由木质纤维素植物生产纸浆的方法及所得到的纸浆 |
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申请号 | CN97193114.3 | 申请日 | 1997-01-15 | 公开(公告)号 | CN1077630C | 公开(公告)日 | 2002-01-09 |
申请人 | E·MC2发展公司; | 发明人 | D·卡萨特; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及由以一年生 植物 或多年生植物,或这些植物残余物为基料的木质 纤维 素原料生产纸浆的方法。该方法包括用氢 氧 化钠 水 溶液浸渍所述的原料,以便以干物质计氢氧化钠重量比例基本上为3.5-10%,浸渍后 纤维素 物料水合重量比率至少等于40%,然后让如此浸渍的木质纤维素物料进行 蒸汽 裂化操作,这种操作是让这种物料在 饱和蒸汽 压下进行加压,再通过直通 阀 进行突然膨胀。然后,将构成纸浆的固体部分与含水相和 水溶性 产物分离。该方法得到具有良好 质量 的纸浆,具体地,这种纸浆具有断裂长度高于5500米,还具有高的木质素比率(KAPPA值是60-65)。 | ||||||
权利要求 | 1、生产纸浆的方法,其特征在于该方法将下述步骤结合起来: |
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说明书全文 | 本发明涉及一种由以一年生植物或多年生植物为基料的木质纤维素 原料生产纸浆的方法。“一年生植物”在下文中是指生长期约一年的任 何植物(棉花、大麻、亚麻、谷类作物、甘蔗、高粱等),“多年生植物” 是指生长期长得多的植物(竹、芦苇、剑麻、阔叶树或针叶树等);本发明 涉及的木质纤维素原料可以包含整株植物,或只是这些植物的某些部分 (茎、叶等),或这些植物的副产物(秸杆、甘蔗渣等)。人们知道,目前基本上有四类由一年生植物或多年生植物得到的纸 浆: -很低质量的纸浆,其产率高于90%:磨木浆,热磨木浆和化学热磨 木浆, -低质量的纸浆,其产率为80-90%:化学磨木浆或机制化学木浆, -中等质量的纸浆,其产率为70-80%:半化学木浆, -良好质量的纸浆,其产率为45-55%:化学木浆。 (产率在纸浆领域中通常是指以植物物料起始重量计所得到纸浆的 重量比例)。 从很低质量的纸浆直到良好质量的纸浆,由于原料损失不断增加, 机械能或热能的费用不断增加,以及所使用化学产品的消耗不断增加, 其生产成本也不断增加。 在由一年生植物生产的纸浆的情况下,只是以低产率(低于55%)得 到的化学纸浆才具有高的机械强度,其强度相应与断裂长度高于或等于 5500-6000米;在由多年生植物生产的纸浆的情况下,某些半-化学木浆 可以达到这些强度值。人们知道,断裂长度是假定将任意宽度而均匀的 带的其中一端悬挂起来时,该带在其固有重量的作用下的拉断长度。这 个断裂长度可根据下式进行计算: 式 式中: -RT是以每米牛顿为单位表示的拉伸断裂强度(标准NFQ03002), -G是纸浆定量(每平方米质量), 另外,还有一些为了由这些植物生产牲畜饲料组分而处理植物的方 法。这些方法中的一种,即蒸汽裂化(vapocraquage),是让木质纤维素原 料受到高温高压处理(压力约20-30巴,温度约210-240℃),然后进行突 然减压以便通过这种爆炸性膨胀而破坏这种植物,于是改善其易消化 性。从其性质本身来看,这样一种方法由于突然膨胀而导致木质纤维素 物质大大降解,即纤维严重断裂,还导致植物物料中的半纤维素和纤维 素组分强烈水解。 