板纸制造方法 |
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| 申请号 | CN201610357232.1 | 申请日 | 2012-05-29 | 公开(公告)号 | CN106012660B | 公开(公告)日 | 2017-10-10 |
| 申请人 | 星光PMC株式会社; | 发明人 | 铃木洋; 大川典子; 久米田和宽; 小国正祥; | ||||
| 摘要 | 本 发明 为一种板纸制造方法，其特征在于，在纸浆浆料添加含有 聚合物 的制纸用添加剂，使用添加后纸浆浆料中抄纸pH为6.5～8.5的纸浆浆料；该聚合物是用能够通过聚合形成通式(A)重复单元的 单体 (A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)、以及能够通过聚合形成通式(B)所示重复单元的单体(B)或 乙 醛 酸 类合成，且具有通式(B)重复单元。本发明具有优异的纸 力 提高效果和着留提高效果。式中R1表示H或CH3式中R2表示H或CH3，R3表示H、Na、K或NH4。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种板纸制造方法，其特征在于，在使用50％以上旧纸纸浆的纸浆浆料添加具有通式(B)所示结构的(甲基)丙烯酰胺系共聚物即制纸用添加剂，关于添加后的纸浆浆料按下述条件获得的着留提高率(Re)为3％以上，使用添加后纸浆浆料中抄纸pH为6.5～8.5的纸浆浆料；所述(甲基)丙烯酰胺系共聚物是通过至少对能够形成通式(A)所示结构的单体(A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)进行聚合而得到； |
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| 说明书全文 | 板纸制造方法技术领域[0002] 本发明涉及板纸制造方法，尤其是涉及使用了(甲基)丙烯酰胺系共聚物即制纸用添加剂的、着留和强度均优异的板纸制造方法。 背景技术[0003] 板纸制造中，由于难以获得高质量的板纸，所以一般是在酸性下进行制造。然而近年，由于作为板纸原料的旧纸中的碳酸钙成分有增加倾向，抄纸系的pH难以降低，所以因硫酸铝或硫酸使用量增大、或者封闭化造成的硫酸离子增加和碳酸钙含量的增加，造成硫酸铝和碳酸钙的反应物即硫酸钙(石膏)在抄纸系统内增加，其在抄纸工序中析出而产生结垢(scale troubles)。 [0004] 为解决这些问题，有人提出了采用pH6.5～8.5、碱度50～400ppm、电导率50～250mS/m的纸浆浆料，并把内添上胶剂和纸力剂添加到纸浆浆料来进行抄纸的板纸制造方法(譬如可参见专利文献1)。还有人提出了这样的板纸制造方法：在含有5重量％以上的碳酸钙的纸浆浆料添加制纸用药品、在pH5～8的条件下湿式抄制的板纸制造方法中，上述制纸用药品采用阳离子性凝结剂、纸力增强剂、硫酸铝、上胶剂、阳离子性着留剂和阴离子性着留剂，而且上述硫酸铝添加量相对绝对干燥纸浆重量为0.5～4重量％，还在制纸用药品的添加步骤上，采用在添加上述上胶剂前添加硫酸铝或者同时添加硫酸铝和上胶剂(譬如可参见专利文献2)。 [0005] 然而，根据上述提出的方法，虽然能够解决产生结垢的问题，但却由于抄纸pH为中性、几乎不用硫酸铝而使得纸力增强剂着留恶化，不能充分发挥纸力增强剂的纸力增强效果。 [0006] 另一方面，在一般造纸中也会发生原料情况恶化、抄纸机高速化、制纸工序中产生的白水中的夹杂物量增大或抄纸pH变动等有关纸质量的诸多问题。为解决这些问题，有人提出了各种纸力增强效果优异的含有具备特定构造的聚丙烯酰胺系树脂的制纸用添加剂(譬如可参见专利文献3)。然而却看不到这样的记载和启示：当该提出的方法适用于抄纸pH为6.5～8.5却几乎不用硫酸铝的这种非一般板纸制造方法时，纸力增强剂的着留变好、纸力增强效果变得优异。一般来说，抄纸pH6.5～8.5下几乎不用硫酸铝的场合纸力增强剂的着留变差、纸力增强剂的纸力增强效果不能充分发挥。 [0007] 已有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1:日本专利特开2007－186822号公报 [0010] 专利文献2:日本专利特开2007－154349号公报 [0011] 专利文献3:日本专利特开2000－008293号公报 发明内容[0012] 技术问题 [0013] 本发明目的就在于提供一种可解决发生结垢问题并且在抄纸pH6.5～8.5下着留和强度优异的板纸制造方法。 [0014] 解决方案 [0015] 发明人经不断锐意研究，终于发现利用将特定制纸用添加剂添加于纸浆浆料、抄纸pH为6.5～8.5的板纸制造方法，不但能解决发生结垢问题还能够做到着留提高效果和纸力提高效果优异，完成了本发明。 [0016] 即，本发明目的实现如下： [0017] ＜1＞一种板纸制造方法，其特征在于，在纸浆浆料添加具有通式(B)所示结构的(甲基)丙烯酰胺系共聚物即制纸用添加剂，使用添加后纸浆浆料中抄纸pH为6.5～8.5的纸浆浆料；所述(甲基)丙烯酰胺系共聚物是通过至少对能够形成通式(A)所示结构的单体(A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)进行聚合而得到。 [0018] [0019] 式中R1表示H或CH3 [0020] [0021] 式中R2表示H或CH3，R3表示H、Na、K或NH4 [0022] ＜2＞一种板纸制造方法，其特征在于，在纸浆浆料添加上述＜1＞所述制纸用添加剂；关于添加后的纸浆浆料按下述条件获得的着留提高率(Re)为3％以上，添加后的纸浆浆料的抄纸pH为6.5～8.5；使用该纸浆浆料； [0023] 所述条件为： [0024] (i)将加拿大标准游离度调整到300ml的1质量％的纸浆浆料温度调整到25℃； [0025] (ii)采取到具备40目金属筛的动态回流量测试器(dynamic drainage tester)，以600rpm进行搅拌； [0026] (iii)添加相对纸浆固含量为0.5质量％的制纸用添加剂； [0027] (iv)添加制纸用添加剂1分钟后开始排水，排水50g后，再排水150g，然后对滤液中固含量浓度(b)进行测定； [0028] (v)利用排水前的纸浆浆料中固含量浓度(a)和(iv)中测定的滤液中固含量浓度，由下述公式计算着留率； [0029] 着留率(R)＝(a－b)/a×100(％) [0030] (vi)利用添加了制纸用添加剂时的着留率(Rs)和没添加制纸用添加剂时的着留率(R0)，由下述公式计算着留提高率(Re)。 [0031] 着留提高率(Re)＝(Rs－R0)/R0×100(％) [0032] ＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的板纸制造方法，其特征在于，上述制纸用添加剂是具有通式(B)所示结构的(甲基)丙烯酰胺系共聚物，且它是通过对单体进行共聚而得到的；该单体含有能够形成通式(A)所示结构的单体(A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)、以及含有能够形成通式(B)所示结构的单体(B)。 [0033] ＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的板纸制造方法，其特征在于，单体(A)为(甲基)丙烯酰胺，单体(B)为2―(甲基)丙烯酰胺―N―乙醇酸(2-(meth)acryl amide-N-glycolic acid)类。 [0035] ＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的板纸制造方法，其特征在于，制纸用添加剂是还进一步在相对聚合系内存在的单体总量为0.5～10摩尔％的范围内使用了阴离子性乙烯基单体(E)而得到的(甲基)丙烯酰胺系共聚物。 [0036] ＜7＞根据上述＜6＞所述的板纸制造方法，其中，上述阴离子性乙烯基单体(E)是不饱和一元羧酸或不饱和二元羧酸。 [0037] ＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的的板纸制造方法，其特征在于，制纸用添加剂是还进一步在相对聚合系内存在的单体总量为0.001～2摩尔％的范围内使用了交联性乙烯基单体(F)而得到的(甲基)丙烯酰胺系共聚物。 [0039] 本发明的效果 [0040] 已有方法制造板纸时，抄纸pH为6.5～8.5，几乎不用硫酸铝，纸力增强剂的着留变差，纸力增强剂的纸力增强效果不能充分发挥。而根据本发明，能够提供可解决发生结垢问题并且纸力增强剂的着留转好、纸力增强效果优异的板纸制造方法。附图说明 [0041] 图1为动态滤水仪概图。 [0042] 具体的实施方式 [0043] 本发明为一种板纸制造方法，其特征在于，在纸浆浆料添加具有通式(B)所示结构的(甲基)丙烯酰胺系共聚物即制纸用添加剂，使用添加后纸浆浆料中抄纸pH为6.5～8.5的纸浆浆料；所述(甲基)丙烯酰胺系共聚物是通过至少对能够形成通式(A)所示结构的单体(A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)进行聚合而得到。 [0044] [0045] 式中R1表示H或CH3 [0046] [0047] 式中R2表示H或CH3，R3表示H、Na、K或NH4 [0048] 本发明优选的方式为：一种板纸制造方法，其特征在于，在纸浆浆料添加上述＜1＞所述制纸用添加剂；关于添加后的纸浆浆料按下述条件获得的着留提高率(Re)为3％以上，添加后的纸浆浆料的抄纸pH为6.5～8.5；使用该纸浆浆料； [0049] 所述条件为： [0050] (i)将加拿大标准游离度调整到300ml的1质量％的纸浆浆料温度调整到25℃； [0051] (ii)采取到具备40目金属筛的动态回流量测试器，以600rpm进行搅拌； [0052] (iii)添加相对纸浆固含量为0.5质量％的制纸用添加剂； [0053] (iv)添加制纸用添加剂1分钟后开始排水，排水50g后，再排水150g，然后对滤液中固含量浓度(b)进行测定； [0054] (v)利用排水前的纸浆浆料中固含量浓度(a)和(iv)中测定的滤液中固含量浓度，由下述公式计算着留率； [0055] 着留率(R)＝(a－b)/a×100(％) [0056] (vi)利用添加了制纸用添加剂时的着留率(Rs)和没添加制纸用添加剂时的着留率(R0)，由下述公式计算着留提高率(Re)。 [0057] 着留提高率(Re)＝(Rs－R0)/R0×100(％) [0058] 本发明板纸制造方法中，板纸可举出衬里原纸、中芯原纸、纸管原纸、石膏板原纸、涂层白板、无涂层白板、粗纸板等。 [0059] 本发明所使用的纸浆浆料可以将纸浆原料用工业用水等制浆而得到的。作为纸浆原料可以使用牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆，磨木浆、机械纸浆或预热机械浆等漂白或未漂白高收率纸浆、上白旧纸、旧报纸、旧杂志、旧瓦楞纸或脱墨旧纸等旧纸纸浆的任意一种。优选使用50％以上旧纸纸浆。另外，作为上述纸浆原料还可以使用上述纸浆原料和聚酰胺、聚酯、聚烯等的混合物。还有，用于纸浆浆料的主要原料有填料，作为填料可举出碳酸钙、白土、滑石粉、白垩、氧化钛、白炭黑等。 [0060] 本发明中作为制纸用添加剂往纸浆浆料添加的(甲基)丙烯酰胺系共聚物的量虽无特别限制，但优选相对纸浆浆料固含量添加0.05～2.0质量％。(甲基)丙烯酰胺系共聚物的添加量只要在上述范围内就能很好地实现本发明目的，能很好地实现着留提高效果和纸力提高效果，而且还不会造成抄纸机等设备脏污。 [0061] 本发明中，优选往纸浆浆料相对纸浆浆料固含量按氧化铝换算添加0.1质量％以下铝化合物。作为铝化合物可举出硫酸铝、聚氯化铝、铝酸钠等。 [0062] 另外，在不对本发明效果造成坏影响的范围内，还可以对纸浆浆料添加上胶剂、湿润纸力剂、色调控制剂、凝结剂、滤水剂、着留剂、染料、调浆剂、pH调整剂等造纸所需要的添加剂。 [0063] 本发明中，制纸用添加剂的添加场所没有特别限制、譬如可举出混浆池(mixing chest)、成浆池(machine chest)、高位箱、冲浆泵、网筛、白水槽等。优选混浆池、成浆池。 [0064] 本发明中，抄纸pH是指抄纸机脱水前的纸浆浆料的pH，抄纸pH为6.5～8.5。另外，抄纸机脱水前的纸浆浆料pH，就一般实际机器而言，相当于入口的pH。 [0065] 本发明所用制纸用添加剂是具有通式(B)所示结构的(甲基)丙烯酰胺系共聚物，该(甲基)丙烯酰胺系共聚物是通过至少对能够形成通式(A)所示结构的单体(A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)进行聚合而得到。 [0066] [0067] 式中R1表示H或CH3 [0068] [0069] 式中R2表示H或CH3，R3表示H、Na、K或NH4 [0070] 作为本发明所使用的能够形成通式(A)所示结构的单体(A)可以举出(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酰胺这一记述表示包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两种。