一种可重复打印纸及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610471825.0 | 申请日 | 2016-06-26 | 公开(公告)号 | CN106087577A | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | 乐凯医疗科技有限公司; 吉林大学; | 发明人 | 卢志凯; 王洪泽; 黄海水; 李建平; 高学军; 王肖鹏; 盛兰; 李建华; 张晓安; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种可重复打印纸及其制备方法，所述打印纸由木浆、染料、 水 和 有机 溶剂 抄造制得；所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。本发明提供的可重复打印纸中包括溶剂致变色螺环化合物染料，遇水或酸性 显色剂 能够显示所需文字或图案，经过一定时间后，文字或图案会消失，从而可以重复使用。实验结果表明:本发明以水为显色剂时，显色时间为10min～30h；以 酸溶液 为显色剂时，显色时间为30min～100h。本发明制备方法工艺简单，只需将染料添加至成熟的造纸工艺的原料中进行生产，即可得到；成本较低。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种可重复打印纸，由木浆、染料、水和有机溶剂抄造制得；其特征在于，所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。 |
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| 说明书全文 | 一种可重复打印纸及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及打印纸技术领域，尤其涉及一种可重复的打印纸及其制备方法。 背景技术[0002] 传统的书写纸都是一次性的，写上的字迹不能擦除，不能重复使用。人们书写草稿，临摹练习等不免都要浪费很多纸张。一次性书写纸或打印用纸浪费严重，从保护环境和资源重复利用的角度出发，纸张的循环利用显得尤为重要。 [0003] 目前市场上也有大量可重复使用的遇水显色的水写纸，但现有的这些水写纸都是由纸基、炭黑层和喷白层或直接由深色原纸与喷白层组成。它们都是基于喷白层遇水变透明，显色炭黑层或深色原纸颜色而实现水写这种物理性质变化，此方法制备的水写纸字迹颜色多为黑色，对比度和分辨率不高，应用范围局限为书、画练习之用。为了扩展可重复使用的水写材料的应用领域，开发一种新的可重复使用纸显得尤为重要。 发明内容[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可重复打印纸，本发明提供的打印纸能够可重复使用。 [0005] 本发明的目的是这样实现的： [0007] 所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。 [0008] 上述可重复打印纸，所述染料和木浆的质量比为0.001～5:100。 [0009] 上述可重复打印纸，抄造的原料还包括保色剂； [0011] 上述可重复打印纸，所述保色剂和和染料的质量比为10～250:1。 [0012] 上述可重复打印纸，所述溶剂致变色螺环化合物染料包括以下化合物: [0013] (E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺； [0014] (E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺； [0015] (E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚； [0016] 2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉； [0017] 2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉； [0018] 2＇,3＇,3＇-三甲基-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-甲烷； [0019] 2＇-(3＇,3＇-二甲基)-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-乙醇。 [0021] 上述可重复打印纸，所述可重复打印纸的克重为30～250g/m2。 [0022] 本发明还提供了一种可重复打印纸的制备方法，包括以下步骤: [0023] 将木浆、染料、水和有机溶剂混合，得到浆料，所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料； [0024] 将所述浆料打浆，得到成浆； [0025] 将所述成浆成形，得到湿纸幅； [0026] 将所述湿纸幅压榨，得到湿纸页； [0027] 将湿纸页依次进行干燥、表面施胶和压光，得到可重复打印纸。 [0028] 上述制备方法，所述成浆成形前，还包括将成浆和增白剂、增强剂混合，得到纸料，将所述纸料成形，得到湿纸幅。 [0029] 上述制备方法，所述表面施胶的原料包括表面施胶剂和功能添加剂； [0030] 所述功能添加剂包括紫外吸收剂和/或防腐剂。 [0031] 本发明提供了一种可重复打印纸，由木浆、染料、水和有机溶剂抄造制得；所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。本发明提供的打印纸中包括溶剂致变色螺环化合物染料，遇水或酸性显色剂能够显示所需文字或图案，经过一定时间后，文字或图案会消失，从而可以重复使用。实验结果表明:本发明提供的可重复打印纸，以水为显色剂时，显色时间为10min～30h；以酸溶液为显色剂时，显色时间为30min～100h。 [0032] 本发明提供的制备方法工艺简单，只需将染料添加至成熟的造纸工艺的原料中进行生产，即可得到；成本较低。 具体实施方式[0033] 本发明提供的打印纸，由木浆、染料、水和有机溶剂抄造制得； [0034] 所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。 [0035] 在本发明中，所述染料和木浆的质量比优选为0.001～5:100，更优选为0.01～2:100。 [0036] 在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料是指在由溶剂参与的刺激作用下，螺环化合物中的螺碳-杂原子共价键发生断裂，在另一种刺激作用下，螺碳-杂原子共价键重新生成，并且伴随颜色变化。在本发明中，所述染料优选具有式101、式102或式103结构： [0037] [0038] 其中，所述C*为该螺环化合物结构中的螺碳原子； [0039] 所述X为O、S、NH或含取代基的N原子； [0040] 所述Y为N、C或含R基团的碳原子团； [0041] 所述Z为N、S或O原子； [0042] 所述Ar1和Ar2是芳香环或取代芳香环，这类芳香环或取代芳香环上的二级取代基团是F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR； [0043] 所述M为含有杂原子Z的单取代或多取代的环状分子结构，所述环状分子结构上的二级取代基团为F、Cl、Br、I、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR； [0044] 所述R1、R2、R3为H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR； [0045] 所述X1为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R； [0046] 所述X2为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R； [0047] 所述X3为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R； [0048] 所述X0为H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR； [0049] 所述Y1为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R； [0050] 所述R或R＇为H或烃类取代基；所述烃类取代基包括CnH2n+1、C nH2n-1、CnH2n-3或C6+nH2n+5； [0051] 所述n为0、1、2、3、4、5或6。 [0052] 在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料优选包括以下化合物: [0053] (E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺； [0054] (E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺； [0055] (E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚； [0056] 2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉； [0057] 2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉； [0058] 2＇,3＇,3＇-三甲基-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-甲烷； [0059] 2＇-(3＇,3＇-二甲基)-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-乙醇。 [0060] 本发明对上述溶剂致变色螺环化合物染料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备溶剂致变色螺环化合物染料的技术方案自行制备。在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料优选采用文献Hydrochromic molecular switches for water-jet rewritable paper(Nature communications,5:3044(2014))中介绍的方法进 行制备。 [0061] 在本发明中，所述有机溶剂优选包括醇类化合物、酯类化合物、硅烷类化合物、醚类化合物、酮类化合物和烃类化合物中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述有机溶剂优选为乙醇、聚乙烯醇、乙酸乙酯或硅烷。在本发明中，所述染料和有机溶剂的质量比优选为(0.001～1):(1～30)。本发明对上述有机溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述有机溶剂即可，如可以采用其市售商品。 [0062] 在本发明中，所述木浆和水的质量比优选为1～10:100。 [0063] 在本发明中，可重复打印纸进行抄造的原料优选还包括保色剂； [0064] 所述保色剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。本发明对上述保色剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述保色剂即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述保色剂和染料的质量比优选为10～250:1，更优选为50～150:1。 [0065] 本发明提供的打印纸进行抄造的原料优选还包括施胶剂和功能助剂。本发明对所述施胶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于造纸时采用的施胶剂即可。在本发明中，所述施胶剂优选包括阴离子型高分子物质；所述阴离子型高分子物质优选为阴离子淀粉或苯乙烯酯类共聚物。在本发明中，所述功能助剂包括紫外吸收剂和/或防腐剂。在本发明中，所述紫外吸收剂优选包括杨酯苯酯、羟苯基苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种或多种；所述防腐剂优选包括卡松、苯酚、异噻唑啉酮衍生物和苯并米唑酯类中的一种或多种。本发明对所述功能助剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述功能助剂即可，如可以采用其市售商品。 [0066] 在本发明中，所述染料、施胶剂和功能助剂的质量比优选为(0.001～1):(10～1000):(0.1～10)。本发明通过在打印纸中增加紫外吸收剂能够延长打印纸打印出的所需文字或图案的显示时间。 [0067] 本发明提供的可重复打印纸的克重优选为30～250g/m2；在本发明具体实施例中，2 2 2 2 2 2 2 所述可重复打印纸的克重60g/m、70g/m 、75g/m、85g/m 、120g/m、130g/m 、150g/m 、215g/m2或235g/m2。 [0068] 本发明提供了一种可重复打印纸的制备方法，包括以下步骤: [0069] 将木浆、染料、水和有机溶剂混合，得到浆料，所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料； [0070] 将所述浆料打浆，得到成浆； [0071] 将所述成浆成形，得到湿纸幅； [0072] 将所述湿纸幅压榨，得到湿纸页； [0073] 将湿纸页依次进行干燥、表面施胶和压光，得到可重复打印纸。 [0074] 在本发明中，所述成浆成形前，优选还包括将成浆和增白剂、增强剂混合，得到纸料，将所述纸料成形，得到湿纸幅。 [0075] 本发明将木浆、染料、水和有机溶剂混合，得到浆料，所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。 [0076] 本发明对所述木浆没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的木浆即可。在本发明中，所述木浆包括硫酸盐针叶木浆、机械木浆和精制木浆中的一种或多种。本发明优选在碎浆机中进行木浆、染料、水和有机溶剂的混合。在本发明中，所述木浆、染料、水和有机溶剂的用量与上述技术方案所述木浆、染料、水和有机溶剂的用量一致，在此不再赘述。 [0077] 本发明优选将木浆、染料、水、有机溶剂和保色剂混合，得到浆料，所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。在本发明中，所述保色剂优选包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选包括聚乙二醇和/或聚乙烯醇。 [0078] 本发明优选将浆料中的木浆质量含量调节至5～8％在备用池中进行备用。在进行打浆前，再将木浆质量含量5％～8％的浆料调节至3％～6％。 [0079] 得到浆料后，本发明将所述浆料打浆，得到成浆。本发明对打浆的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的打浆技术方案即可。本发明优选采用本领域技术人员熟知的双盘磨进行打浆。在本发明中，所述成浆中的木浆的质量含量优选为2％～6％。 [0080] 得到成浆后，本发明将所述成浆成形，得到湿纸幅。本发明优选在本领域技术人员熟知的压力筛上进行成浆成形。本发明优选在本领域技术人员熟知的长网造纸机上进行成浆成形。湿纸幅的形成是纤维逐步沉积到压力筛的网面上，纤维与纤维互相交织成为一薄层的结果，纤维在网面上纵横交错的排列均匀，才能形成纸面全幅一致的均匀度、厚度、强度等优质的纸张。成浆成形就是以液态的悬浮液变为固态的湿纸幅的过程。 [0081] 经过成形后，得到的湿纸幅中的木浆的质量含量优选为1％～2％。本发明优选所述成浆成形前，还包括将成浆和增白剂、增强剂混合，得到纸料，将所述纸料成形，得到湿纸幅。在本发明中，所述增白剂优选包括荧光增白剂；所述荧光增白剂优选包括双三嗪氨基二苯乙烯类增白剂、二苯乙烯苯丙恶唑类增白剂、吡唑啉类增白剂、萘酰亚胺类增白剂和杂环类增白剂中的一种或多种；所述增白剂和成浆的质量比为0.2％～1％；所述增强剂优选包括阳离子淀粉、磷酸酯淀粉、阴离子淀粉和阴离子聚丙烯酰胺中的一种或多种；所述增强剂的和成浆的质量比为0.1％～6％。本发明对所述增白剂和增强剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述增白剂和增强剂即可。 [0082] 本发明优选将所述纸料进行除砂和除气，得到纸料，将所述纸料成形，得到湿纸幅。本发明对除砂和除气的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纸料除砂和除气的技术方案即可。 [0083] 得到湿纸幅后，本发明将所述湿纸幅压榨，得到湿纸页。本发明通过压榨将湿纸幅进行脱水。压榨是采用机械方法挤出由网部出来的湿纸页的水份，提高纸页的干度。本发明通过压榨部能够改善纸页表面性质，消除网痕和增加平滑度、紧度和各种物理强度。 [0084] 得到湿纸页后，本发明湿纸页依次进行干燥、表面施胶和压光，得到可重复打印纸。本发明对湿纸页进行干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的湿纸页干燥的技术方案即可。本发明优选采用烘缸干燥、红外干燥或电磁加热干燥。