Fluorescent whitening agent and its manufacturing method |
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申请号 | JP2006543930 | 申请日 | 2004-12-08 | 公开(公告)号 | JP2007514041A | 公开(公告)日 | 2007-05-31 |
申请人 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション; | 发明人 | ミッチェル,クレイグ・イー; ミラー,ジェラルド・ディー; | ||||
摘要 | 本発明は、通常、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを含む 水 性コーティング組成物を製造する改良法に関し、前記改良点は、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを前記スラリーに添加した後で、約160゜F(約71.1℃)を超える 温度 で少なくとも約5分加熱して前記ポリビニルアルコール樹脂を溶解させることに関する。 本発明によって、白 色度 と色とを妥協することなく低水分量で製造することが可能である。 特に乾燥樹脂及び/または乾燥増白剤とを添加して高い固体含有量の混合物を提供するのが好ましい。 本発明のもう一つの側面は、増白剤とPVOH樹脂との乾燥、粒状ブレンド物である。 蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、(a)水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する;(b)水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する;及び(c)前記水性濃縮物を通常、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱して固体を溶解させて加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法を開示する。 | ||||||
权利要求 | 蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造方法であって、 a)水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する; b)水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する;及び c)前記ポリビニルアルコール樹脂の実質的に全てが溶解するのに十分な時間、前記水性濃縮物を高温で加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤及び、場合により少量の助剤を含む加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法。 前記蛍光増白剤活性成分が前記水性増白剤組成物中に約10%〜約25%の量で存在する、請求項1に記載の方法。 前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物が、前記濃縮物の水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤活性成分含有量をベースとして約20%〜約75%の固体含有量である、請求項1に記載の方法。 前記ポリビニルアルコールを、前記水、前記蛍光増白剤活性成分と前記ポリビニルアルコール樹脂の混合重量をベースとして約15%〜約55%のPVOH量で前記水性蛍光増白剤組成物と混合し、前記濃縮物は約30〜約60%の固体含有量である、請求項1に記載の方法。 前記水性濃縮物を約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分加熱する、請求項1に記載の方法。 前記ポリビニルアルコール樹脂が約2cps〜約40cpsの粘度を有する、請求項1に記載の方法。 前記ポリビニルアルコール樹脂がモルパーセントベースで約80〜99.5パーセント加水分解されている、請求項1に記載の方法。 前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で前記水性蛍光増白剤組成物に添加する、請求項1に記載の方法。 前記水性濃縮物を希釈する段階をさらに含む、請求項1に記載の方法。 ポリエチレングリコールを前記水性蛍光増白剤組成物または前記初期若しくは加熱水性濃縮物に添加する段階をさらに含む、請求項1に記載の方法。 前記ポリエチレングリコールを、ポリビニルアルコール樹脂の乾燥部当たり約0.5〜約2部の量で前記水性蛍光増白剤組成物または前記初期若しくは加熱水性濃縮物に添加する、請求項10に記載の方法。 前記蛍光増白剤/PVOH濃縮物が、分散剤、プロダクティブコロイド、前記コロイド用の溶媒、不凍剤、金属イオン封鎖剤、バインダー、可塑剤、充填材及び保水助剤から選択される少なくとも一種の助剤を少量含む、請求項1に記載の方法。 