再循环或牛皮纸板及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201180068092.1 | 申请日 | 2011-12-19 | 公开(公告)号 | CN103380249A | 公开(公告)日 | 2013-10-30 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | P·C·哈耶斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了再循环或 牛 皮纸 板，其表面具有一层或更多层的涂层，至少一层涂层包含一种或多种选自苯乙烯- 丙烯酸 基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，其中存在于涂层中的共聚物的平均Tg为25℃或更大，且存在于涂层中的共聚物的平均 聚合物 粒度为130nm或更大。还提供生产涂布再循环纸板或牛皮纸板的方法和涂料组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.再循环纸板或牛皮纸板，其表面具有一层或更多层的涂层，涂层的至少一层包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，其中存在于涂层中的一种或多种共聚物的平均Tg为25℃或更大，且涂层中所用一种或多种共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大。 |
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| 说明书全文 | 再循环或牛皮纸板及其制备方法技术领域[0001] 该公开内容涉及再循环或牛皮纸板及其制备方法，更特别地涉及用于再循环或牛皮纸板中的基于共聚物分散体的涂料。 [0002] 背景 [0003] 已知基于乙酸乙烯酯(例如EVA)的乳液基料以及乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物在涂布纸板如再循环或牛皮纸板中提供理想的光散射。纸板涂层中的光散射通过基料、填料如矿物颜料和涂层中的气隙组合提供。涂料还提供容许再循环和牛皮板印刷的表面，其例如为包装用纸板中常用的。尽管乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物和EVA共聚物可提供良好的覆盖率(不透明度)，但必须使用大量基料提供必须量的印刷强度以产生良好的印刷质量并防止发生“剥纸(picking)”。 [0005] 概述 [0006] 提供再循环或牛皮纸板，其表面具有一层或更多层的涂层，涂层的至少一层包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，其中存在于涂层中的一种或多种共聚物的平均Tg为25℃或更大且涂层中所用一种或多种共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大。在一些实施方案中，涂层包含两层或更多层。在一些实施方案中，涂层可以为最远离所述表面的涂层的层(最外层)。涂层中所用一种或多种共聚物可具有140-220nm或150-200nm的平均聚合物粒度。 [0007] 在一些实施方案中，涂层包含多于一种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，例如至少一种苯乙烯-丙烯酸基共聚物和至少一种苯乙烯-丁二烯基共聚物。在一些实施方案中，涂层可包含一层包含苯乙烯-丙烯酸基共聚物和苯乙烯-丁二烯基共聚物的层。在一些实施方案中，涂层各自包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，其中存在于涂层中的一种或多种共聚物的平均Tg为25℃或更大，且涂层中所用一种或多种共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大。在一些实施方案中，涂层包含至少一层包含苯乙烯-丙烯酸基共聚物的层和至少一层包含苯乙烯-丁二烯基共聚物的层。例如，涂层可包含与纸板相邻且包含苯乙烯-丁二烯基共聚物的第一层和与第一层相邻且包含苯乙烯-丙烯酸基共聚物的第二层。作为选择，涂层可包含与纸板相邻且包含苯乙烯-丙烯酸基共聚物的第一层和与第一层相邻且包含苯乙烯-丙烯酸基共聚物的第二层。在一些实施方案中，涂层包含至少一种Tg为25℃或更大的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基胶乳共聚物和至少一种Tg小于25℃的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物。涂层可基本由一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物组成。一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物中的至少一种可进一步衍生自(甲基)丙烯腈。 [0008] 再循环纸板或牛皮纸板的最外层涂层可包含基于涂层中的填料总量以干基计小于10重量%二氧化钛。在一些实施方案中，涂料或涂层中的总固体含量为大于30%。未涂布再循环纸板或牛皮纸板可具有20-50的TAPPI亮度。在一些实施方案中，板为Kraft未漂白牛皮板。使用Prufbau试验方法，涂布再循环纸板或牛皮纸板可具有5或更大的Prufbau强度(passes to fail)。 [0009] 还提供生产涂布再循环纸板或牛皮纸板的方法，所述方法包括将涂层以一层或更多层施涂于再循环纸板或牛皮纸板的表面上，其中涂层中的至少一层包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，其中存在于涂层中的一种或多种共聚物的平均Tg为25℃或更大，且存在于涂层中的一种或多种共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大；并容许涂层干燥至再循环纸板或牛皮纸板的表面上。在一些实施方案中，施涂步骤包括将涂层以两层或更多层施涂于表面上。例如，施涂步骤可包括施涂与纸板相邻且包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物的第一涂层，然后施涂与第一涂层相邻且包含一种或多种共聚物，包括苯乙烯-丙烯酸基共聚物的第二涂层，其中存在于第二涂层中的一种或多种共聚物的平均Tg为25℃或更大且存在于第二涂层中的一种或多种共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大。存在于第一涂层中的一种或多种共聚物的平均Tg也可以为25℃或更大和/或存在于第一涂层中的一种或多种共聚物的平均聚合物粒度可以为130nm或更大。在一些实施方案中，涂层包含多于一种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，例如至少一种苯乙烯-丙烯酸基共聚物和至少一种苯乙烯-丁二烯基共聚物。例如，涂料或涂层可包含至少一种Tg为25℃或更大的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基胶乳共聚物和至少一种Tg小于25℃的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物。在一些实施方案中，涂层基本由一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物组成。在一些实施方案中，至少一种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物可进一步衍生自(甲基)丙烯腈。 [0010] 还公开了用于再循环纸板或牛皮纸板的涂料组合物，其包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物，其中存在于涂料组合物中的一种或多种共聚物的平均Tg为25℃或更大且存在于涂料组合物中的一种或多种共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大。在一些实施方案中，一种或多种共聚物的平均聚合物粒度为140-220nm或150-200nm。涂料组合物可包含多于一种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物。例如涂料组合物可包含具有25℃或更大的Tg的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基胶乳共聚物和具有小于25℃的Tg的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物。在一些实施方案中，一种或多种共聚物基本由一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物组成。一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物中的至少一种可进一步衍生自(甲基)丙烯腈。用于再循环纸板或牛皮纸板的涂料可包含基于涂料中的填料总量以干基计小于10重量%二氧化钛。在一些实施方案中，涂料中的总固体含量为大于30%。 [0012] 详述 [0013] 提供再循环纸板或牛皮纸板，其表面具有一层或更多层的涂层，涂层的至少一层包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物。使用TAPPI试验T452，未涂布再循环纸板或牛皮纸板可具有20-50的TAPPI亮度。在一些实施方案中，再循环或牛皮板是未漂白的，即它未经历任何漂白方法。在一些实施方案中，板为牛皮板如Kraft未漂白牛皮板。 [0014] 涂层中的至少一层包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物。在一些实施方案中，涂料或涂层包含多于一种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物。