曾提出过用这种蒸汽裂化方法主要由树木产很低质量或低质量的纸 浆;进行试验的设备能够生产这类木浆,其产率高于80%。在某些设备 中,可将这种蒸汽裂化与亚硫酸钠Na2SO3处理结合起来,有时还与氢氧 化钠处理结合起来,其氢氧化钠含量很低,低于或等于2%(以干木质纤 维素物料计氢氧化钠的重量百分数)。应着重指出的是,对木质纤维素物 料施加非常高的机械应力,使纤维严重断裂的蒸汽裂化方法,一开始就 显示出与获得其断裂长度高于或等于5500米的良好质量木浆不相容,因 为获得这样一种质量需要保持这些纤维。于是,使用蒸汽裂化制造纸浆 的任何建议只局限于生产纯粹磨木浆或化学磨木浆类的非常低质量或低 质量的木浆。 除了上述观察结果外,还应该指出有关使用该裂化方法获得良好质 量木浆的可能性进行过两项研究工作:“B.V.KOKTA等人,Cellulose Chem.Technol.,26,107-123(1992)”和US-A-4798651专利;“H. MAMERS等人,TAPPI JOURNAL,Vol.64,n°7,93-96(1981,7)”。 第一项研究工作(KOKTA)似乎表明采用蒸汽裂化获得良好质量的木 浆是可能的,但是要使用高比例的亚硫酸钠(16%),从而使得这种方法存 在化学法的缺陷:大量使用的化学产品使它们的循环耗费巨大(此外,人 们知道亚硫酸钠使得循环问题特别难以解决)。要注意到,US-4798651 专利(KOKTA)还提及使用膨胀剂,但是如该专利中所描述的实施例所表 明的那样,这些膨胀剂只是在最后漂白操作时使用,而不是在蒸汽裂化 时使用。 另一项研究工作(MAMERS)描述了一种进行蒸汽裂化的方法,在蒸 汽裂化时,所述物质以爆炸方式从反应器排出时强迫其物质通过一束卸 料管,这些卸料管可使所述物质受到非常强的机械剪应力。在这些条件 下,木质纤维素纤维被强烈降解,一部分原料分裂成很细的,因此造成 损失:正是这样解释(部分地),该文章中所述方法的产率低(33.6-52.5%), 直至低于如该文章结论第4点所指出的化学法产率。要注意到,该文章 指出这种爆炸是在氢氧化钠存在下进行的,但没有确切说明其作用。 目前,由一年生植物获得良好质量木浆(断裂长度高于或等于5500 米)的以工业规模有效地运行的唯一方法是传统的或变通的化学方法,该 方法使用非常高比例的化学产品(具体地,传统化学方法用14-18%氢氧化 钠),而产率很低,其产率是45-55%。至于多年生植物,某些半化学方法 能够达到这些值,但是只是使用某些树(针叶树)可达到这些值,使用其他 的树或使用一年生植物,这些性能要低得多。 本发明提出一种由一年生植物或多年生植物生产纸浆的方法,该方 法可得到良好质量的木浆(具体地,断裂长度至少等于5500米),该方法 使用适当化学反应剂的量比化学法所必需的量低得多,而其产率是60- 70%,大大高于获得类似质量化学木浆的产率或大大高于由MAMERS 等人提出的方法的产率。本发明涉及一种方法,无论使用的植物性质如 何,这种方法都能够达到这些性能,因此在一年生植物的情况下,该方 法为这些植物提供一条新的出路也是特别引人注目的。 为此,本发明生产纸浆的方法,其特征在于该方法将下述步骤结合 起来: -用氢氧化钠水溶液浸渍以一年生植物或多年生植物或这些植物残 渣为基料的木质纤维素原料,以便在所述木质纤维素物料中含有氢氧化 钠的重量比例以干物质计基本上是3.5-10%,并且在浸渍后所述纤维素物 料的水合重量比率至少等于约40%, -然后,在密闭容器中,通过加入饱和蒸汽保证如此浸渍的木质纤 维素物料的压力与温度升高,在该容器中在这样达到的温度与压力下蒸 煮所述物料,然后打开与所述容器相连的并配备一条合适自由通道的直 通阀,使这些物料突然膨胀,以便在没有显著的机械剪应力情况下能够 排出这些物料,从而使该浸渍的木质纤维素物料进行蒸汽裂化, -将构成纸浆的固体部分由水相与水溶性产物分离。 