前記蛍光増白剤/PVOH濃縮物を直接、紙支持体に添加する段階をさらに含む、請求項1に記載の方法。 カラーコート組成物の製造方法であって、 (a)水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する; (b)水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する; (c)前記ポリビニルアルコール樹脂の実質的に全てが溶解するのに十分な時間、前記水性濃縮物を高温で加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤及び、場合により少量の助剤を含む加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する;及び (d)前記加熱濃縮物と、顔料とバインダー樹脂とを含む水性分散液とを混合して、カラーコート組成物を提供する、逐次段階を含む前記方法。 前記カラーコートを紙に適用する段階をさらに含む、請求項14に記載の方法。 前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で前記水性蛍光増白剤組成物に添加する、請求項14に記載の方法。 水、蛍光増白剤活性成分と、約2cps〜約4cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂とから本質的になる蛍光増白剤水性濃縮物であって、前記水性濃縮物は約20〜約75%が固体であり、且つ前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている、前記蛍光増白剤水性濃縮物。 前記蛍光増白剤活性成分がスチルベン化合物を含む、請求項17に記載の蛍光増白剤濃縮物。 前記スチルベン化合物がスルホン化スチルベン化合物である、請求項18に記載の蛍光増白剤濃縮物。 前記スルホン化スチルベン化合物がテトラスルホン化スチルベン化合物である、請求項19に記載の蛍光増白剤濃縮物。 前記スルホン化スチルベン化合物がヘキサスルホン化スチルベン化合物である、請求項19に記載の蛍光増白剤濃縮物。 前記蛍光増白剤活性成分が、式: 水、蛍光増白剤活性成分と、約3cps〜約4cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂とから本質的になる蛍光増白剤水性濃縮物であって、前記水性濃縮物は約20〜約75%が固体であり、且つ前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている、前記蛍光増白剤水性濃縮物。 蛍光増白剤とポリビビニルアルコール樹脂とを含む水性組成物の製造法において、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを前記スラリーに添加してから、約160゜F(約71.1℃)の温度で少なくとも約5分間スラリーを加熱してポリビニルアルコールを溶解させることを含む改良方法。 前記蛍光増白剤を実質的に乾燥形で前記スラリーに添加する、請求項24に記載の改良方法。 前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で蛍光増悪剤溶液に添加してスラリーを形成する、請求項24に記載の改良方法。 蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、 a)PVOHスラリーを準備する; b)乾燥、粒状蛍光増白剤を前記PVOHスラリーに添加する;及び c)PVOHと蛍光増白剤とを含む前記スラリーを約160゜F(約71.1℃)を超える温度で少なくとも5分間加熱してPVOH樹脂を溶解させる、逐次段階を含む前記方法。 蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、 a)乾燥粉末蛍光増白剤を準備する; b)乾燥ポリビニルアルコール樹脂を準備する; c)前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤とを、蛍光増白剤0.5〜1乾燥部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でドライブレンドする; d)前記ドライブレンド物と水とを混合して、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する;及び e)前記水性濃縮物を、前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤との実質的に全てが溶解するのに十分な時間、加熱して、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤、及び場合により少量の助剤とを含む加熱増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法。 