本发明中，(甲基)丙烯酰胺系共聚物可使用丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者或其一作单体(A)来合成。 [0071] 本发明中，作为能够形成通式(B)所示结构的单体(B)，可举出通式(B1)所示2―(甲基)丙烯酰胺―N―乙醇酸类，譬如可举出2―丙烯酰胺―N―乙醇酸、2―甲基丙烯酰胺―N―乙醇酸、或者这些的钠、钾、铵等的盐类。 [0072] [0073] 式中R2表示H或CH3，R3表示H、Na、K或NH4 [0074] 作为不用上述单体(B)而合成具有通式(B)所示结构的(甲基)丙烯酰胺系聚合物的方法可例举如下： [0075] (1)使乙醛酸类与通过聚合单体(A)、阳离子性乙烯基单体(C)以及(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)而形成的通式(A)所示结构反应的方法； [0076] (2)使单体(A)、阳离子性乙烯基单体(C)、(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)以及乙醛酸类反应的方法。 [0077] 另外，以下有时将作为制纸用添加剂使用的(甲基)丙烯酰胺系共聚物中通式(B)所示结构作单体換算后的物质简称(B)成分。作为乙醛酸类，可举出乙醛酸和其钠、钾、铵等的盐类。 [0078] 作为能在本发明使用的阳离子性乙烯基单体(C),譬如可例举出:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、或二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烷基二烯丙基胺、二烷基烯丙基胺、二烯丙基胺、烯丙基胺等具有叔氨基、仲氨基、伯氨基的乙烯基单体；或者这些的盐酸、硫酸、甲酸、醋酸等的无机酸乃至有机酸盐类；或者通过含有叔氨基的乙烯基单体与氯代甲烷、溴代甲烷等卤代烷烃、氯化苄、溴化苄等卤代芳烷、二甲基硫酸、二乙基硫酸、表氯醇、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、缩水甘油基三烷基氯化铵等季铵化剂反应得到的含有季铵盐的乙烯基单体,譬如2-羟基-N，N，N，N’，N’-五甲基-N’-[3-{(1-氧-2-丙烯基)氨基}丙基]-1，3-丙烷二氯化二铵等；(甲基)烯丙基卤和二甲基氨基烷基醇的反应物等。这些可以单独使用一种或两种以上并用。 [0079] 作为能够在本发明使用的(甲基)烯丙基磺酸(盐)(D)，可以举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、以及烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸的钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐等。 [0080] 作为能够在本发明使用的阴离子性乙烯基单体(E)，可以使用不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和三元羧酸、不饱和四元羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸和这些的盐类，可以单独使用这些当中的一种或并用两种以上。 [0081] 作为这些当中的不饱和一元羧酸及其盐类可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些的钠、钾盐等碱金属类或铵盐等。 [0082] 作为不饱和二元羧酸及其盐类之例可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及这些的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。作为不饱和三元羧酸及其盐类之例可以举出丙烯三羧酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、4-戊烯-1，2，4-三羧酸以及这些的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。 [0083] 作为不饱和四元羧酸及其盐类之例可以举出1-戊烯-1，1，4，4-四羧酸、4-戊烯-1，2，3，4-四羧酸及3-己烯-1，1，6，6-四羧酸以及这些的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。 [0084] 作为不饱和磺酸之例可举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及这些的钠、钾盐等碱金属盐或铵盐等。 [0085] 不饱和膦酸之例可举出乙烯基膦酸、α-苯基乙烯基膦酸以及这些的钠、钾盐等碱金属盐类或铵盐等。 [0086] 上述阴离子性乙烯基单体中，从纸质量提高效果和経済性观点，尤其优选不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸，具体为丙烯酸、衣康酸及其盐类。 [0087] 作为能够在本发明使用的交联性乙烯基单体(F)可以例举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类、己二酸二乙烯酯等二乙烯基酯类、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)类、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二烯丙基酞酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N取代(甲基)丙烯酰胺、1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪(1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine)、三烯丙基异氰尿酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、季戊四醇四丙烯酸酯(tetramethylolmethan tetraacrylate)等2～4官能性乙烯基单体那样的多官能性乙烯基单体。 [0088] 本发明所使用的聚合引发剂，没有特别限定,可使用公知的。譬如可例举出:过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物等过氧化物；溴酸钠和溴酸钾等溴酸盐；过硼酸钠、过硼酸钾和过硼酸铵等过硼酸盐；过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸铵等过碳酸盐；过磷酸钠、过磷酸钾和过磷酸铵等过磷酸盐。既可单独使用1种也可并用两种以上。这些聚合引发剂虽可单独使用，但也可与还原剂组合作为氧化还原体系聚合引发剂使用。另外，作为聚合引发剂还可以使用譬如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸及其盐等偶氮化合物，这些既可单独使用1种也可并用两种以上。 [0089] 而作为还原剂可例举出：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等有机胺、2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐等偶氮化合物、醛糖等还原糖等。这些还原剂既可单独使用1种也可并用两种以上。 [0090] 另外，还可以根据需要使用烷基硫醇(alkyl mercaptan)类、硫代乙醇酸及其酯类、异丙醇、烯丙醇等公知的链转移剂。 [0091] 关于本发明中作为制纸用添加剂的(甲基)丙烯酰胺系共聚物所含通式(A)所示结构的含有比例，虽然没有特别限定，但是优选对通式(A)所示结构做单体換算时为70摩尔％～99摩尔％。虽然上述通式(A)所示结构的含有比例脱离上述范围也能实现本发明目的，但是若在上述范围内则尤其能发挥纸力提高效果。 [0092] 关于本发明中作为制纸用添加剂的(甲基)丙烯酰胺系共聚物所含通式(B)所示结构的含有比例，虽然没有特别限定，但是优选对通式(B)所示结构做单体換算时为0.5～30摩尔％。虽然上述结构的含有比例脱离上述范围也能实现本发明目的，但是若在上述范围内则尤其能发挥着留提高效果和纸力提高效果。而若超过30摩尔％，则并不能看到与成本提高相适应的对纸浆的附着提高效果、着留提高效果、纸力提高效果。 [0093] 为了得到本发明中作为制纸用添加剂的(甲基)丙烯酰胺系共聚物，阳离子性乙烯基单体(C)单体的使用量通常为1～20摩尔％，优选2～15摩尔％。虽然阳离子性乙烯基单体(C)的使用量脱离上述范围也能实现本发明目的，但是若在上述范围内则尤其能充分发挥纸力提高效果。 [0094] 为了得到本发明中作为制纸用添加剂的(甲基)丙烯酰胺系共聚物，(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)的使用量通常为0.01～5摩尔％，优选0.05～2摩尔％。虽然(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)的使用量脱离上述范围也能实现本发明目的，但是若在上述范围内则尤其使得制纸用添加剂粘度调整变得容易，而若超过上限值，则往往并不能期待与使用量增大相适应的着留提高效果增强。 [0095] 为了得到本发明中作为制纸用添加剂的(甲基)丙烯酰胺系共聚物，阴离子性乙烯基单体(E)的使用量通常为0.5～10摩尔％，优选1～10摩尔％。虽然阴离子性乙烯基单体(E)的使用量脱离上述范围也能实现本发明目的，但是若在上述范围内则尤其能发挥制纸用添加剂的纸力提高效果。 [0096] 为了得到本发明中作为制纸用添加剂的(甲基)丙烯酰胺系共聚物，交联性乙烯基单体(F)的使用量通常为0.001～2摩尔％，优选0.001～1摩尔％。虽然交联性乙烯基单体(F)的使用量脱离上述范围也能实现本发明目的，但是若在上述范围内则容易调整制纸用添加剂的粘度。 [0097] (甲基)丙烯酰胺系聚合物的制造方法没有特别限制，可以采用以往公知的各种方法。譬如，在氮气等惰性气体环境下，往具有搅拌机和温度计的反应容器里投入上述单体和溶剂即水(根据需要也可以并用有机溶剂)，还可根据需要投入链转移剂，进一步，还可以根据需要通过硫酸、盐酸等酸或者氢氧化钠、氢氧化钾、铵等碱这些pH调整剂来调制pH。其后加入聚合引发剂，在反应温度20～90℃下使反应1～5小时，就能够得到目的物(甲基)丙烯酰胺系共聚物。另外，还可以根据需要，一边往反应容器里滴下单体、水、链转移剂、pH调整剂、聚合引发剂的一部分或全部一边聚合。 [0098] (甲基)丙烯酰胺系共聚物譬如可用单体(A)、阳离子性乙烯基单体(C)、(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)、以及乙醛酸类来制造。 [0099] 更具体而言，(甲基)丙烯酰胺系共聚物可通过下述(a)或(b)方法得到： [0100] (a)将单体(A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)、以及乙醛酸类投入同一反应容器而使它们反应。 [0101] (b)让乙醛酸类同将单体(A)、相对聚合系内存在的单体总量为1～20摩尔％的阳离子性乙烯基单体(C)、相对聚合系内存在的单体总量为0.01～5摩尔％的(甲基)烯丙基磺酸和/或其盐(D)聚合而得到的聚合物中通式(A)所示结构反应，据此来导入通式(B)之结构。 [0102] 上述两种制造方法中的反应条件没有特别限制，但通常反应温度为20～90℃、反应时间30分～10小时左右。 [0103] 本发明中(甲基)丙烯酰胺系共聚物通常是以含有它的水溶液的状态供给。关于该水溶液中所含(甲基)丙烯酰胺系共聚物的浓度没有特别限制，但从运输成本、处理方式考虑，优选10～40质量％。关于(甲基)丙烯酰胺系共聚物的粘度，从泵送液体考虑，优选25℃下布氏粘度100～20000mPa·s。 [0104] 关于(甲基)丙烯酰胺系共聚物的分子量，没有特别限制，但优选GPC－MALS测定的重均分子量50万～1000万。当重均分子量在上述范围内时，能很好地发挥着留提高效果和纸力提高效果。当重均分子量过小而不到50万时，着留、纸力提高效果不佳；但过大而超过1000万时，有时在往纸浆浆料添加时凝结性强，对纸地、纸力带来不良影响。 [0105] 按下述条件得到的着留提高率，优选(Re)为3％以上的板纸制造方法。更优选着留提高率(Re)为3％～20％，进一步更优选5％～15％。着留提高率是表示穿过网丝网目的微细纸浆之比例的指标，着留提高率(Re)为3％以上时，可以减少穿过金属筛网目的微细纸浆变少而造成金属筛上分水差、挤压工序中毡毛堵塞网目等问题。另外，动态滤水仪(Dynamic Drainage Jar)照准使用TAPPI T261CM-00(Fine fraction by weight of paper stock by wet screening)所记载图1给出的那种装置。 [0106] 所述条件为： [0107] (i)将加拿大标准游离度调整到300ml的1质量％的纸浆浆料温度调整到25℃； [0108] (ii)采取到具备搅拌机(3桨叶)、40目金属筛的内口径为10.16cm(4英寸)动态滤水仪，以600rpm进行搅拌； [0109] (iii)添加相对纸浆固含量为0.5质量％的制纸用添加剂； [0110] (iv)添加制纸用添加剂1分钟后开始排水，排水50g后，再排水150g，然后对滤液中固含量浓度(b)进行测定； [0111] (v)利用排水前的纸浆浆料中固含量浓度(a)和(iv)中测定的滤液中固含量浓度，由下述公式计算着留率； [0112] 着留率(R)＝(a－b)/a×100(％) [0113] (vi)利用添加了制纸用添加剂时的着留率(Rs)和没添加制纸用添加剂时的着留率(R0)，由下述公式计算着留提高率(Re)。 [0114] 着留提高率(Re)＝(Rs－R0)/R0×100(％)实施例 [0115] 下面根据实施例来说明本发明实施方式，但本发明不被这些实施例所限制。 [0116] 制造例1 [0117] 往带有搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的1升四口烧瓶中投入离子交换水610.1g、50％丙烯酰胺水溶液315.17g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯19.28g、2―丙烯酰胺―N―乙醇酸14.22g、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacrylformal)0.06g、甲基烯丙基磺酸钠1.97g，接着投入30％硫酸水溶液15.93g，取pH3.0，在氮气环境下升温到60℃。然后，作为聚合引发剂加入5％过硫酸铵水溶液5.59g，氮气环境下升温到90℃，保温。聚合开始1小时后，追加添加5％过硫酸铵11.17g，反应开始后2小时后停止聚合。冷却后得到固含量20.1％、粘度(25℃下使用布氏旋转粘度计)7500mPa·s、pH2.9的含聚合物水溶液。所得到的含聚合物水溶液性状如表2所示。 [0118] 制造例2～8、比较制造例1～3 [0119] 如表1所示，除了(A)～(F)成分的种类、摩尔比有变化外，进行同制造例1一样的操作，得到含聚合物水溶液。所得到的含聚合物水溶液性状如表2所示。 [0120] 制造例9 [0121] 往带有搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的1升四口烧瓶中投入离子交换水576.0g、50％丙烯酰胺水溶液315.23g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯19.28g、50％乙醛酸14.53g、甲基烯丙基磺酸钠2.33g，接着投入30％硫酸水溶液15.25g，取pH3.0、在氮气环境下升温到60℃。然后，作为聚合引发剂加入5％过硫酸铵水溶液5.59g，氮气环境下升温到90℃，保温。聚合开始1小时后，追加添加5％过硫酸铵11.17g，反应开始后2小时后停止聚合。 冷却后得到固含量20.0％、粘度6400mPa·s、pH2.8的含聚合物水溶液。所得到的含聚合物水溶液性状如表2所示。 [0122] 制造例10 [0123] 如表1所示，除了(A)～(F)成分的种类、摩尔比有变化外，进行同制造例9一样的操作，得到含聚合物水溶液。所得到的含聚合物水溶液性状如表2所示。 [0124] 表1 [0125] [0126] 表1中的缩写符号表征意思如下。 [0127] AAm：丙烯酰胺 [0128] AGA：2―丙烯酰胺―N―乙醇酸 [0129] Gly：乙醛酸 [0130] DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 [0131] DMBz：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物 [0132] DABz：丙烯酸二甲基氨基乙酯氯化苄季铵化物 [0133] IA：衣康酸 [0134] AA：丙烯酸 [0135] SMAS：甲基烯丙基磺酸钠 [0136] TAF：1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪 [0137] 表1中空栏表示没有使用对应成分. [0138] 另外，各成分栏中用上述缩写符号表示其成分种类,在缩写符号右侧记载的是其成分摩尔％。