüller，“油和气”，第37及随后各页，Ullmann工业化学百科全书，在线版，Wiley-VCH，Weinheim2010中找到。本领域技术人员清楚的是，矿物油矿床的渗透性不需要是均匀的，但一般具有特定分布，矿物油矿床渗透性的详细说明相应地为平均渗透性。 [0165] 为了进行本发明方法，使用包含至少一种所述三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(I)以及水的含水配制剂。也可使用不同三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的混合物。配制剂可在淡水、或包含盐的水中制备。可包括不同盐的混合物。 [0166] 例如，可使用海水制备含水配制剂，或可使用以该方式再使用的产生的地层水。在海上生产平台的情况下，配制剂一般在海水中制备。在陆上生产设备的情况下，有利的是可首先将三(2-羟基苯基)甲烷衍生物溶解在淡水中，并可利用地层水将所得溶液稀释至所需使用浓度。配制剂可优选通过首先加入水，分散作为粉末的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物和将其与水混合而制备。 [0167] 盐可尤其为碱金属盐和碱土金属盐。典型阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2+和Mg2+。典型阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。 [0168] 当配制剂包含盐时，一般存在至少一种或多于一种的碱金属离子，尤其是至少Na+。此外，也可存在碱土金属离子，此时碱金属离子/碱土金属离子的重量比一般≥2，优选≥3。存在的阴离子一般为至少一种或多于一种的卤素离子，尤其是至少Cl-。一般而言，Cl-的量为至少50重量％，优选至少80重量％，基于所有阴离子之和。 [0169] 含水配制剂中所有盐的总量通常为10000-350000ppm(重量份)，基于配制剂所有组分之和计。 [0170] 当将海水用于制备配制剂时，盐含量一般为20000-50000ppm，当使用地层水时，一般为100000-250000ppm。碱土金属离子的量可优选为1000-53000ppm。含水配制剂也可包含其它组分，例如生物杀伤剂、稳定剂和抑制剂。 [0171] 设定三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的浓度，从而使含水配制剂具有用于最终用途的-1所需粘度。配制剂的粘度一般应为至少3mPas(在25℃和例如7s 的剪切速率下测量，或如优先在容器中出现)，优选至少10mPas。 [0172] 根据本发明，配制剂中三(2-羟基苯基)甲烷衍生物的浓度为0.01-10重量％，通常为0.05-10重量％，基于含水配制剂所有组分之和计。优选量为0.05-5重量％，更优选0.05-1重量％，例如约0.1重量％。 [0173] 含水配制剂的注入可通过常规装置进行。 [0174] 可通过常规泵将配制剂注入一个或多个注入井。注入井通常与粘结在矿物油矿床区域中适当位置的钢管连接，钢管在所需位置穿孔。配制剂经由穿孔由注入井进入矿物油地层。按照原则上已知的方法，通过泵施加的压力固定配制剂的流速，并因此也设定用于使得含水配制剂进入地层的剪切应力。本领域技术人员可以按照原则上已知的方式基于Hagen-Poiseuille定律，利用进入地层时的流动面积、平均孔半径和体积流速计算进入地层时的剪切应力。地层的平均渗透性或孔隙率可以按照原则上已知的方式通过测量钻探岩心确定。当然，注入地层的含水配制剂的体积流速越大，剪切应力越大。 [0175] 本领域技术人员可根据地层的性质(渗透性、厚度)和矿物油领域的要求(注入器的数量、其结构等)设定注入速率。 [0176] 优选，含水配制剂进入地层时的剪切速率为至少30 000s-1，优选至少60 000s-1，更优选至少90 000s-1。 [0177] 特别优选的用于进行本发明方法的式(I)的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物是以下组分。 [0178] 这些产物可以作为固体储存和运输，它们本身是储存稳定的，但是也可以作为水溶液或具有其他组分的组合物提供。 [0179] 在下述产物中，基础元素三(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)甲烷缩写为TRIS： [0180] TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 [0181] TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na] [0182] TRIS[(-CH2-CH2-O)11-SO3Y]3(Y＝Na+,NH4+) [0183] TRIS[(CH2CH(CH3)-O)4,4-(-CH2-CH2-O)13H]3 [0184] 具有24个缩水甘油单元和9个EO单元的TRIS [0185] TRIS[(CH2CH2-O)8-(-CH2-CH(CH2OH)-O)3H]3 [0186] TRIS[(CH2CH2-O)8-(-CH2-CH(CH2OH)-O)2H]3 [0187] TRIS[(CH2CH2-O)11-(-CH2-CH(CH2OH)-O)1H]3 [0188] TRIS[(CH2CH2-O)7-(-CH2-CH(CH2OH)-O)4H]3 [0189] TRIS[(CH2CH2-O)6-(-CH2-CH(CH2OH)-O)4H]3 [0190] TRIS[(CH2CH2-O)5-(-CH2-CH(CH2OH)-O)5H]3 [0191] TRIS[(CH2CH2-O)10]3 [0192] TRIS[(CH2CH2-O)9-(-CH2-COONa)]3 [0193] 本发明还涉及含水配制剂，其含有0.1-90重量％的选自上述的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物，以及含有50,000ppm-350,000ppm的无机盐，和(任选地)0.01-5重量％的至少一种选自表面活性剂、抗氧化剂和生物杀伤剂的助剂组分、以及水和任选地其它溶剂。 [0194] 所述三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(I)可以用于制备用于矿物油生产的各种配制剂，如上所述。也特别合适的是同时含有EO单元和缩水甘油单元的TRIS衍生物。 [0195] 常用的浓度和其它组分： [0196] A)浓度通常为0.01-10重量％，通常0.05-10重量％，优选的浓度为0.1-1重量％，特别优选的浓度为0.1-0.5重量％，在每种情况下基于整个配制剂。 [0197] B)溶剂可用作其它组分。通常将三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物溶解在地层水中。也可溶解在海水中。可利用水溶混性溶剂如乙醇或异丙醇预溶解，以制备具有较高活性成分含量的浓缩物。也可使用泉水。 [0198] C)盐影响配制剂的粘度。通常在矿床盐浓度下通过浓度变动建立目标粘度。 [0199] D)配制剂的pH可依赖于增稠性能或粘度(例如在使用羧酸盐的情况下)。 [0200] E)可将三(2-羟基苯基)甲烷的衍生物与一种或多种其它表面活性剂组合。 [0202] 以下实施例和权利要求用于详细阐述本发明。 [0203] 实施例1合成三(2-羟基苯基)甲烷衍生物 [0204] 1.1合成三(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)甲烷 [0205] 三(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)甲烷(CAS No.143560-44-5)是通过M.B.Dinger，M.J.Scott，Eur.J.Org.Chem.2000，2467描述的方法制备的。三(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)甲烷在下文中也缩写为TRIS。 [0206] 1.2通过利用33个EO单元乙氧基化TRIS合成TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 [0207] 在2L高压釜中，将悬浮在甲苯(150ml)中的TRIS(100g)与叔丁醇钾(3.0g)混合。用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到119-121℃。将环氧乙烷(231g)按照使得温度保持在119-130℃之间的速率计量加入。然后在90℃下搅拌16小时，用氮气吹扫，冷却到70℃，并排空反应器。基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。除去溶剂，并将产物在80℃和20毫巴的压力下干燥5小时。 [0208] 这获得263g的具有羟值为105.9mg/g的中间体。在第二步中，将如此获得的239g中间体与叔丁醇钾(1.5g)在2L高压釜中混合。用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到119-121℃。将环氧乙烷(74g)按照使得温度保持在119-130℃之间的速率计量加入。然后在100℃下搅拌16小时，用氮气吹扫，冷却到70℃，并排空反应器。基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。以此方式，获得307g的目标化合物。羟值为87.5mg/g。所述物质的TAl1H NMR(参见J.Loccufier,M.van Bos,E.Schacht,Polymer Bulletin,1991，27，201)显示具有按每个酚羟基计11个环氧乙烷单元的平均乙氧基化度。 [0209] 或者，产物也可以在[18]冠-6冠醚的存在下如下制备： [0210] 在2L高压釜中，将TRIS(80g)悬浮在甲苯(220ml)中，并加入叔丁醇钾(2.2g)和[18]冠-6冠醚(5.3g)。 [0211] 用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到130℃。将环氧乙烷(185g)在3小时内计量加入，在此期间温度保持在130℃。然后在130℃下搅拌8小时，随后在50℃下放置过夜。通过氮气流除去挥发性有机化合物，并排空反应器。基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。溶剂用旋转蒸发器除去，随后将产物在80℃和20毫巴的压力下干燥5小时。这得到277g的产物。SEC显示Mn＝2080g/mol，Mw＝ 2136g/mol，多分散指数Mw/Mn＝1.03。产物也用1HNMR表征。 [0212] 1.3通过磺化合成TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na] [0213] 将在实施例1.2中合成的TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3产物溶解在二氯甲烷(45g)中并冷却到5-10℃。然后，以使得温度不超过10℃的速率滴加氯磺酸(2.12g)。将此混合物在10℃下继续搅拌1小时，然后在室温下放置过夜，然后将上述反应混合物在最高10℃下滴加到NaOH水溶液(50％，1.98g)中。在旋转蒸发器上在温和真空下在30-45℃下除去二氯甲烷。产物用1H NMR表征，并且检测溶液的水含量(约60％)。 [0214] 1.4通过利用33个EO单元乙氧基化TRIS和随后完全磺化合成TRIS[(-CH2-CH2-O)11-SO3Y]3(Y＝Na+,NH4+) [0215] 将在实施例1.2中合成的产物(30g)、氨基磺酸(CAS5329-14-6；5.0g)和催化量的脲(17mg)在85℃下加热7小时。在冷却到室温之后，加入35g水，并将如此获得的溶液的pH用50％氢氧化钠溶液调节到pH＝9。产物用1H NMR表征，并且检测溶液的水含量(约47％)。 [0216] 1.5通过利用13.2个PO单元丙氧基化TRIS和随后用39个EO单元乙氧基化以合成TRIS[(CH2CH(CH3)-O)4.4)-(-CH2-CH2-O)13H]3 [0217] 在2L高压釜中，将TRIS(50g)悬浮在甲苯(130ml)中，并加入叔丁醇钾(1.4g)和[18]冠-6冠醚(3.3g)。 [0218] 用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到130℃。将环氧丙烷(61g)在80分钟内计量加入，在此期间温度保持在130℃。然后将混合物在130℃下搅拌8小时，随后在50℃下放置过夜。第二天，将反应混合物加热到130℃，并在2小时内计量加入环氧乙烷(136.4g)，在此期间温度保持在130℃。然后在130℃下搅拌8小时，随后在 50℃下放置过夜。 [0219] 通过氮气流除去挥发性有机化合物，并排空反应器。基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。溶剂用旋转蒸发器除去，随后将产物在80℃和20毫巴的压力下干燥2小时。这得到236g的产物。SEC显示Mn＝2965g/mol，Mw＝3139g/mol，多分散指数Mw/Mn＝1.1。产物也用1H NMR表征。 [0220] 1.6用24个缩水甘油单元和9个环氧乙烷单元烷氧基化TRIS [0221] 在高压釜中，将TRIS(50g)悬浮在甲苯(100g)中，并加入叔丁醇钾(1.7g)和[18]冠-6冠醚(4g)。用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到120℃。将缩水甘油(142g)和环氧乙烷(31.5g)的混合物在8小时内以使得温度保持为120℃的速率计量加入。然后将混合物在80℃下搅拌16小时，用氮气吹扫，冷却到70℃，并排空反应器。基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。除去溶剂，随后将产物在80℃和20毫巴的压力下干燥5小时。这得到200g的目标产物。产物用1H NMR表征。 [0222] 1.7合成TRIS[(CH2CH2-O)8-(-CH2-CH(CH2OH)-O)3H]3 [0223] 化学计量比：TRIS：环氧乙烷：苄基缩水甘油醚＝1:24:9 [0224] 在2L高压釜中，将TRIS(50g)悬浮在甲苯(130ml)中，并加入叔丁醇钾(1.4g)和[18]冠-6冠醚(3.3g)。用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到130℃。将环氧乙烷(84g)在2小时内计量加入，在此期间温度保持在130℃。