カラーコート組成物の製造法であって、 a)水性顔料分散液を製造する; b)ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とのドライブレンドを製造する、ここで前記ポリビニルアルコール樹脂は、約85モル%〜約90モル%が加水分解され、且つ粒子の少なくとも約99%が80メッシュのふるいを通過するような細かい粒径を有する; c)ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との前記ブレンド物を前記顔料分散液に添加する;及び d)前記ポリビニルアルコールと蛍光増白剤とを含む前記顔料分散液に剪断力を適用して前記分散液を混合し、且つ外部加熱を使用することなく前記蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを溶解させる、各段階を含む前記方法。 ラテックスバインダーを前記顔料分散液に添加することをさらに含む、請求項29に記載の方法。 前記顔料分散液が、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びそれらの混合物から選択される鉱物顔料を含む、請求項29に記載の方法。 ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との乾燥、粒状ドライブレンド物。 |
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说明书全文 | 本発明は、より簡単な乾燥と早い製造速度のための高固体含有量のポリビニルアルコール(PVOH)と蛍光増白剤との混合物を製造するための新規方法及びその製品に関する。 本組成物で製造したコーティングは、高品質コーティング紙に特に適している。 紙のコーティング組成物、またはコーティング色(coating color)は、出来上がった紙の特定のグレードに所望の耐湿性、物理的特性及び外観を付与するために製紙業界で使用される。 一般に、このコーティング組成物は、クレー、炭酸カルシウムまたは二酸化チタンのような主に鉱物顔料と、天然蛋白質、スターチまたは合成ポリマーエマルションの顔料バインダーとから主になる水性分散液である。 スチレン−ブタジエン類及びポリ酢酸ビニルは、そのような合成エマルションバインダーの例である。 コーティング組成物は、増粘剤、湿潤剤及び滑剤などの添加剤も含むことができる。 コーティング組成物は、通常、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター及びロールコーターなどの高速コーティング機によって材料の連続ウェブに適用される。 生産性を高めるために早いコーターを使用し、乾燥コストを下げ且つバインダー分散性を改善するために高固体含量のコーティング組成物を使用すると、好都合である。 紙の白色度の高いコーティンググレード(high brightness coated grade)は、通常蛍光増白剤(optical brightener:OB)を含む。 蛍光増白剤は、通常、紫外線を吸収し、即座に可視青−白範囲に再度入ることによって機能する。 蛍光増白剤の例としては、UVITEX(登録商標)及びTINOPAL(登録商標)(Ciba Specialty Chemicals)、BLANKOPHOR(登録商標)(Bayer)並びにHOSTALUX(登録商標)及びLEUCOPHOR(登録商標)(Clariant)が挙げられる。 殆どのOB(蛍光増白剤)は、以下の構造A、B及びC: {式中、MはH、アルカリ金属、アンモニウムまたはマグネシウムであってもよく、R 1は水素、C 1 -C 5アルキル、C 1 -C 5アルコキシまたはハロゲンを表す}に示されるようにスチルベン種の化合物に属する活性成分を有する。 そのような化合物は、以下の構造B: のものも含む。 米国特許第5,830,241号(Ciba Specialty Chemicals,1998年11月3日)は、蛍光性白色化剤(fluorescent whitening agent)、低MWポリエチレングリコール、水及び補助的な化合物の液体調製物について記載する。 このポリエチレングリコールは液状であり、高温(50℃)で貯蔵するときに薬剤の液体調製物を安定化させるために非揮発性溶媒として機能する。 この低MWのポリエチレングリコールは粘度が低く、そのため吸引圧送可能な液体である。 蛍光性白色化剤の一般構造は、以下の通りである: {式中、MはH、アルカリ金属、アンモニウムまたはマグネシウムであり、ポリビニルアルコール(PVOH)は好ましいキャリヤである}。 米国特許第6,620,294号(Ciba Specialty Chemicals,2003年9月16日)は、ポリビニルアルコールを含む蛍光性白色化剤の安定な水溶液について記載する。 この溶液は、任意に任意選択の添加剤を添加して、蛍光性白色化剤の湿気のあるプレスフィルターケーキまたは乾燥粉末と、変性または非変性ポリビニルアルコールの水溶液とを混合し、加熱し、均一分散液が得られるまで混合することによって製造できる。 