本发明的方法来自下述令人惊奇的观察结果:在氢氧化钠重量比例 为3.5-10%,优选地是5-8%,且水合作用比率足够高(高于40%)的情况 下进行木质纤维素物料蒸汽裂化时,尽管爆炸时受到很大的应力,但仍 可避免木质纤维素纤维降解,因而保持了这些纸浆的造纸质量,无论植 物的类型(一年生植物或多年生植物)如何也都如此。于是得到非常高强度 的木浆,其质量相应于化学木浆的质量,而产率大大高于化学方法的产 率(所进行试验的产率约60-70%)。这样,相对于传统的化学方法或变通 的化学方法来说,一方面,本发明能够获得的木浆重量高于木质纤维素 原料的同样重量,另一方面化学产品用量低得多(10%以下的氢氧化钠); 这些较低的氢氧化钠使用量具有在实际上重要的经济优点,因为它们可 导致大大降低这种产品的循环成本。应该着重指出,相对于如亚硫酸氢 盐之类的已提出的其他化学试剂来说,使用氢氧化钠具有很重要的优 点,因为从本质来说氢氧化钠在化学上容易进行循环(转化成碳酸钠,煅 烧和用石灰苛化)。 将适量氢氧化钠与进行纤维离析的蒸汽裂化结合起来,同时又保持 纤维的造纸质量的这些机理是难以解释的;不过可以提出以下假设: 1)一部分以预定比例加入的氢氧化钠与在温度作用下物料中最不 牢固的组分经水解而释放出的有机酸进行反应。该氢氧化钠与释放的有 机酸中和,由于氢氧化钠没有反应完,这种蒸煮介质仍呈微碱性。在这 些碱性pH条件下,自动水解现象受到抑制,这表现在木浆产率增加,还 保留没有受到化学作用的纤维素中的纤维。 2)至于余下氢氧化钠的量(未与有机酸反应的氢氧化钠)能够稍微溶 解半纤维素和构成纤维之间主要结合剂的木质素,结果受到蒸汽裂化的 已浸渍的物料具有的弹性大大高于原来的弹性,并且更好地承受突然膨 胀;在这些条件下,这种膨胀是适于释放纤维的(预定的水合作用比率允 许这种释放),同时限制这些纤维降解断裂。相反地,在没有氢氧化钠或 其比例低于或等于2%(一般是0.5-1%)情况下实施已知蒸汽裂化方法 时,有非常好结构的原料获得较差的弹性,并在纤维可受到很大损失的 条件下进行爆炸。 应该着重指出的是,重要的是木质纤维素纤维在容器出口爆炸后没 有受到显著的机械应力,因为这样一些应力使前面所解释的氢氧化钠保 护作用变得无效,而且导致木质纤维素物料中的纤维素碎裂,这力图避 开本发明的方法;因此,由MAMERS等人提出的方法达到的效果与本 发明截然相反[如TAPPI JOURNAL文章(fragmentation des cellules et des fibres)中的结论第3点所指出的]。 本发明的方法可以用选自如下植物、植物部分或植物混合物实施: -一年生植物(棉花、大麻、亚麻等), -谷类作物(小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、稻)秸秆, -多年生植物(竹、芦苇、剑麻、阔叶树、针叶树等), -农业残留物(甘蔗渣、甜高粱渣等)。 该方法对于一年生植物是特别有意义的,因为它能够使直到今天还 看作是第二类的产品增值,而且该方法没有化学方法的缺陷。 优选地,预先切碎木质纤维素物料,以便将其降低到长度基本是 0.5-15厘米的段。于是增加了原料与氢氧化钠和饱和蒸汽的接触比表面。 看来通过以下方式调节这些参数可达到最好的木浆质量和最大的提 高产率: -氢氧化钠的重量比例基本是5-8%, -水合比率基本是60-85%。 