The use of composite materials in which the carbon nanotubes as a thickener for aqueous-based

本発明は、カーボンナノチューブをベースにした複合材料の、水溶液用増粘剤としての使用に関するものである。

水溶液の粘度を増大させるのに用いられる従来の増粘剤（viscosifiantes）は天然ポリマー、例えば多糖類およびセルロース誘導体、およびアクリルまたはビニルまたはウレタンベースタイプの合成ポリマー、例えば必要に応じて部分加水分解されたポリ（メタ）アクリルアミドやそのコポリマーである。 これらのポリマーはそのモル質量および鎖間イオン反発によって粘度を生じる。 粘度を支配する機構は流体力学的容積の増大と鎖間の反発力を用いたものである。

しかし、これらのポリマーは電解質または界面活性剤の存在下や高温度で使用した場合には必ずしも良好な増粘特性を生じるとは限らず、増粘力が著しく低下する。 さらに、これらのポリマーを含む水溶液は経時的に安定でないことが分かっている。

下記特許文献１、２には、化合物、特にポリマー化合物を水中に分散させ、且つ、この化合物のＣＮＴを添加することによって得られるＣＮＴ水性分散体が開示されている。 これらの文献には、ＣＮＴの表面に吸着および／またはグラフトされた（コ）ポリマーを含む複合材料の増粘剤としての使用は開示されていない。

本発明者は、複合材料を水溶液の増粘剤としてカーボンナノチューブをベースにした用いることによってこれらの問題を解決できるということを見出した。

本発明の対象は、カーボンナノチューブをベースにした複合材料の使用、すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と少なくとも一種の親水性（コ）ポリマーとから成る複合材料の、水溶液の増粘剤としての使用にある。

本発明では、上記（コ）ポリマーがＣＮＴの表面に非可逆的に吸着および／またはグラフトされる。 「非可逆的に吸着された（コ）ポリマー」とはＣＮＴ／ポリマー混合物を水で洗浄してもＣＮＴからを抽出できないポリマーということを意味する。

本発明のＣＮＴ／親水性（コ）ポリマーの重量比は１〜９９、有利には５〜５０、好ましくは５〜３５である。

実施例１の５０℃での剪断速度を関数とする水性分散体の粘度変化の図。

実施例２の５０℃での剪断速度を関数とする水性分散体の粘度変化の図。

実施例３の５０℃での剪断速度を関数とする水性分散体の粘度変化の図。

カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートから成り、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形の半球で終わっており、直径は１００ｎｍ以下、好ましくは０．４〜５０ｎｍの管状構造を有し、長さ／直径の比は極めて高く、例えば１０以上、一般には１００以上である。 本発明のＣＮＴは単一壁、二重壁および／または多重壁カーボンナノチューブである。

カーボンナノチューブは種々の方法、例えば放電、レーザーアブレーションまたは化学的蒸着法で製造できる。 これらの技術の中でカーボンナノチューブを大量生産可能な技術は化学的蒸着法のみであると思える。 例えば、分離または非凝集多重壁カーボンナノチューブを製造する上記特許文献３、４を参照することができる。

「親水性（コ）ポリマー」とは少なくとも５０重量％が親水性モノマーである（コ）ポリマーを意味し、従って、水中に容易に分散できる。 上記親水性モノマーはイオン性（カチオンまたはアニオン）モノマー（Ａ）、中性モノマー（Ｂ）および／または両性モノマー（Ｃ）にすることができる。