OB単独でも十分に機能するが、PVOHを配合するとその性能を高める。 場合によっては、製紙業者らは乾燥形で販売されている標準的なPVOHグレードを使用し、次いでこれを慣用のバッチ容器中で加熱することによって使用するように製造されている。 この方法の欠点は、PVOH加熱で使用する水がかなりコーティング配合物を希釈し、これが製造速度に負の影響を与え得るという点である。 さらに、PVOHを加熱するためにミルにコストがかかり、多くの場合、不適当な装置またはあまり訓練されていないオペレーターによる問題でコストがさらに増大する。 通常、PVOHは種々の形態で製紙業者に提供される。 すなわち、(1)乾燥樹脂、これは消費者によって20%〜30%の固体含量で水中で加熱され、この好都合な点は、PVOHの安価なグレードを使用し得るということであり、欠点は上記の通りである;(2)15%〜25%の固体含量で予備加熱され、消費者に納品されるPVOH、これは殆ど水の輸送コストを含むので、製紙業者にとってはコストがかさむ;及び(3)乾燥され、細かい粒径の部分的に加水分解されたグレード、これは乾燥したまま着色配合物(pigmented formulation)に添加される。 これらの後者の製品は比較的高価な粉末材料(ground material)であるが、加熱が選択肢でない場合には好都合である。 米国特許第5,057,570号を参照されたい。 また、蛍光性白色化剤の湿気のあるプレスケーキまたは乾燥粉末と、PVOHの水溶液とをよく混合し、加熱することによって製造した、PVOHと蛍光増白剤との溶液について記載されている、米国特許第6,620,294号も参照されたい。 本発明に従って、蛍光増白剤と比較的安価なグレードのPVOHを両方とも水に直接加えてスラリーを形成し、次いでこの混合物を加熱して材料を安定化させ、水性増白剤組成物を製造し;以前は実現不可能であった製品及び製造オプションを提供することが知見された。 PVOH樹脂と粉末蛍光増白剤とのドライブレンドを使用することまたは、乾燥形の各成分を使用することが可能である。 本発明に従って、蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、(a)水と蛍光増白剤活性成分とを本質的に含む水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する;(b)水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する;及び(c)前記水性濃縮物を通常、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱して実質的に全てのPVOH樹脂を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤活性成分から本質的になる加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階による前記方法を提供する。 通常、このポリビニルアルコール樹脂は、水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量で混合する。 前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約12%〜約20%の量で水性増白剤組成物中に存在し、前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物は、通常、前記濃縮物の水、ポリビニルアルコール及び蛍光増白剤活性成分含量をベースとして約20%〜約75%の固体含有量である。 さらに、前記ポリビニルアルコールは、水、蛍光増白剤活性成分及びポリビニルアルコール樹脂の混合重量をベースとして約15%〜約55%のPVOHの量で水性蛍光増白剤組成物と混合し、前記濃縮物の固体含有量は約30%〜約60%である。 同様に、前記水性濃縮物は、通常185゜F(約85℃)〜205゜F(約96.1℃)の温度で約20分〜約60分間加熱して、固体を溶解させる。 好適なポリビニルアルコール樹脂は約2または3cps〜約30または40cpsの粘度を有する。 最も好ましくは、場合によりポリビニルアルコール樹脂は、場合により約2若しくは3cps〜約5、7若しくは8cpsまたは約3cps〜約4cpsの粘度を有する。 ポリビニルアルコール樹脂は通常、モルパーセントベースで約85または80〜約99.5パーセント加水分解されており、通常、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約85パーセント〜約90パーセント加水分解されており、約50〜約2500または2000の重合度を有する。 重合度は約50〜約1700であるのがより好ましいが、重合度約50〜約300も同様である。 最も好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は実質的に乾燥形で水性ポリビニルアルコール増白剤組成物に添加する。 