根据第一种实施方式,在浓度大致是5-15克/升氢氧化钠水溶液中, 而水体积(溶液重量/木质纤维素物料的干重量)大致是8-20,所述原料浸 没10-30分钟进行浸渍。这种实施方式导致设备简单,也不太费钱。 根据另外一种实施方式,浸渍是按如下方式进行的:在纤维素物料 上喷洒适量的浓度大致是10-25克/升氢氧化钠水溶液,以达到上述重量 比例和水合比率,在进行所述喷洒时木质纤维素物料要进行拌合。 这种浸渍可以在室温下进行。稍微提高温度有利于这种浸渍,具体 地,选择浸渍温度为40-60℃是可能的。 实施蒸汽裂化的一般条件本身是已知的:在密闭容器中,通过加入 压力大致是12-22巴(12×105至22×105帕斯卡),而温度大致是140-230℃ 的饱和蒸汽,保证已浸渍木质纤维素物料的压力与温度升高,然后在蒸 煮一段时间后,在不到4秒钟的时间内将该介质减压使其再回到大气压, 如前面所述的一样,这是通过一个能够限制在容器出口的木质纤维素纤 维所受到应力的直通阀进行的,这样进行蒸汽裂化是有利的。 蒸汽裂化(温度与压力升高、蒸煮、膨胀)时间优选地调整到大致4-8 分钟,这样能够达到很好的纤维离析而又不会显著降解纤维。 根据一种优选的实施方式,在蒸汽裂化之前,已浸渍的物料进行预 热以使其达到温度为60-100℃,将所述预热操作与机械均质化操作结合 起来。然后在最佳条件(较好生产率)下进行蒸汽裂化。 本发明还涉及通过实施前面定义的方法由一年生植物生产的纸浆; 这些纸浆的特征在于: -断裂长度基本上是5500-9000米, -KAPPA值基本上是60-65, -平压试验CMT(Concora Medium Test)指数基本上是1.5- 2.SN.m2/g, -以及下述的纤维素、半纤维素和木质素的重量分配:纤维素为 55-80%、半纤维素为12-25%和木质素为8-12%。 根据NFQ03002标准测定了断裂长度,根据NFT12-018标准测定了 KAPPA值,还根据NFQ03044标准测定了CMT指数。 这样一些纸浆直到现在还从未得到:这些纸浆的特征在于具有非常 好的机械性能,这是与非常高的木质素比率相关的。在已知的纸浆中, 良好的机械性能总是与低木质素比率相关的(KAPPA值约30),这在制造 纸浆时表现为低的产率(木质素损失)。 通过下述实施例说明本发明,其中蒸汽裂化是在附图图1和2示意 剖面图所表示的容器类型设备中进行的;在这些附图中: -图1是设备的示意图, -图2是配置了出口直通出口阀的反应器出口剖面图。 这些实施例中实施方案如下: 首先,采用通常的方法从木质纤维素物料除去不需要的无关成分(碎 石、砂、土、金属片等)。然后采用有12把刀的铡草机将物料切碎成0.5-15 厘米的碎段。 将原料完全浸渍在温度40℃的氢氧化钠水溶液中进行浸渍步骤。通 过调节下述参数调整固定的氢氧化钠比率和水合比率:氢氧化钠溶液浓 度、浸渍时间、搅拌方式和脱水(采用轴式压力机进行脱水)。 然后将已浸渍的原料加到如附图用1表示的混合器/预热器中。在该 设备中,加入3巴蒸汽将其物料加热到温度约90℃;物料停留时间是10 分钟。 已浸渍、均化并预热的物料再加入蒸汽裂化反应器2中。 蒸汽裂化第一阶段包括调整反应器的饱和蒸汽压和升高物料温度。 由于使用具有高流量蒸汽的锅炉,这个阶段的时间很短(约1-2分钟)。 当达到所要求的压力,进行下一个蒸汽裂化的阶段;这个阶段包括 物料等温等压蒸煮。借助调节回路3保持压力与温度,随着反应器中的 蒸汽陆续被冷凝,回路3供给反应器蒸汽。 蒸汽裂化的最后阶段是突然膨胀段,是突然打开位于反应器底部的 直通排料阀4进行操作的。