本発明の親水性モノマーは下記の中から選択できる：スチレンスルホネート（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、フマル酸、酸の形のまたは部分中和された２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＢまたはＡ、中和の有無に依存）、酸の形または部分中和された２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＢまたはＡ、中和の有無に依存）、酸の形のまたは部分中和された３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＢまたはＡ、中和の有無に依存）、酸の形のまたは部分中和されたアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（ＢまたはＡ、中和の有無に依存）、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、エチレンスルホン酸、プロペンスルホン酸、２−メチルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ＢまたはＡ、中和の有無に依存）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレート（ＢまたはＡ、中和の有無に依存）、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド（Ｂ）の中から選択するか、または、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−アクリロイルモルホリン、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレート（Ｂ）、プロペンホスホン酸（ＢまたはＡ、中和の有無に依存）、エチレンまたはプロピレングリコール（Ｂ）メタクリレートまたはアクリレート（Ａ）ホスフェートまたはビニルピリジン（Ｂ）、ビニルピロリジノン（Ｂ）、ビニルピロリドン（Ｂ）、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＡＥＭＡ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチルの塩化または硫酸アンモニウムまたは［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル塩化または硫酸アンモウム、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化または硫酸アンモニウム（Ａ）、トリメチルアンモニオエチル塩化または硫酸アンモニウムおよびそのアクリレートおよびアクリルアミド同族体（四級化物（Ａ）またはその他）、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、アミン塩のアクリレート、例えば［２−(アクリロイルオキシ)エチル］トリメチルの塩化または硫酸アンモニウム、または［２−(アクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル塩化または硫酸アンモニウム、および／またはジメチルジアリル塩化アンモニウムおよびその混合物（Ａ）。

本発明の親水性（コ）ポリマーは勾配コポリマーおよび／またはランダムブロックコポリマーにすることができる。 ブロックの一つは親水性で、（コ）ポリマーの少なくとも５０重量％であり、残りのブロックは上記親水性モノマーと共重合可能な一種以上の少なくとも一種の不飽和エチレンモノマーから成り、最終コポリマーは水分散性である。 本発明ではブロック数は２〜５であるのが有利である。

上記不飽和エチレンモノマーはアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマーまたはスチレンモノマーおよびその置換誘導体および／またはジエンモノマーの中から選択することができる。
特に、（メタ）アクリレートは：式ＣＨ ₂ ＝Ｃ（ＣＨ ₃ ）−ＣＯＯＲ ⁰および式ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ ⁰ （ここで、Ｒ ⁰は直鎖または分岐鎖を有する１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、第１、第２または第３基、５〜１８の炭素原子を有するシクロアルキル基、（Ｃ ₁ −Ｃ ₁₈ ）アルコキシ（Ｃ ₁ −Ｃ ₁₈ ）アルキル基、（Ｃ ₁ −Ｃ ₁₈ ）アルキルチオ（Ｃ ₁ −Ｃ ₁₈ ）アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の中から選択され、これらの基は必要に応じて少なくとも１つのハロゲン（例えばフッ素）原子および／または少なくとも１つのヒドロキシ基（このヒドロキシ基は保護されている）で置換されていてもよく、上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく）、さらには、グリシジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル（メタ）アクリレートを意味する。

メタクリレートの例としてはメチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β-ヒドロキシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルメタクリレートを挙げることができる。

上記の式で表されるアクリレートの例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチルおよびペルフルオロオクチルアクリレートを挙げることができる。

「芳香族ビニルモノマー」とはエチレン性芳香族不飽和モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−（ヒドロキシメチル）スチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレンおよび１−ビニルナフタレン等を意味する。
ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび弗化ビニルを挙げることができる。
ビニリデンモノマーとしては弗化ビニリデンが挙げられる。

「ジエンモノマー」とは直鎖または環状の共役または非共役ジエン、例えばブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、４−ペンタジエン、４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロぺニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン、シクロペンタジエン、４，７，８，９−テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデン等の中から選択されるジエンを意味する。

本発明の親水性（コ）ポリマーは従来のラジカル重合または制御されたラジカル重合、イオン重合、重付加または重縮合によって得ることができる。 モノマーによってはこれらの重合方法の一つまたは複数に従って重合できることは理解できよう。

本発明の複合材料は主として下記（１）（２）の２つの方法のいずれかで製造できる：
（１）ＣＮＴを溶融ポリマー、溶融ポリマーのブレンド物または溶剤中の一種以上のポリマーの溶液と接触／分散させる方法、または（２）ＣＮＴをモノマー、モノマーのブレンド物、溶剤中の一種以上のモノマーの溶液または一種以上のモノマーに溶解した一種以上のポリマーの溶液と接触／分散させる方法。