例如，涂料或涂层可包含至少一种苯乙烯-丙烯酸基共聚物和至少一种苯乙烯-丁二烯基共聚物、两种苯乙烯-丁二烯基共聚物或两种苯乙烯-丙烯酸基共聚物。在涂料或涂层中存在的聚合物中，可存在大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%，或者大于95%的总聚合物含量，包括苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物或其混合物。在一些实施方案中，涂料或涂层中的聚合物可基本由或由苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物或其混合物组成。 [0015] 在一些实施方案中，涂层包含施涂于再循环纸板或牛皮纸板表面上的两层或更多2 2 2 层(例如两层或三层)。涂层可以以5-25g/m、7-20g/m 或10-15g/m 每层的量施涂。在一些实施方案中，最外层包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物。最外层中的一种或多种共聚物可具有25℃或更大的平均Tg和/或一种或多种共聚物的平均聚合物粒度可以为130nm或更大。层可各自包含至少一种苯乙烯-丙烯酸基共聚物、至少一种苯乙烯-丁二烯基共聚物或其混合物，或者多层可包含至少一种苯乙烯-丙烯酸基共聚物、至少一种苯乙烯-丁二烯基共聚物或其混合物(例如三层中的两层)。在一些实施方案中，涂层可包含与纸板相邻且包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基共聚物、苯乙烯-丁二烯基共聚物及其混合物的共聚物的第一层，和与第一层相邻且包含苯乙烯-丙烯酸基共聚物的第二层。例如，第一层可包含至少一种苯乙烯-丙烯酸基共聚物、至少一种苯乙烯-丁二烯基共聚物，或者苯乙烯-丙烯酸基和苯乙烯-丁二烯基共聚物的混合物。在一些实施方案中，第一和第二层中所用共聚物是相同的，或者第一和第二层中所用涂料组合物是相同的。 [0016] 涂料或涂层包含一种或多种选自苯乙烯-丙烯酸基和苯乙烯-丁二烯基共聚物的共聚物，其中涂层中存在的共聚物的平均玻璃化转变温度(Tg)为25℃或更大。平均Tg为基于涂料或涂层中所包含的聚合物的量的加权。例如，如果涂层包含25%的Tg为20℃的第一共聚物和75%的Tg为60℃的第二共聚物，则平均Tg为(.25)(20℃)+(.75)(60℃)或50℃。平均Tg可以为大于25℃、26℃或更大、27℃或更大、28℃或更大、29℃或更大，或者 30℃或更大，或者可以为60℃或更小、55℃或更小、50℃或更小、45℃或更小、40℃或更小，或者35℃或更小。在一些实施方案中，涂料或涂层可包含至少一种Tg为25℃或更大(例如 25-100℃、30-75℃或35-65℃)的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基胶乳共聚物和至少一种Tg小于25℃(例如-5至小于25℃、0-20℃或5-15℃)的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物。在一些实施方案中，涂层可包含与纸板相邻且包含Tg为25℃或更大的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物的第一层和与第一层相邻且包含Tg为25℃或更大的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物的第二层，或者反之亦然。Tg可使用差示扫描量热法(DSC)测量。 [0017] 在一些实施方案中，涂料包含具有25℃或更大的Tg的苯乙烯-丙烯酸基共聚物。苯乙烯-丙烯酸基共聚物可以衍生自其量为总单体重量的80%或更大、85%或更大、90%或更大，或者95%或更大的苯乙烯和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可包括具有3-6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与C1-C12、C1-C8或C1-C4链烷醇的酯，例如乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯和马来酸正丁酯)。适用于苯乙烯-丙烯酸基共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。在一些实施方案中，苯乙烯-丙烯酸基共聚物衍生自60%或更大、65%或更大、70%或更大、75%或更大，或者80%或更大的苯乙烯。苯乙烯-丙烯酸基共聚物可衍生自5-30%或10-25%的量的(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯。苯乙烯-丙烯酸基共聚物可进一步衍生自例如大于0至30%、3%至25%或5%至20%(例如15%)的量的(甲基)丙烯腈。在一些实施方案中，共聚物可衍生自大于0至10%(例如0.5%至6%或2%至5%)的量的酸基单体(例如α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸)。