然后将混合物在130℃下搅拌5小时，随后在40℃下放置过夜。 [0225] 第二天，将反应混合物加热到120℃，并在2小时内计量加入苄基缩水甘油醚(CAS.2930-05-4；117g)，在此期间温度保持在120℃。然后在120℃下搅拌5小时，随后在40℃下放置过夜。通过氮气流除去挥发性有机化合物，并排空反应器。 [0226] 基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。溶剂用旋转蒸发器除去，随后将产物在80℃和20毫巴的压力下干燥3小时。这得到240g的受苄基保护的中间体。将如此获得的中间体(200g)溶解在乙酸乙酯(500ml)和水(500ml)的混合物中。加入在活性炭上的钯(10％，20g)，并将混合物转移到2.5L高压釜中。高压釜用氮气惰化三次，然后计量加入氢气达到10巴的压力。随后，将反应器内容物加热到80℃，使此反应温度保持20小时，在此期间使氢气压力保持为10巴。将反应器冷却到室温，解压，用氮气惰化三次并排空。 [0227] 通过吸滤器在氮气下过滤出多相催化剂，并在旋转蒸发器上在减压下在80℃下除去有机溶剂。 [0228] 这得到396.5g的产物，其根据Karl Fischer滴定法测得含有65.8％的水。为了分析目的，在小样中用甲苯共沸除去水。SEC(THF+0.1％三氟乙酸作为洗脱剂)显示Mn＝2090g/mol，Mw＝2440g/mol，多分散指数Mw/Mn＝1.2。 [0229] 产物也当然用1H NMR表征。 [0230] 1.8合成TRIS[(CH2CH2-O)8-(-CH2-CH(CH2OH)-O)2H]3 [0231] 此化合物按照与实施例1.7相似的方式制备，其中改变化学计量比(TRIS：环氧乙烷：苄基缩水甘油醚＝1:24:6)。 [0232] 1.9合成TRIS[(CH2CH2-O)11-(-CH2-CH(CH2OH)-O)1H]3 [0233] 此化合物按照与实施例1.7相似的方式制备，其中改变化学计量比(TRIS：环氧乙烷：苄基缩水甘油醚＝1:33:3)。 [0234] 1.10合成TRIS[(CH2CH2-O)7-(-CH2-CH(CH2OH)-O)4H]3 [0235] 此化合物按照与实施例1.7相似的方式制备，其中改变化学计量比(TRIS：环氧乙烷：苄基缩水甘油醚＝1:21:12)。 [0236] 1.11合成TRIS[(CH2CH2-O)6-(-CH2-CH(CH2OH)-O)4H]3 [0237] 此化合物按照与实施例1.7相似的方式制备，其中改变化学计量比(TRIS：环氧乙烷：苄基缩水甘油醚＝1:18:12)。 [0238] 1.12合成TRIS[(CH2CH2-O)5-(-CH2-CH(CH2OH)-O)5H]3 [0239] 此化合物按照与实施例1.7相似的方式制备，其中改变化学计量比(TRIS：环氧乙烷：苄基缩水甘油醚＝1:15:15)。 [0240] 1.13合成TRIS[(CH2CH2-O)10]3 [0241] 在2L高压釜中，将TRIS(50g)悬浮在甲苯(130ml)中，并加入叔丁醇钾(1.4g)和[18]冠-6冠醚(3.3g)。用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到130℃。将环氧乙烷(105g)在2小时内计量加入，在此期间使得温度保持为130℃。然后在130℃下搅拌5小时，随后在40℃下放置过夜。通过氮气流除去挥发性有机化合物，并排空反应器。基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。溶剂用旋转蒸发器除去，随后将产物在80℃和20毫巴的压力下干燥3小时。这得到155g的产物，其羟值为89.2mg KOH/g。产物也用1H NMR表征。 [0242] 1.14合成TRIS[(CH2CH2-O)9-(-CH2COONa)]3 [0243] 将来自合成实施例1.13的产物(92.2g)和阮内铜(18.44g，水湿润，干含量为约12g)的混合物加热到200℃。在此温度下，将氢氧化钠溶液(5％，117.48g)在6小时内加入，在此期间水和氢气连续地从反应混合物逃逸。在添加已经结束之后，将反应混合物在200℃下搅拌0.5小时，然后冷却到室温。将反应混合物在水中吸收，并过滤出多相催化剂。随后， 1 滤液用旋转蒸发器浓缩。产物用H NMR表征，并且通过Karl Fischer滴定法检测水含量(3.6％)。 [0244] 1.15合成TRIS[(CH2CH2-O)9]3 [0245] 在0.3L高压釜中，将TRIS(25.2g)悬浮在甲苯(46.4g)中，并加入叔丁醇钾(0.84g)。 [0246] 用氮气将高压釜吹扫三次，建立约1.3巴的氮气供应压力，并将温度升高到130℃。将环氧乙烷(47.52g)计量加入，在此期间使得温度保持为130℃。然后在130℃下搅拌过夜。 将混合物冷却到40℃，通过氮气流除去挥发性有机化合物，并排空反应器。基础粗产物在商购硅酸镁的帮助下中和，然后将其过滤出去。