本発明のカーボンナノチューブは、化学的改質を行なう前に、物理的または化学的に、特に酸溶液（例えば硫酸および／または塩酸溶液）を用いて洗浄して、鉱物および金属不純物を除去する、および／または、次亜塩素酸ナトリウムで処理して多量の酸素含有官能基を得ることによって精製するのが有利である。 モノマーまたはポリマーと接触させる前にＣＮＴを粉砕することもできる。

ＣＮＴは下記のような種々の方法によってモノマーまたはポリマーと接触させることができる：
（１）モノマーまたはポリマーが液状の場合、ＣＮＴ粉末をモノマーまたはポリマーと接触させる操作は例えばモノマーまたはポリマーを粉末に（またはその逆に）注いで直接導入するか、モノマーまたはポリマーをＣＮＴ粉末上に滴下して導入するか、噴霧機を用いてモノマーまたはポリマーをＣＮＴ粉末上に噴霧する操作等がある。 この分散操作をモノマーまたはポリマーの溶液を固体表面上に広げた流体膜または微細な液滴（露）の形にし、その上にＣＮＴ粉末を注入する操作で行なうこともできる。

（２）モノマーまたはポリマーが気体状の場合、ＣＮＴ粉末をモノマーまたはポリマーと接触させる操作は、モノマーまたはポリマーの蒸気を必要に応じてガス（好ましくは不活性ガス）と一緒に送り、この蒸気を吸着させて行なうことができる。
（３）モノマーまたはポリマーが固体状の場合、ＣＮＴ粉末をモノマーまたはポリマーと接触させる操作は、各粉末を乾式混合し、その後に熱処理を行なう操作に対応する。 熱処理中にモノマーまたはポリマーは液体または気体の状態に変換され、モノマーまたはポリマーとＣＮＴとが確実に均一に混合する。

ＣＮＴをモノマーまたはポリマー中に溶解させる予備段階を用いてＣＮＴを溶剤中に分散させることもできる。 ＣＮＴとモノマーまたはポリマーとの間の分散でのＣＮＴ／モノマーまたはＣＮＴ／ポリマー濃度は一般に３０％以下、有利には２０％以下、好ましくは１５％以下である。

モノマーまたはポリマー中に存在することのある溶剤は水、環状または直鎖のエーテル、アルコール、ケトン、脂肪族エステル、酸、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸、芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、ハロゲン化溶剤、例えばジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタン、アルカン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはドデカン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の単独または混合物の中から選択することができる。

この場合には予備段階の後に溶剤を蒸発させる段階を（好ましくは攪拌下で）行なって組成物を粉末状で回収する。 モノマーまたはポリマーとＣＮＴの粉末組成物を乾燥状態で得るためのサイクル時間を短くするために濾過を使用できるのが有利である。

物理形態の異なるモノマーまたはポリマーを導入する場合は、物理形態の異なる化合物をＣＮＴと接触させる操作を連続して行なうのが好ましい。 例えば、モノマーおよび／またはポリマーの気体をＣＮＴに吸着させた後に、固体または液体の第２のモノマーまたはポリマーと乾式混合する。

この接触／分散段階は通常の合成反応器中、流動床反応器中、Ｚアームミキサー式混合装置中、ブラベンダー（Brabender）または押出機中または当業者に周知の同様なタイプの他の任意の混合装置で行なうことができる。
この第１の接触／分散段階の終了時にＣＮＴとモノマーまたはポリマーとの混合物は固体粉末の形態を維持し、良好な流動特性を維持する（混合物が塊になることはない）。 この混合物を必要に応じて機械的に攪拌したり、流動床の形で気体中に浮遊させることもできる。

モノマーまたはポリマーの導入量は、この接触／分散段階の後に、ＣＮＴの液体懸濁液に成ったり、ＣＮＴ粒子が完全または部分的に結合してペーストと成る閾値以下になるような量にする。 この閾値はモノマーまたはポリマーがＣＮＴ粉末を含浸する能力に依存し、モノマーまたはポリマーが液体または溶液の場合には導入する液体の粘度に依存する。
モノマーがアクリル酸の場合、モノマーの含有率は一般に３０〜９０重量％である。