在一些实施方案中，共聚物包含衣康酸和任选丙烯酸。在一些实施方案中，共聚物可衍生自大于0至5%(例如0.5%至3%)的量的(甲基)丙烯酰胺。在一些实施方案中，苯乙烯-丙烯酸基共聚物可包含少量丁二烯，例如小于5%。如本领域技术人员所理解，涂料还可包含具有小于25℃的Tg的苯乙烯-丙烯酸基共聚物。 [0018] 在一些实施方案中，涂料包含具有25℃或更大的Tg的苯乙烯-丁二烯基共聚物。苯乙烯-丙烯酸基共聚物可衍生自80%或更大、85%或更大、90%或更大，或者95%或更大的总单体重量的量的苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯基共聚物衍生自 60%或更大、65%或更大、70%或更大、75%或更大，或者80%或更大的苯乙烯。苯乙烯-丁二烯基共聚物可衍生自5-35%或10-30%的量的1,3-丁二烯。苯乙烯-丁二烯基共聚物可进一步衍生自例如大于0至25%、2%至20%或5%至15%(例如10%)的量的(甲基)丙烯腈。 在一些实施方案中，共聚物可衍生自大于0至10%(例如0.5%至5%)的量的酸基单体(例如α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸)。在一些实施方案中，共聚物包含衣康酸和任选丙烯酸。在一些实施方案中，共聚物可衍生自大于0至5%(例如0.5%至3%)的量的(甲基)丙烯酰胺。在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯基共聚物可包含少量(甲基)丙烯酸酯，例如小于10%或小于5%。如本领域技术人员所理解，涂料还可包含具有小于25℃的Tg的苯乙烯-丁二烯基共聚物。 [0019] 苯乙烯-丙烯酸基共聚物和/或苯乙烯-丁二烯基共聚物可进一步包含其它单体。典型的单体包括其它乙烯基芳族化合物(例如α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯和乙烯基甲苯)；1,2-丁二烯，异戊二烯；α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸的酐(例如马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐)；其它烷基取代的丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺)；乙烯基和亚乙烯基卤化物(例如氯乙烯和偏二氯乙烯)；C1-C18单或二羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)；C3-C6单或二羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C4羟基烷基酯，或它们的用2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的衍生物，或者这些酸与用2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的C1-C18醇的酯(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯)；和含有缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。 [0020] 适用于共聚物中的其它单体包括线性1-烯烃、支链1-烯烃或环烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯)；烷基中具有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基可能带有其它取代基如羟基、氨基或二烷基氨基，或者一个或多个烷氧基化基团(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚)；磺基官能单体(例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它们相应的碱金属或铵盐、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯)；乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其它磷单体；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物)；C1-C30单羧酸的烯丙基酯；N-乙烯基化合物(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)；含有1,3-二酮基团的单体(例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或二丙酮丙烯酰胺)；含有脲基团的单体(例如(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰氨基羟基乙酸和甲基丙烯酰氨基羟基乙酸酯甲基醚)；和含有甲硅烷基的单体(例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)。 [0021] 合适单体还可包括一种或多种交联剂如具有3-10个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺及其与具有1-4个碳原子的醇的酯(例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)；乙二醛基交联剂；含有两个乙烯基的单体；含有两个亚乙烯基的单体；和含有两个链烯基的单体。典型交联单体可包括二元醇与α,β-单烯属不饱和单羧酸的二酯，其又可使用丙烯酸和甲基丙烯酸。含有两个非共轭烯属不饱和双键的这类单体的实例可包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和亚甲基双丙烯酰胺。在一些实施方案中，交联单体可包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯。当用于共聚物中时，交联单体可以以0.2-5phm(“份/100份单体”)的量存在，并被认为是共聚物中所用单体总量的一部分。 [0022] 其它单体可包括以0.5-5%，或者1-4重量%的量存在于共聚物中的可共聚表面活性剂。合适的可共聚表面活性剂描述美国专利No.6,841,655中，通过引用将其全部并入本文中。例如可使用ADEKA REASOAP SR-10，其包含聚(氧-1,2-亚乙基),α-磺基-Ω-[1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基]-、C11-富、C10-14-支化烷基醚的铵盐。其1 中R 为C7-C11烷基-苯基的典型可共聚表面活性剂可包括ADEKA REASOAP系列NE和SE表面活性剂，例如NE-10、NE-20、NE-30、NE-40、NE-50、SE-10N、SE-20N和SE-1025N。 [0023] 在一些实施方案中，可使用少量(例如0.01-4phm)分子量调节剂如叔十二烷基硫醇。可将这类调节剂以与待聚合单体的混合物加入聚合区中，并认为是共聚物中所用单体总量的一部分。 [0024] 涂料或涂层中存在或使用的共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大。涂料或涂层中聚合物的平均聚合物粒度可通过测量涂料中所用分散体中聚合物颗粒的平均粒度，然后基于涂料中所用各共聚物的量测定平均值而测定。平均粒度可使用激光衍射方法(例如通过使用NICOMP仪器)测量。例如，如果涂层具有两层，其中一层包含75%的涂料中聚合物总量，且第一层中所用涂料的平均聚合物粒度为120nm且第二层包含25%的涂料中聚合物总量且第二层中所用涂料的平均聚合物粒度为180nm，则存在于涂料中的共聚物的平均聚合物粒度为(0.75)(120nm)+(0.25)(180nm)或135nm。对于涂层，平均粒度恰通过测量用于涂层的涂料组合物中所用聚合物的平均粒度测定。在一些实施方案中，涂料或涂层中存在或使用的共聚物的平均聚合物粒度为130nm或更大、135nm或更大、140nm或更大、145nm或更大、150nm或更大、155nm或更大，或者160nm或更大或者220nm或更小、215nm或更小、210nm或更小、205nm或更小，或者200nm或更小。在一些实施方案中，涂料或涂层中的苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物，或者涂料或涂层中的所有苯乙烯-丙烯酸基共聚物或苯乙烯-丁二烯基共聚物具有130nm或更大(例如135nm或更大、140nm或更大、145nm或更大、150nm或更大、155nm或更大，或者160nm或更大或者220nm或更小、215nm或更小、210nm或更小、205nm或更小，或者200nm或更小)的平均聚合物粒度。 [0025] 共聚物乳液可通过使用自由基水乳液聚合使单体聚合而制备。乳液聚合温度通常为30-95℃或75-90℃。在一些实施方案中，聚合介质为含水介质。乳液聚合可作为分批、半分批或连续方法进行。通常使用半分批方法。在一些实施方案中，可将一部分单体加热至聚合温度并部分聚合，随后可将聚合批料的其余部分连续、分步或以浓度梯度重叠供入聚合区中。 [0026] 自由基乳液聚合可在自由基聚合引发剂的存在下进行。可用于方法中的自由基聚合引发剂为能够引发自由基水乳液聚合的所有那些，包括碱金属过二硫酸盐和H2O2或偶氮化合物。也可使用组合体系，其包含至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，和羟基甲烷亚磺酸的钠金属盐或过氧化氢和抗坏血酸。也可使用组合体系，其还含有少量可溶于聚合介质中且其金属组分可以以多于一种氧化态存在的金属化合物，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢，其中抗坏血酸可由羟基甲烷亚磺酸的钠金属盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或重亚硫酸钠金属盐代替，且过氧化氢可由叔丁基过氧化氢或碱金属过二硫酸盐和/或过二硫酸铵代替。