水性濃縮物の希釈段階も、求める処理加工特性に依存して都合がよいことがある。 従って、この濃縮物は、所望によりサイズ・プレスの時に紙支持体に直接適用することができる。 本方法はさらに、水性濃縮物にポリエチレングリコールを添加する段階を含み、ここで前記ポリエチレングリコールは前記水性増白剤組成物に、または初期若しくは加熱水性濃縮物にポリビニルアルコール樹脂乾燥部当たり約0.5〜約2重量部の量で添加する。 カラーコート組成物を製造する好ましい方法としては、以下の逐次段階を含む: 本方法はさらに、このカラーコートを紙に適用する段階を含む。 {式中、X及びYは独立して以下の表から選択される: }のスルホン化スチルベン化合物であってもよい。 本発明のさらなる側面において、蛍光増白剤水性濃縮物は、水、蛍光増白剤活性成分、ポリエチレングリコール及び約2cps〜約4cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂から本質的になり、前記水性濃縮物は固体約20〜約75%であり、前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている。 本発明は、さらに、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを含む水性組成物を製造する改良法に関連し、前記改良点は、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後に、PVOHを含むスラリーを約160゜F(約71.1℃)を超える温度で少なくとも約5分間加熱してポリビニルアルコール樹脂を溶解させることに関する。 本発明によって、白色度と色とを妥協することなく低水分量で製造することが可能である。 特に乾燥樹脂及び/または乾燥増白剤とを添加して高い固体含有量の混合物を提供するのが好ましい。 本発明のもう一つの側面は、外部加熱を使用することなくPVOHと蛍光増白剤とをカラーコート組成物に提供する方法である。 本発明のさらに別の側面は、増白剤とPVOHとの乾燥、粒状ブレンドであり、その詳細を以下に記載する。 本発明を種々の図面と関連して説明する。 本プロセスの幾つかの好ましい適用では、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後、このスラリーを少なくとも約175゜F(約79.4℃)の温度で少なくとも10分間加熱する。 通常、このスラリーは、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後、約160゜F(約71.1℃)を超える温度で、少なくとも約10分間加熱し;通常、このスラリーは、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後、約160゜F(約71.1℃)を超える温度で、少なくとも約20分間加熱する。 多くの場合において、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とを添加した後、このスラリーを約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)で約10分〜約120分間、加熱する。 おそらく最も好ましくは、水性組成物は、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とを添加した後、約185゜F(約85℃)〜約205゜F(約96.1℃)の温度で約20分〜約60分、加熱する。 好適なポリビニルアルコール樹脂は、約2cps〜約40cpsの粘度を有する。 通常、このポリビニルアルコール樹脂は、約2cps〜約8cpsの粘度を有し、さらにポリビニルアルコール樹脂は、約3cps〜約30cpsの粘度を有する。 約3cps〜約8cpsのものが好ましく、約3cps〜約7cpsの粘度も好ましい。 好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約80〜約99.5パーセント加水分解されている。 通常、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約85パーセント〜約90パーセント加水分解されており、約50〜約200の重合度を有する。 通常、このポリビニルアルコール樹脂は約50〜約300の重合度を有する。 幾つかの好ましい態様では、蛍光増白剤活性成分は、スチルベン化合物を含み、これは、テトラスルホン化スチルベン化合物またはヘキサスルホン化スチルベン化合物などの、スルホン化スチルベン化合物であってもよい。 好ましい一種は、蛍光増白剤活性成分が、以下の式: {式中、X及びYは以下の部分から独立して選択される: }のスチルベン化合物を含む。 