本発明複合材料の製造方法は、接触／分散段階後の粉末の任意段階としての熱処理を含む。 この熱処理は接触／分散段階後に得られる粉末を加熱して粉末の物理化学的性質を改質するためのものである。
接触／分散段階でモノマー（液体のモノマー、モノマー溶液）を含む液体を導入した場合には、この熱処理段階は例えば加熱処理にすることができる。 この加熱処理でモノマーを重合させ、および／または、強く物理吸着させ、および／または、化学吸着させることができ、ＣＮＴとモノマーまたは形成されたポリマーの一部との間に結合を形成させることができる。

第１段階で導入したモノマーのインサイチュウ（in situ）合成で得られたポリマーまたは第１段階で添加したポリマーとＣＮＴとの間に生じる結合の特徴は、インサイチュウで形成されたポリマーまたは熱処理前にＣＮＴに添加したポリマーの一部をポリマー用に選択した溶剤を用いても洗浄操作ではＣＮＴから抽出できなくなる点にある。 これに対して、同じ洗浄操作を接触／分散段階で得られた混合物（ＣＮＴ／モノマーまたはポリマー）に対して行なった場合にはＣＮＴから全てのモノマーまたはポリマーを抽出することができる。

接触／分散段階で一種以上の（コ）ポリマーの溶液を用いた場合には、熱処理段階で強い物理吸着または化学吸着によってＣＮＴとポリマーとの間に共有結合が形成され、および／または、重合が続き、例えばポリマーのモル質量が増大する。
モノマーまたはポリマーが液体であるか溶剤の溶液の場合にも、熱処理によって液体とＣＮＴとの分散性を改良することができる。

熱処理中に重合を行なう場合には、この熱処理段階の圧力および温度条件を当業者に公知の通常の重合条件と一致させる。 重合中の雰囲気は対象となるモノマーおよびポリマーの種類に応じて不活性にする。

モノマーまたはポリマーがアクリル酸の場合には、熱処理中の重合を一般に０〜３００ｋＰａの圧力および４０〜１５０℃の温度で行なう。 加熱時間は５〜１０００分、特に３００〜６００分である。 この熱処理は６４℃で１５０〜５００分間維持する第１期、その後の１２０℃で１００〜２００分間維持する第２期、その後の室温への冷却の熱サイクルに従って行なうのが有利である。 圧力は大気圧にほぼ等しい圧力を維持する。

熱処理後に得られる生成物は固体粉末の形態を維持し、良好な流動特性を保持している（混合物は塊にならない）。 この段階の後に得られる生成物はＣＮＴの液体懸濁液やＣＮＴ粒子が完全または部分的に結合したペーストになる閾値以下にある。

本発明組成物の製造方法は任意の分離段階を含む。 この分離段階は接触／分散段階または熱処理段階で得られた組成物に物理吸着および／または化学吸着によって結合していない化合物をＣＮＴベースの粉末組成物から分離する段階である。 この段階は例えば除去すべき化合物用の溶剤を含む溶液を用いた洗浄操作および／または揮発性生成物を揮発させる乾燥操作で行なうことができる。 洗浄操作は例えば溶剤溶液を用いて行なうことができる。 洗浄操作を複数回、好ましくは１〜５回行なって非結合化合物の分離を良くすることができる。 洗浄、乾燥のような分離技術を複数回組み合わせることもできる。

乾燥操作では揮発性化合物を脱着が容易になるような温度および圧力条件下に置く。 すなわち、化合物が化学的分解する温度より低い温度で部分的に減圧する。 特に２００℃以下、１００Ｐａ〜２００ｋＰａの圧力下に置くのが好ましい。 揮発性化合物の抽出を加速するために、先ず最初に濾過を行なうこともできる。 分離段階で攪拌下に乾燥の最終段階を実施することもできる。 例えば、本発明の範囲に入らない非凝集ＣＮＴ粉末を回収する操作を行なうこともできる。

モノマーがアクリル酸で、熱処理を含まない場合、精製／分離段階はアルコール水溶液、特に５０％エタノール水溶液を用いた洗浄操作にすることができる。
本発明複合材料は通常用いられる水溶液用の増粘剤および／またはシックナーの代わりに用いるのが有利である。