一般而言，所用自由基引发剂体系的量可基于待聚合单体的总量为0.1-2phm。在一些实施方案中，引发剂为单独或作为组合体系的组分的铵和/或碱金属过二硫酸盐(例如过二硫酸钠)。在自由基水乳液聚合期间将自由基引发剂体系加入聚合反应器中的方式是不关键的。可将所有在开始时引入聚合反应器中，或者当它在自由基水乳液聚合期间消耗时连续或逐步地加入。在一些实施方案中，一些引发剂在开始时引入，并在它消耗时将其余部分加入聚合区中。还可在超大气或降低的压力下进行自由基水乳液聚合。 [0027] 共聚物可作为包含分散于水中的共聚物颗粒作为分散相的分散体产生。共聚物分散体可以以10-75重量%、15-65重量%，或者20-60重量%的总固体含量制备。然后如果需要的话可将共聚物分散体浓缩以提供40-75重量%的总固体含量。 [0028] 本文所述聚合物分散体可与一种或多种填料(例如矿物填料和/或涂覆颜料)结合以产生用于再循环纸板或牛皮纸板的涂料组合物。矿物填料通常具有实质比例的粒度大于2μm的颗粒，而涂覆颜料具有实质部分的粒度小于2μm的颗粒。在一些实施方案中，可加入矿物填料和/或涂覆颜料以赋予纸某些性能，例如平滑度、白度、提高的密度或重量、降低的孔隙率、提高的不透明度、平面度、光泽度等。矿物填料和/或涂覆颜料可包括碳酸钙(沉淀或研磨)、高岭土、粘土、滑石、硅藻土、云母、硫酸钡、碳酸镁、蛭石、石墨、炭黑、氧化铝、二氧化硅(为粉末或分散体的锻制或沉淀氧化硅)、胶态氧化硅、硅胶、钛氧化物(例如二氧化钛)、氢氧化铝、铝三水合物、缎光白和氧化镁。配制剂可仅包含矿物填料或涂覆颜料，但通常包含矿物填料和涂覆颜料(例如90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80或10:90的重量比)的混合物。典型涂覆颜料包括二氧化钛涂覆颜料、MIRAGLOSS91(由BASF Corporation市购的高岭粘土涂覆颜料)、LOPAQUE M(由Thiele Kaolin Company市购的高岭粘土涂覆颜料)和HYDROCARB90(由Omya Paper市购的碳酸钙涂覆颜料)。二氧化钛填料通常用于再循环纸板以提供提高的覆盖率或不透明度。在一些实施方案中，用于再循环纸板的涂料或涂层的填料含量包括90%粘土(例如高岭土)和10%二氧化钛。在一些实施方案中，再循环纸板或牛皮纸板的涂料或涂层(例如最外层)可包含基于涂料中所用填料总量小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%，或者0重量%二氧化钛。在其中涂层具有两层或更多层的一些实施方案中，涂层可包含施涂于纸板表面上的第一层(底涂层)中的粗填料(例如矿物填料)和施涂于第一层上的第二层(顶涂层)中的细填料(例如涂覆颜料)。 [0029] 在一些实施方案中，涂料组合物可包含一种或多种染料和/或有色颜料以产生有色或花纹纸或改变纸的色调。典型的染料可包括碱性染料、酸性染料、阴离子直接染料和阳离子直接染料。典型的有色颜料包括阴离子颜料分散体和阳离子颜料分散体形式的有机颜料和无机颜料。 [0030] 在一些实施方案中，可加入一种或多种增稠剂(流变改进剂)以提高涂料组合物的粘度。一些增稠剂可以为以STEROCOLL和LATEKOLL商标由BASF Corporation，Florham Park，NJ出售的丙烯酸共聚物分散体，羟乙基纤维素、瓜尔胶、Jaguar、角叉菜胶、黄原胶、Acetan、魔芋胶、甘露聚糖、木糖葡聚糖、氨基甲酸酯及其混合物。增稠剂可作为水分散体或乳液，或作为固体粉末加入涂料配制剂中。 [0031] 本文所述涂料组合物可包含添加剂如分散剂、抑制剂、稳定剂、链转移剂、缓冲剂、盐、防腐剂、阻燃剂、润湿剂、保护胶体、杀生物剂、腐蚀抑制剂、交联剂、交联促进剂和润滑剂。典型分散剂可包括为水溶液的聚丙烯酸钠，例如以DARVAN商标由R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT出售的那些。 [0032] 本文所述涂料或涂层可包含大于30%固体重量。例如涂料或涂层可包含大于35%、大于40%、大于45%、大于50%、大于55%或大于60%固体，或者小于90%、小于85%、小于80%、小于75%或小于70%固体重量。在一些实施方案中，如果涂层包含多于一层，则涂层的各层可包含大于30%固体。 [0033] 涂料或涂层中填料的量以干基计可以为涂料或涂层的60-95重量%。例如涂料或涂层可包含以干基计60%或更大、65%或更大，或者70%或更大填料，和/或95%或更小、92.5%或更小，或者90%或更小填料重量。 [0034] 关于涂料或涂层的固体含量，共聚物可以以4-20重量%、6-18重量%，或者8-16重量%的涂层固体含量的量存在。增稠剂可以以0-5重量%、大于0至3重量%，或者大于0至1重量%的涂料或涂层固体含量存在。染料和有色颜料可以以0-3重量%、0-2重量%，或者 0-1重量%的涂料或涂层固体含量的量存在。其它添加剂可以以0-5重量%、0-3重量%，或者0-1重量%的涂料或涂层固体含量的量存在。 [0035] 还提供生产涂布再循环纸板或牛皮纸板的方法，其包括将涂层以一层或更多层施涂于再循环纸板或牛皮纸板的表面上。涂料可通过使用任何已知方法如气刀、刮板涂覆、辊涂或计量施胶机以一层或更多层施涂于再循环纸板或牛皮纸板上。纸涂料配制剂可以以2 5-25g/m 每层的量提供于纸板上。在一些实施方案中，涂料组合物可以以基于涂覆纸板的重量小于20重量%或5-15重量%的量施涂。 [0036] 在一些实施方案中，涂布后的再循环纸板或牛皮纸板可具有5或更大、6或更大，或者7或更大的Prufbau强度。 [0037] 在一些实施方案中，当配制剂施涂于纸上时，本文所述涂料组合物可具有100g/m22 2 或更小、90g/m 或更小，或者80g/m 或更小的保水能力(AAGWR，在2ATM下2分钟)。 [0038] 在一些实施方案中，本文所述涂料组合物可具有100秒或更长、200秒或更长、300秒或更长、400秒或更长、500秒或更长，或者600秒或更长的固定时间，如根据N.Willenbacher等人，“New Laboratory Test to Characterize Immobilization and Dewatering of Paper Coating Colors”TAPPI Journal82(8)，1999，第167-174页所述方法测量。 [0039] 基于苯乙烯-丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或其混合物的本文所述涂料提供理想量的印刷强度而不需要提供涂料中与通常与现有技术中所用乙酸乙烯酯基共聚物一起使用的一样多的共聚物。因此，即使使用比通常与乙酸乙烯酯基共聚物一起更少的共聚物，印刷性能也得到改进。涂料还提供给再循环或牛皮纸板良好的覆盖率/不透明度，即使使用与现有技术涂料相比更少的二氧化钛。涂料中所用基料和二氧化钛的量理想地降低涂料的成本。 [0040] 程序 [0041] Prufbau试验方法—根据以下程序测量的Prufbau强度 [0042] a.通过在72±5°F和50±5%的相对湿度下调节24小时而制备试样(纸或纸板)。 [0043] b.切割试样以测量约240mm+2mm×47+0.5mm。如果试样太宽，则它可能妨碍通过设备。如果试样太窄，则它可能导致试样逸到一旁，或者歪斜。 [0044] c.将试样放在位于试样载体一端的夹子下，并将试样折回去180°，使得它平坦且平行地放在载体上，其中待测试面在最上面。用胶带固定自由端。不容许指纹污染待测试试样的部分。 [0045] d.在安装印刷站(通用印刷试验机—系统Dr.Druner—Prufbau)和4cm宽铝印刷盘以前将安装的试样放在轨道上。载体应具有在背后的夹子，使得首先印刷试样的胶粘端。 [0046] e.将试样以800N的印刷压力和1m/s的印刷速度印刷试样。使用0.3ml油墨/试样、30秒的分布时间和30秒的印版油墨时间。 [0047] f.用相同印刷盘，在10秒暂停以后，再次印刷。请注意可调整暂停的长度以实现所需剥纸。在印刷期间不清洗盘。 [0048] g.在相同持续时间的另一暂停以后，再次印刷试样。将试样印刷一定次数或者直至它开始剥纸，在这种情况下记录印痕数目。 [0049] h.记录发生剥纸时做出的印痕数目。如果剥纸在最后印痕上没有发生时，记录符号>和最后印痕的数目。注意：通过在纸和印刷盘上渐进地干燥，油墨变得更粘。然后使纸从印迹至印迹经受提高的力。油墨的流体部分越接近涂层(即油墨的粘度提高越慢)，则在开始剥纸以前越多的行程是可能的。实施例 [0050] 提供以下非限定实施例以更完整地阐述一些特定实施方案。除非另外说明，份和百分数以每重量基提供。 [0051] 对比例1-2和实施例1-3 [0052] 涂料配制剂通过将如下成分结合而制备： [0053]成分 活性% 干PPH1 高岭粘土2 70.6 90.0 二氧化钛 72.4 10.0 分散剂3 40 0.20 共聚物分散体 50 18.0 流变改进剂4 40 0.25 润滑剂5 50 0.80 总计 66.3 119.3 [0054] 1PPH=份/100重量份颜料 [0055] 2可由Thiele Kaolin Company得到的LOPAQUE M颜料 [0056] 3可由BASF Corporation得到的DISPEX NV40分散剂 [0057] 4可由BASF Corporation得到的STEROCOLL FS增稠剂 [0058] 5可由BASF Corporation得到的CALSAN50润滑剂 [0059] 对于各配制剂，使用NaOH将pH调整至8.5，并将总固体含量调整至60%。对于对比例1，共聚物为具有6℃的Tg和200nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物。对于对比例2，共聚物为POLYCO3103，可由Rohm&Haas市购的具有29℃的Tg和242nm的平均粒度的乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物。对于实施例1，共聚物为具有25℃的Tg和130nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。