在本发明中，表面施胶前的干燥的温度优选为80～110℃。本发明优选将湿纸页干燥至含水量为3％～4％。 [0085] 本发明将经过干燥后的湿纸页进行表面施胶。在本发明中，所述表面施胶所采用的施胶溶液包括施胶剂和功能助剂。本发明对所述施胶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于造纸时采用的施胶剂即可。在本发明中，所述施胶剂优选包括阴离子型高分子物质；所述阴离子型高分子物质优选为苯乙烯酯类共聚物。在本发明中，所述功能添加剂包括紫外吸收剂和/或防腐剂。在本发明中，所述紫外吸收剂优选包括杨酯苯酯、羟苯基苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种或多种；所述防腐剂优选包括卡松、苯酚、异噻唑啉酮衍生物和苯并米唑酯类中的一种或多种。本发明对所述功能助剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述功能助剂即可，如可以采用其市售商品。 [0086] 本发明对表面施胶的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的表面施胶的技术方案即可。在本发明中，所述表面施胶的施胶层的厚度优选为1～2.5μm。在本发明中，所述表面施胶的施胶层中的含水量优选为17％～21％。 [0087] 经过表面施胶后，本发明优选将表面施胶后得到的产物进行再次干燥。本发明优选采用烘缸干燥、红外干燥或电磁加热进行再次干燥。在本发明中，所述再次干燥的温度优选为80～110℃。本发明优选再次干燥至含水量优选为5％～8％。 [0088] 本发明将再次干燥后的产物进行压光，得到可重复打印纸。本发明通过压光使得纸张具有较高的平滑度、光泽度、厚度和纸幅的均匀性。本发明对压光的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的压光技术方案即可。本发明优选在压光过程中通过上下辊的加压方式使达到需要的紧度，并对纸面起到一定的修饰作用。 [0089] 完成压光后，本发明优选将压光的纸进行卷取，即把纸幅卷成一定直径的纸卷，以利进一步加工。本发明优选将卷取的母卷分切成客户需要的直径、门幅，并进行计量称重、标识后输送入库。 [0091] 本发明提供的打印纸，由木浆、染料、水和有机溶剂抄造制得；所述染料为溶剂致变色螺环化合物染料。本发明提供的可重复打印纸中包括溶剂致变色螺环化合物染料，遇水或酸性显色剂能够显示所需文字或图案，经过一定时间后，文字或图案会消失，从而可以重复使用。实验结果表明:本发明提供的可重复打印纸，以水为显色剂时，显色时间为10min～30h；以酸溶液为显色剂时，显色时间为30min～100h。 [0092] 本发明提供的制备方法工艺简单，只需将染料添加至成熟的造纸工艺的原料中进行生产，即可得到；成本较低。 [0093] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种可重复打印纸及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0094] 实施例1 [0095] 将0.05g(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺染料和50g牌号为KH560的硅烷偶联剂混合，得到染料溶液； [0096] 将上述染料溶液和3.5g木浆、350g水混合，得到浆料； [0097] 将所述浆料采用双盘磨打浆，得到成浆； [0098] 将所述成浆和3.5g阳离子淀粉、1.4g萘酰亚胺类增白剂混合，得到纸料，将所述纸料除砂和除气，然后成形，得到湿纸幅； [0099] 将所述湿纸幅压榨至含水率为60％，得到湿纸页； [0100] 将湿纸页依次进行干燥、表面施胶、再次干燥和压光，得到可重复打印纸。 [0102] 实施例2 [0103] 将0.01g(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺染料、25g牌号为KH560的硅烷偶联剂硅烷和25g无水乙醇混合，得到染料溶液； [0104] 将上述染料溶液和3g木浆、300g水、50g质量分数为10％的PEG40000混合，得到浆料； [0105] 将所述浆料采用双盘磨打浆，得到成浆； [0106] 将所述成浆和4g磷酸酯淀粉、2g二苯乙烯苯丙恶唑类增白剂混合，得到纸料，将所述纸料除砂和除气，然后成形，得到湿纸幅； [0107] 将所述湿纸幅压榨至含水率为60％，得到湿纸页； [0108] 将湿纸页依次进行干燥、表面施胶、再次干燥和压光，得到可重复打印纸； [0109] 所述表面施胶中的原料包括阴离子淀粉和2,4-二羟基二苯甲酮紫外吸收剂。 [0110] 该可重复打印纸用钢笔或毛笔蘸清水写后字迹显蓝色，在自然环境下，十个小时字迹会消失，可以多次重复使用。 [0111] 实施例3 [0112] 将0.5g(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚、100g乙酸乙酯混合，得到染料溶液； [0113] 将上述染料溶液和60g木浆、620g水和70g质量分数为10％的PEG40000混合，得到浆料； [0114] 将所述浆料采用双盘磨打浆，得到成浆； [0115] 将所述成浆和9g阳离子淀粉、3g二苯乙烯苯丙恶唑类增白剂混合，得到纸料，将所述纸料除砂和除气，然后成形，得到湿纸幅； [0116] 将所述湿纸幅压榨至含水率为55％，得到湿纸页； [0117] 将湿纸页依次进行干燥、表面施胶、再次干燥和压光，得到可重复打印纸； [0118] 所述表面施胶中的原料包括阴离子淀粉和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑紫外吸收剂。 |
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