特に、本発明は例えば製紙部門、特に紙加工および紙増量、石油産業部門または塗料、水処理、洗浄剤、セラミック、セメント、水硬性結合剤、公共事業、インク、ワニスおよび糊剤部門の中から選択される工業部門での増粘剤としての上記複合材料の使用に関するものである。
本発明はさらに、増粘剤として用いられる、上記複合材料を含む水性分散体に関するものである。 分散体中の複合材料の重量％は０．１〜１０％、有利には０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。

本発明の水性分散体はカーボンナノチューブの存在によって高い粘度および高い経時的安定性を有する。 高温、特に１５０℃以上の温度に長時間さらされた場合でも、化学分解せずに高い粘度を保持する。 本発明の水性分散体は剪断抵抗力が極めて高い。 さらに、本発明の水性分散体は多価金属イオンに対して極めて不活性であり、酸素および二酸化炭素に対して極めて耐性があり、さらに塩の存在下で安定である。

本発明は水と上記複合材料とから成る水性分散体に限定されるものではなく、特に無機塩、必要に応じて一種以上の水溶性有機溶剤を含む水溶液にも関するものである。 水性分散体はその他の成分、例えば可塑剤、解膠剤、消泡剤、防食剤等を含むこともできる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

粘度はＳＲ２００レオメーターを用いてクエット幾何（Couette geometry）で測定した。
使用したカーボンナノチューブはＣＶＤ法でアルミナ担持鉄触媒担体上で６５０〜７００℃でエチレンを分解して得た。 このナノチューブは外径が１０〜３０ｎｍの多重壁で、酸化鉄および酸化アルミニウムの形をした無機不純物の全含有率は６．４％であった。

実施例１では、被試験分散体はアクリル酸を重合して得られたポリアクリル酸（ＰＡＡ）をグラフトしたＣＮＴ複合材料を２重量％含む水溶液（蒸留水溶液）である。 上記ポリアクリル酸は数平均分子量（Ｍ _n ）が約５０００ｇ／ｍｏｌで、多分散度指数が１．４であり、ＣＮＴ／ＰＡＡの重量比は約３０／７０であった。 従って、得られた水性懸濁液のＣＮＴ含有率は約６０００ｐｐｍであった。 ［図１］は実施例１の分散性を示す。

実施例２では、被試験分散体はＰＡＡ−ＰＭＡ（中和ポリアクリル酸／ポリメチルアクリレート）ブロックコポリマーをグラフトしたＣＮＴ複合材料を１重量％含む水溶液（蒸留水溶液）にした。 ＰＡＡブロックは数平均分子量が約５０００ｇ／ｍｏｌで、多分散度指数が１．４で、ＰＭＡブロックは数平均分子量が約１００００ｇ／ｍｏｌであった。 ＣＮＴ／ＰＡＡ−ＰＭＡの重量比は約１０／９０であり、従って、得られた水性懸濁液のＣＮＴ含有率は約１０００ｐｐｍであった。 ［図２］は実施例２の分散性を示す。

実施例３では、被試験分散体は制御されたラジカル重合法で得られたＰＡＡを含むＣＮＴ複合材料を１重量％含む水溶液（蒸留水溶液）にした。 上記ＰＡＡはＣＮＴに吸着されている。 制御されたラジカル重合法で得られたポリアクリル酸（ＰＡＡ）の水溶液は数平均分子量が約１００００ｇ／ｍｏｌで、多分散度指数が１．３である。 このポリアクリル酸（ＰＡＡ）を室温でＣＮＴ粉末に添加し、３０分間機械攪拌した。 ＣＮＴ／ＰＡＡの重量比は約３０／７０であり、従って、得られた水性懸濁液のＣＮＴ含有率は約３０００ｐｐｍであった。 ［図３］は実施例３の分散性に対応する。

これらの３つの実施例から、親水性ポリマーで表面が改質され（または混合され）たＣＮＴを蒸留水の水溶液に添加することによって水溶液の粘度を大幅に増大できることがわかる。 特に、水溶液の粘度は５０℃で０．７ｃＰになった。