本発明の別の側面では、乾燥粉末蛍光増白剤を準備する;乾燥ポリビニルアルコール樹脂を準備する;前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤とを、蛍光増白剤0.05〜1部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でドライブレンドする;前記ドライブレンド物を水と混合して、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する;及び前記水性濃縮物を、前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤との実質的に全てが溶解するのに十分な時間、高温で加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤及び場合により少量の助剤とを含む加熱増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法を提供する。 さらに別の特徴は、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との乾燥、粒状ブレンドであり、ここで前記ポリビニルアルコール樹脂は85〜90モル%が加水分解され、約50〜約600の重合度を有する。 このポリビニルアルコール樹脂は、好ましくは85〜95モル%が加水分解され、約185〜約235の重合度を有する。 さらに好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は87〜89モル%が加水分解され、約2cps〜約8cpsの粘度を有する。 カラーコート組成物を製造するための好ましい「非加熱:no cook」プロセスは、(a)顔料分散液を製造する;(b)ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とのドライブレンドを製造する、ここで前記ポリビニルアルコール樹脂は、約85モル%〜約90モル%が加水分解され、且つ粒子の少なくとも約99%が80メッシュのふるいを通過するような細かい粒径を有する; 蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、(a)水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する;(b)水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する;及び(c)前記水性濃縮物を通常、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱してPVOHの実質的に全てを溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤活性成分から本質的になる加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階による蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法をさらに提供する。 通常、このポリビニルアルコール樹脂は、水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量で混合する。 前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約12%〜約20%の量で水性増白剤組成物中に存在し、前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物は、通常、前記濃縮物の水、ポリビニルアルコール及び蛍光増白剤活性成分含量をベースとして約20%〜約75%の固体含有量である。 さらに、前記ポリビニルアルコールは、通常、水、蛍光増白剤活性成分及びポリビニルアルコール樹脂の混合重量をベースとして約15%〜約55%のPVOHの量で水性蛍光増白剤組成物と混合し、前記濃縮物の固体含有量は約30%〜約60%である。 同様に、前記水性濃縮物は、通常185゜F(約85℃)〜205゜F(約96.1℃)の温度で約30分〜約60分間加熱して、固体を溶解させる。 好適なポリビニルアルコール樹脂は約2または3cps〜約30または40cpsの粘度を有する。 最も好ましくは、場合によりポリビニルアルコール樹脂は、約2若しくは3cps〜約7若しくは8cpsまたは約3cps〜約4cpsの粘度を有する。 ポリビニルアルコール樹脂は通常、モルパーセントベースで約80〜約99.5パーセント加水分解されており、通常、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約85パーセント〜約90パーセント加水分解されており、及び約50〜約2000の重合度を有する。 重合度は約50〜約1700であるのがより好ましく、重合度約50〜約300も同様である。 最も好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は実質的に乾燥形で水性増白剤組成物に添加する。 水性濃縮物の希釈段階も、求める処理加工特性に依存して都合がよい。 従って、この濃縮物は、所望によりサイズ・プレスの時に紙支持体に直接適用することができる。 