对于实施例2，共聚物为具有25℃的Tg和190nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯/衣康酸/丙烯酸共聚物。对于实施例3，共聚物为具有25℃的Tg和190nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯/衣康酸共聚物。使用 2 Modern Metalcraft Lab Coater ISO#PAT-W0705将涂料各自以12g/m(干基)的涂层重量以两层施涂于再循环纸板上。使用各涂层的涂布再循环纸板的TAPPI亮度通过采取15次不同的亮度测量的平均值测定并提供于图1中。如图1所示，包含酸和190nm的更大粒度的共聚物在亮度方面可比得上POLYCO3103。 [0060] 对比例3-4和实施例4-6 [0061] 制备其它涂料并以上述方式施涂于再循环纸板上。实施例4包含具有38℃的Tg和140nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物。对比例3包含具有6℃的Tg和130nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物。对比例4包含具有-20℃的Tg和150nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。实施例5为具有65℃的Tg和200nm的平均粒度的苯乙烯/丁二烯/衣康酸/丙烯酸共聚物。实施例6为70%的实施例5的共聚物与30%的Tg为6℃且平均粒度为140nm的苯乙烯/丁二烯/衣康酸/丙烯酸共聚物的混合物。实施例6具有47℃的整体Tg和180nm的整体粒度。实施例7为具有25℃的Tg和200nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。 [0062] 使用各涂层的涂布再循环纸板的TAPPI亮度通过采取15次不同的亮度测量的平均值测定并提供于图2中。如图2所示，基于具有25℃或更大的Tg和130nm或更大的平均粒度的共聚物或共聚物混合物的组合物产生优秀的亮度值。 [0063] 实施例8-10 [0064] 制备其它涂料并以上述方式施涂于再循环纸板上。实施例8为25%的对比例1的共聚物与75%的实施例4的共聚物的混合物，其具有30℃的整体Tg和155nm的整体粒度。实施例9为50%的对比例1的共聚物与50%的实施例4的共聚物的混合物，其具有21℃的整体Tg和170nm的整体粒度。实施例10为75%的对比例1的共聚物与25%的实施例4的共聚物的混合物，其具有13℃的整体Tg和185nm的整体粒度。使用各涂层的涂布再循环纸板的TAPPI亮度通过采取15次不同的亮度测量的平均值测定并提供于图3中。第二次测试各涂层以证明数据的再现性，并在实施例以后指定为“A”。如图3所示，基于25℃或更大的Tg和130nm或更大的平均粒度的共聚物或共聚物混合物的组合物产生良好的亮度值，且这些值可在随后的试验中再现。 [0065] 实施例11-14 [0066] 制备其它涂料并以上述方式施涂于再循环纸板上。在实施例11中，共聚物为具有25℃的Tg和200nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。在实施例12中，共聚物为具有25℃的Tg和160nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。在实施例13中，共聚物为使用0.1pph叔十二烷基硫醇分子量调节剂单体制备的、具有25℃的Tg和200nm的平均粒度的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。实施例14为25%的对比例1的共聚物和75%的实施例 4的共聚物的混合物，其具有30℃的Tg和155nm的整体粒度。对比例2和实施例11-14的对比度使用ASTM方法D6441-05测量并提供于图4中。图5阐述使用本文所述程序，对于对比例2和实施例11-14，Prufbau强度的数目。如图4-5所示，实施例11-14的配制剂具有不透明度(如通过对比度所示)和涂层强度(如通过Prufbau强度所示)的良好平衡。 [0067] 本文所述组合物和方法不限于本文所述意欲阐述组合物和方法的几个方面的实施方案的范围，且功能上相同的任何实施方案在权利要求书的范围内。除本文所示和所述那些外，组合物和方法的各种改进会为本领域技术人员获悉且意欲属于所附权利要求书范围内。另外，尽管在以上实施方案中仅具体描述了用于进行本文所述组合物或方法步骤的某些代表性单体组合，用于进行组合物或方法步骤的其它单体组合会为本领域技术人员获悉，也意欲属于所附权利要求书的范围内。如本文所用术语“包含”或其变体与术语“包括”及其变体同义使用，且为开放的非限定性术语。尽管术语“包含”和“包括”在本文中用于描述各个实施方案，术语“基本由…组成”和“由…组成”可代替“包含”和“包括”用于提供更具体的实施方案，也是公开的。 |
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