溶剂用旋转蒸发器除去，随后将产物在80℃和 20毫巴的压力下干燥3小时。这得到118g的产物，其羟值为100.2mg KOH/g。产物也用1H NMR表征。 [0247] 1.16合成TRIS[(CH2CH2-O)9]3，磺化水平为50％ [0248] 将在实施例1.15中合成的产物(50g)、氨基磺酸(CAS5329-14-6；9.1g)和催化量的脲(32mg)在85℃下加热7小时，在此期间形成浅褐色物质。 [0249] 在冷却到室温之后，加入40g水，并将反应混合物加热到80℃。如此获得的溶液的pH用50％氢氧化钠溶液(5.6g)调节到pH＝9。用1H NMR检测磺化水平(50％)。通过Karl Fischer滴定法检测溶液的水含量(41.5％)。 [0250] 1.17合成TRIS[(CH2CH2-O)6]3 [0251] 按照与合成实施例1.13相似的方式，TRIS(100g)与环氧乙烷(126g)反应。这得到223g产物。 [0252] 1.18合成TRIS[(CH2CH2-O)6-苷]3 [0253] 将来自合成实施例1.17的产物(11.3g)、乙酰溴-α-D-葡萄糖(13.1g；CAS572-09-8，来自Aldrich)、碳酸钾(5.45g)、苄基三丁基氯化铵(0.49g)和氯仿(30ml)的混合物在室温下搅拌21小时。随后，过滤出固体成分，并用氯仿(20ml)洗涤固体。滤液用旋转蒸发器浓缩。这得到23.7g的受乙酰基保护的中间体。为了脱保护，将中间体(8.0g)溶解在甲醇(100ml)中，并加入NaOMe在MeOH中的溶液(30％，1.8g)。将如此获得的溶液在室温下搅拌过夜，然后加入酸性离子交换剂Amberlite IRC86(来自Fluka,10g)。 [0254] 随后过滤出离子交换剂，并用旋转蒸发器浓缩滤液。产物是以黑色物质的形式获得。MALDI-MS证实了糖基化作用。 [0255] 实施例2物化研究 [0256] 粘度 [0257] 粘度的检测是用流变仪(Anton Paar MCR301)进行的。对于粘度的检测，使用组分的水溶液。 [0258] 为了溶解本发明的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物，使用以下含水介质： [0259] 软化水 [0260] 来自位于德国北部的Bockstedt矿物油矿床的矿床水(合成)： [0261] 总盐浓度：185548mg/l [0262] Na+52079mg/l,Mg2+2681mg/l,Ca2+15383mg/l,Cl-115105mg/l,硼酸根117mg/l，SO42-183mg/l；碱金属离子/碱土金属离子之比：2.9；具有高Ca2+含量的矿床水[0263] 除非另有说明，重量数据都是基于质量比例，单位是重量百分比。 [0264] 分析TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3和各种三(2-羟基苯基)甲烷衍生物 [0265] 增稠性能： [0266] 下面的研究显示本发明结构化合物在不含盐的溶液中和在高盐浓度条件下、以及在宽温度范围内的增稠性能。结果显示本发明化合物的增稠性能在盐浓度和温度方面是优异的(图1-4)。 [0267] 图1显示本发明合成实施例的通用剪切分布。对于在25℃下的TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3(合成实施例1.2)的0.25重量％溶液，可见增稠作用(粘度)在实际相关的剪切条件下不仅在不含盐的溶液中(下部曲线)、而且在高盐浓度条件下(上部曲线：矿床水)都得到保持。 [0268] 图2显示三种不同的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(各自为1％溶液)在高盐浓度条件下(矿床水)在7s-1的恒定剪切速率下在25-80℃范围内的温度依赖性增稠(粘度)： [0269] a)TRIS[(-CH2-CH2-O)11-SO3Y]3(合成实施例1.4；下部曲线) [0270] b)TRIS[(CH2CH2-O)9-(CH2COONa)]3(合成实施例1.14；上部曲线) [0271] c)TRIS[(CH2CH2-O)9]3，磺化水平为50％(合成实施例1.16；中间曲线)。 [0272] 图3显示两种不同的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(各自为1％溶液)在高盐浓度条件下(Bockstedt水)在25-80℃范围内的温度依赖性增稠(粘度)，与以下三种公知的增稠剂组分相比：聚合物增稠剂Floopaam3630S(来自SNF)和Alcoflood1285Red(来自BASF)，以及季铵盐鲸蜡基三甲基甲苯磺酸铵(CTAT,CAS138-32-9；来自Aldrich)： [0273] a)TRIS[(CH2CH2-O)9-(CH2COONa)]3(合成实施例1.14(1％)；------线)[0274] b)Floopaam3630S(1％)(最下面的线，_·_·_·_·_·_·_·_·) [0275] c)Alcoflood1285Red(1％)(最上面的线，_··_··_··_··_··_··_··_··)[0276] d)CTAT(1％)(………………线) [0277] e)TRIS[(CH2CH2-O)11-(-CH2-CH(CH2OH)-O)1H]3(合成实施例1.9)(1％)(连续线)[0278] 图4显示三种不同的三(2-羟基苯基)甲烷衍生物(各自为1％溶液)在高盐浓度条件下(矿床水)在7s-1的恒定剪切速率下在25-80℃范围内的温度依赖性增稠(粘度)： [0279] a)TRIS[(CH2CH2-O)11-(-CH2-CH(CH2OH)-O)1H]3(合成实施例1.9)(1％)(………………线) [0280] b)TRIS[(CH2CH2-O)8-(-CH2-CH(CH2OH)-O)2H]3(合成实施例1.8)(1％)(连续线)[0281] c)TRIS[(CH2CH2-O)8-(-CH2-CH(CH2OH)-O)3H]3(合成实施例1.7)(1％)(------------线)。 [0282] 图5显示含有TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3(合成实施例1.2)的胶束体系在含盐的水(93g盐/升；对应于矿床水的50％盐浓度)、水(增稠剂的0.1％溶液中相对于粗制油的稳定性。粘度是在25℃下检测的： [0283] a)未与粗制油接触(连续线) [0284] b)在与粗制油接触15天之后(在50℃下)(------------线) [0285] c)在与粗制油接触50天之后(在25℃下)(………………线)。 [0286] 检测显示TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3(合成实施例1.2)水溶液的粘度在与粗制油接触之后没有变化。这在具有烷基链作为疏水性结构部分的离子性或甜菜碱表面活性剂(例如鲸蜡基吡啶 水杨酸盐)的已知粘弹性溶液的情况下并没有观察到。 [0287] 粘弹性能： [0288] 在振荡剪切试验中，可以检测液体的粘弹性能。储能模量G’表征材料的弹性性能，损耗模量G”表征粘性性能。结果显示在图6中。 [0289] 图6显示TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3(合成实施例1.2)在矿床水中的0.25％溶液的以下性能(Pa或Pas)： [0290] 储能模量G’(-●-) [0291] 损耗模量G”(-▲-)和 [0292] 复合粘度η*(-■-) [0293] 作为在10％恒定形变下的频率(Hz)的函数。 [0294] 界面活性： [0295] 通过已知的Du Nouy环方法(DIN EN14210)，标准张力计用于检测表面活性剂在水溶液(软化水)中的表面张力。表面张力随着表面活性剂浓度变化的曲线用于确定临界凝胶形成浓度(cmc)。 [0296] 对于TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3(合成实施例1.2)，表面张力是32mN/m(1g/l，25℃)。在软化水中的临界凝胶形成浓度是0.03g/l(25℃)。 [0297] 侧面降落和旋转降落方法用于检测表面活性剂水溶液相对于作为油相的十六烷的界面张力。下表显示TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3(合成实施例1.2)在含盐的水(93g盐/升；对应于矿床水的50％盐浓度)中的0.5％溶液相对于来自Emlichheim矿床的粗制油的界面张力(mN/m)，这是在规定条件下检测的。 [0298] 含盐的水相对于粗制油在没有添加剂情况下的界面张力在23℃下是14mN/m，在60℃下是13mN/m. [0299]方法 23℃ 60℃ 侧面降落(1小时) 2.21 0.73 旋转降落(1小时) 2.3 1.4 [0300] 检测显示TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3(合成实施例1.2)降低了在粗制油和含盐的水之间的界面张力，这进而促进了油的移动。 [0301] 实施例3制备用于EOR的配制剂 [0302] 上述本发明的三苯氧基甲烷衍生物特别适合在温和升高的达到80℃的温度下用于具有极限盐浓度的矿床(实验已经进行达到约200g/l的TDS的盐含量)。盐浓度的降低使得能达到显著更高的温度范围。TriX特别适合用于含Ca2+/Mg2+的矿床。 [0303] 作为粘弹性表面活性剂体系，TriX具有显著的剪切稀释，所以可以特别有效地在本发明组合物中泵送。没有观察到来源于高剪切的降解。快速泵送的可能性是与聚合物溶液相比的另一个优点。没有观察到化学降解。 |
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