本方法はさらに、水性濃縮物にポリエチレングリコールを添加する段階を含み、ここで前記ポリエチレングリコールは前記水性増白剤組成物に、または初期若しくは加熱水性濃縮物にポリビニルアルコール樹脂乾燥部当たり約0.5〜約2重量部の量で添加する。 カラーコート組成物を製造する好ましい一つの方法としては、以下の逐次段階を含む: 本方法はさらに、カラーコートを紙に適用する段階を含む。 本発明のさらなる側面において、蛍光増白剤水性濃縮物は、水、蛍光増白剤活性成分、ポリエチレングリコール及び約2cps〜約4cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂から本質的になり、ここで前記水性濃縮物は固体約20〜約75%であり、前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている。 本明細書中で使用するように、より特定またはより一般的な意味が以下に与えられるか、状況から明らかでない限り、用語はその通常の意味を有する。 cpsは、センチポイズを意味する。 ポリビニルアルコール樹脂の粘度を特定するとき、粘度は20℃でPVOHの4%(重量/重量)水溶液の粘度である。 「スラリー」は、溶解していない固体を含む水性組成物をさす。 本発明の濃縮物と混合する水性顔料分散液は、通常、約70〜76%の範囲の固体レベルでクレーまたは炭酸カルシウムまたはこの二種の混合物からなる。 通常、顔料の少なくとも一部は、炭酸カルシウムを含み、クレー部分に関しては、カオリン種のクレー、水和シリカクレーなどの含水珪酸アルミニウムなどのペーパーコーティングで慣習的に使用される任意のクレーを使用することができる。 炭酸カルシウム及びクレーに加えて、炭酸カルシウム及びクレーをベースとして、50重量%以下、好ましくは35重量%以下の種々の割合の、二酸化チタン、沈降硫酸バリウム(blanc fixe:硫酸バリウム)、リトポン、硫化亜鉛などの他の紙用顔料または、ポリスチレンなどのプラスチックを含む他のコーティング顔料が挙げられる。 さらに本組成物は酸化亜鉛などの他の添加剤及び/またはピロリン酸四ナトリウムなどの分散剤または安定化剤を少量含んでもよい。 本発明の実施用の好適な低分子量、部分的または殆ど加水分解したポリビニルアルコール類は、70〜99.5モル%、好ましくは85〜90モル%、最も好ましくは87〜89モル%が加水分解されていてもよく、50〜600、好ましくは185〜255の範囲の重合度(DP)を有する。 ポリビニルアルコールのDPを評価するためのもう一つの手段は、20℃における4重量%水溶液の粘度である。 好適なポリビニルアルコール類は、約2〜30cps、好ましくは3〜4cpsの範囲の粘度を有する。 そのようなポリビニルアルコール類は、ポリビニルアルコールの製造業界における当業者に公知の合成及び鹸化法によって製造することができる。 約4cpsの粘度をもち、87〜89モル%の加水分解率の好ましいポリビニルアルコールは、Celanese社よりCELVOL(登録商標)203のもと市販されている。 もう一つの好ましいポリビニルアルコールは、CELVOL(登録商標)502であり、これは約3cpsの粘度を有する。 ポリビニルアルコールは、乾燥OBと共に乾燥粉末として配合する。 蛍光増白剤活性成分は上記のスチルベン種であり、構造A、B及びCの一般構造を有する。 好適なスチルベンは、米国特許第6,620,294号及び米国特許第5,830,241号に開示されており、その開示は本明細書中、参照として含まれる。 市販の蛍光増白剤としては、UVITEX(登録商標)及びTINOPAL(登録商標)(Ciba Specialty Chemicals)、BLANKOPHOR(登録商標)(Bayer)及びHOSTALUX(登録商標)、LEUCOPHOR(登録商標)(Clariant)及びPARAWHITE(登録商標)(Paramount)が挙げられる。 コ-バインダーとしてポリビニルアルコールを含む高固体水性顔料分散液を使用して、クレー及び/または炭酸カルシウムを含む顔料100部と補助顔料0〜35部;分散剤若しくは安定化剤0.01〜0.5部;ポリマーバインダーエマルション(固体ベース)1〜30部;ポリビニルアルコールコ-バインダー0.1〜10部、好ましくは0.5〜2部;他のコ-バインダー0.1〜20部;デフォーマー(deformer)0〜0.2部;及び所望の固体レベルを提供するのに十分量の水、通常約45〜70重量%、好ましくは60〜70重量%、または高固体ペーパーコーティング組成物に関してはそれ以上を含む、ペーパーコーティング組成物を製造することができる。 製造したコーティング組成物は、トレーリング・ブレード・コーター、エア−ナイフコーター、ロールコーターなどを含む、慣用のコーティング装置のいずれかを使用して繊維質ペーパーウェブに適用することができる。 以下に記載するように、水を添加することなく固体〜17%で購入したままでOBの存在下でPVOHを加熱することができる。 粘度のため、希釈が望ましいことがある。 しかしながら、固体ブレンド27%では、製紙業者は、比較的高い固体溶液の恩恵を受ける。 