在实施例中,这种阀是quillotine阀,这种阀 打开时,可完全使反应器出口畅通,因此保证物料通过的连续性而无任 何障碍。在突然膨胀的作用下,植物中在压力下的冷凝水转化成蒸汽, 并释放出植物物料纤维离析时所必需的能量。该物料通过直通阀排出而 无显著的剪切应力。 在蒸汽裂化操作之后,旋风分离器5能够分离与回收在爆炸时(出口 7)生成气态相中的含水相和固体(出口6)。 用谷类作物秸杆进行了5个实施例,分别是小麦(实施例1)、黑小麦 (实施例2)、黑麦(实施例3)、燕麦(实施例4)、春大麦(实施例5)。 根据下述标准测定了制成纸浆后所得到纸的机械特性: -定量:NF Q03019 -厚度:NF Q03016 -抗拉强度和伸长率:NF Q03002 -抗扯裂强度:NF Q03011 -抗裂强度:NF Q03053 -平板抗压强度或CMT:NF Q03044 -Ring Crush Test或RCT:TAPPI T822om87 下表汇集了操作条件与所得到的结果。 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 已处理的干物料重量 (公斤) 393.9 44.8 46.7 45.9 36 浸渍 溶液体积(升) 3218 1000 1000 1000 1000 浸渍前溶液中氢氧化 钠浓度(克/升) 9.7 10.4 5.6 9.2 10.2 浸渍时间(分钟) 30 40 30 30 30 浸渍和脱水后剩余溶 液体积(升) 1919 870 880 850 850 浸渍和脱水后溶液中 氢氧化钠浓度(克/升) 3.1 9.5 4.4 8.8 9.1 固定的氢氧化钠重量 比率(%) 6 4.6 3.6 3.8 6.7 水合重量比率(%) 76.7 74.4 72.0 76.6 80.6 预热均化 均化后植物干物料重 量比率(%) 20.5 22.2 23.4 19.5 16.4 蒸汽裂化 蒸煮压力(巴) 19 19 16 17.5 17.5 蒸煮温度(℃) 212 212 204 208 208 升压时间(秒) 100 106 93 59 51 蒸煮时间(秒) 330 270 300 330 360 产率与特性 在洗涤、精制、分级、 纯化后回收干物料纸 浆总产率%(重量) 92.7 83.8 81.7 92.7 94.2 回收干物料纸浆总产 率%(重量) 65.00 66.5 70.27 70.15 62.5 分级废物(%) 0.3 0.5 1.2 4.9 2.1 分级后脱水指数 (°SR) - - - 39 41 精制后脱水指数 (°SR) 32.5 45 45 38 53 定量(克/米2) 111.6 104.4 106.5 111.7 114.8 厚度(1/1000毫米) 151 158 177 149 142 质量体积(厘米3/克) 1.35 1.51 1.67 1.34 1.24 断裂长度(m) 8083 6690 5530 7500 7740 伸长率(%) - 2.99 3.00 3.34 2.99 碎裂指数(kPa m2/g) 4.78 33.9 3.2 4.59 4.61 扯裂指数(mNm2/g) 4.38 5.3 5.6 6.35 3.83 RCT(N)(Ring Crush Test) - 148 161 182 172 CMT指数(Nm2/g) 2.00 1.68 1.51 1.55 1.61 KODAK硬度(mN.m) 0.82 SCT(nN/m) 4.10 实施例1所得到纸浆成分分析给出下述结果(重量分布): -纤维素:58.4% -半纤维素:17.3% -木质素:10.5% 这些实施例的KAPPA值是62-65,平均值是64。 |