ブレンド及びコーティングは、1/1、2/1、3.75/1及び5/1湿潤OB(CibaのTINOPAL(登録商標)PT、テトラスルホン化形)/乾燥PVOH(VELVOL(登録商標)203)が挙げられる。 以下に示すように、種々の実施例において、本発明の方法は、慣用法によって達成し得るよりも全体で高いコーティング固体を含むペーパーコーティング組成物となる。 表示のOB/PVOH比に関して現行法を使用し、70%若しくは76%固体の標準顔料分散液を使用すると、液体としてOB及びPVOH濃縮物(25%固体)を添加することによって達成し得る最大コーティング固体は、64.4%〜70.0%及び69.0%〜70.2%(30%固体PVOHを使用する)を変動する。 対照的に、本発明の方法は、乾燥PVOHをOB溶液に添加する。 乾燥PVOHを添加した後、この配合物を185゜F(約85℃)〜約205゜F(約96.1℃)の範囲の温度で30分間加熱して、完全にPVOHを溶解させる。 次いでこの溶液を70%または76%固体の顔料分散液に添加して、以下に示す最終コーティング固体を達成する。 カラーコート配合物は、乾燥顔料100部当たり、乾燥部(dry part)及び湿潤部(湿潤 part)で表すことがある。 典型的、または「標準的な」コーティング配合物は、以下の通りである: 以下の表2は、慣用の配合法による顔料100部当たりの2/1湿潤部/乾燥部のOB/PVOH比の標準的な配合物に関する固体含有量を示す。 本発明に関して、PVOH樹脂組成物由来のキャリヤ水(carrier water)は取り除かれ、同じ「乾燥」配合物(2/1湿潤OB/乾燥PVOH)は、表3に示した組成を有し、全体で固体の効果は1.1%である。 以下は、慣用の配合法に対して本発明で達成された固体の効果を示す、多くの追加の実施例及び比較例である。 これらの実施例では、湿潤OB/乾燥PVOH比と顔料固体含有量をとを変化させて、上記の標準的な成分を使用する。 1/1湿潤OB/乾燥PVOH 実施例シリーズ1 続いて、この溶液を顔料分散液に添加して、表5に示す結果を得た。 上記表から解るように、現行法による実施よりもはっきりと固体の効果がある。 実施例シリーズ2 これを顔料分散液に添加して、表7に示す結果と固体の効果を得る。 3.75湿潤OB/乾燥PVOH 実施例シリーズ3 5/1湿潤OB/乾燥PVOH 実施例シリーズ4 結果を表11に示す。 上記実施例の結果を以下の表12にまとめる。 実施例シリーズ5 場合により、本発明の配合物を希釈することによって全部で27%固体の標準目標を達成することが望ましい。 このレベルでは、全てのPVOH/OB濃縮物の粘度は2,000〜4,000cpsを変動し、以下の表13に示すように慣用法よりもまだ固体の効果を示した。 実施例6〜10、比較例シリーズE 次いで配合物をシリンダーコーターを使用して紙の上にコーティングした。 白色度試験結果を以下の表14に示す。 実施例7及び8は、2/1でOB/乾燥PVOHを配合し、二つのPVOHサンプルの性能と種々の粘度値を比較する。 いずれも本発明の通りOBと一緒に予熱した。 ここで顕著なのはC-502がC-203と同様に機能し、粘度が低いため、高いコーティングカラー固体効果に関しては蛍光増白剤濃縮物に27%〜30%の高いブレンド固体が可能になるということである。 同様の手順に従って、実施例9及び10では、実施例10で2部SBRが少なかった以外には、2/1/1の湿潤OB/乾燥PVOH/ポリエチレングリコール400で配合した。 実施例11、12及び比較例F、G 表15において、0.51/1及び0.17/1は、蛍光増白剤対ポリビニルアルコールの乾燥比を指し、比較例F及びGでは、CELVOL(登録商標)203ポリビニルアルコールと共に、TINOPAL(登録商標)PT蛍光増白剤などの典型的な蛍光増白剤を使用する。 以下の表15から解るように、本発明の濃縮物は、UV白色度、青−白“b”値及びCIE白色度の臨界光学的測定で同等または優れている。 結果は図1〜4にグラフでも示す。 ペーパー上のコーティングの蛍光試験結果を以下の表20及び21に示す。 実施例17、18、比較例H〜M 結果は、以下の表22並びに図5〜8に示す。 実施例19、20 1:1湿潤/乾燥比のPVOH/OB水性濃縮物 PVOH/蛍光増白剤粉末の乾燥混合物は、所望によりカラーコート組成物を製造しつつ、顔料分散液に直接添加することができる。 好ましい態様では、約200ミクロン未満のサイズの粒径のPVOH樹脂を使用する。 即ち、樹脂粒子の99重量%が80メッシュのふるいを通過する。 この組成物は、外部加熱の非存在下で、適用した剪断により混合する間に、コーティングスラリーに容易に溶解することができる。 本発明を幾つかの実施例に関して記載してきたが、当業者には、本発明の趣旨及び範囲内でこれらの実施例に対する変形は明かであろう。 本明細書中、その開示の全体が参照として含まれる、上記議論、当業界における関連する認識並びに背景及び詳細な説明と関連して上記議論された同時係属出願を含む参考文献を考慮すると、詳細な記載は必要ないと考えられる。 |