还有，制造例5的C成分给出了3种，均以缩写符号加摩尔％表示且并列于一行。 [0139] 表2 [0140] [0141] 制造例中重均分子量的测定是利用在GPC连接多角度光散射检测器的GPC－MALS法来进行。测定条件如下。 [0142] GPC主体：安捷伦科技公司(Agilent Technologies)制LC1100系列 [0143] 分离柱：昭和电工株式会社制SHODEXSB806MHQ [0144] 淋洗液：含N/10硝酸钠的N/15磷酸缓冲液(pH3) [0145] 流速：1.0ml/分 [0146] 检测器1：美国怀雅特技术公司制造多角度光散射检测器DAWN [0147] 检测器2：昭和电工株式会社制示差折射率检测器RI－101 [0148] 关于着留率的实验1 [0149] 往具备40目金属筛的内口径10.16cm(4英寸)的动态滤水仪投入从旧瓦楞纸得到的、打浆度(加拿大标准游离度)调整为300ml的、纸浆浓度1.0质量％的纸浆浆料(纸浆浆料温度为25℃)800g。此时，动态滤水仪的搅拌旋转数(搅拌叶为3螺旋浆叶)设定成600rpm。纸浆浆料投入1分10秒后，添加稀释到0.8质量％的制造例1～10和比较制造例1～3所得到的制纸用添加剂5g(使制纸用添加剂相对纸浆固含量的添加量为0.5质量％)。另外，不添加制纸用添加剂时添加5g水。制纸用添加剂添加1分钟后(此时纸浆浆料pH为7.5)打开动态滤水仪下部设置的活栓，排出50g滤液(此滤液废弃)。进一步又排出150g滤液，将该滤液用怀特曼公司(Whatman)制No.41滤纸吸引过滤，据此回收了滤液中固含量。对滤纸上的残留物在105℃、1.5小时的条件下干燥后，测定重量，据此求出了滤液中固含量(b)。还另外测定了排液前纸浆浆料的固含量(a)，通过下式算出了着留率(R)。 [0150] 着留率(R)＝(a－b)/a×100(％) [0151] 利用没有添加制纸用添加剂时的着留率(R0)和添加了在制造例1～10和比较制造例1～3所得到的制纸用添加剂时的着留率(Rs)，通过下式算出了着留提高率(Re)。结果如表3所示。 [0152] 着留提高率(Re)＝(Rs－R0)/R0×100(％) [0153] 关于着留率的实验2 [0154] 除了纸浆浆料投入10秒后添加了5g稀释成2.4质量％的硫酸铝而外，进行了同关于着留率的实验1一样的操作(此时纸浆浆料pH为6.2)。结果如表3所示。 [0155] 表3 [0156] [0157] 实施例1 [0158] 往从旧瓦楞纸得到的、打浆度(加拿大标准游离度)调整为300ml的、纸浆浓度2.4质量％的纸浆浆料添加硫酸铝，使相对纸浆固含量为0.5质量％。接着，添加在制造例1～10和比较制造例1～3所得到的制纸用添加剂，使相对纸浆固含量为0.5质量％，或者不添加，进行搅拌。该纸浆浆料经搅拌后，用pH7.0的水稀释，使纸浆浓度变成0.8质量％后(此时纸浆浆料的pH为7.0)，用TheNoble&Wood公司制抄片器进行抄纸，挤压后用滚筒式干燥机在100℃干燥100秒钟，得到克重80g/m2(破裂系数和纸中灰成分测定用)和150g/m2(比压缩强度测定用)的手抄纸。所得到的纸料在23℃、RH50％条件下24小时调湿后，进行了各种测定。 没有添加制纸用添加剂的也同样进行。 [0159] 另外，上述药品的添加率为相对纸浆绝对干燥重量的固含量重量比。 [0160] 测定结果如表4所示。表4所示测定是准照如下方法进行的。 [0161] 破裂系数···JIS P 8112 [0162] 比压缩强度···JIS P 8126 [0163] 纸中灰成分.···JIS P 8128 [0164] 实施例2 [0165] 除了不添加硫酸铝(添加率为0质量％)、用pH7.5的水将纸浆浓度稀释到0.8质量％(此时纸浆浆料的pH为7.5)而外，进行了同实施例1一样的操作。测定结果如表4所示。 [0166] 本发明方法中，优选纸浆浆料含有铝化合物，且相对纸浆浆料中固含量，铝化合物的占有比例按氧化铝换算为0.1质量％以下。当纸浆浆料中含有铝化合物时，具有本发明中制纸用添加剂带来的着留效果和纸力增强效果更加提高这一优点。作为铝化合物可举出硫酸铝、聚氯化铝、铝酸钠等。 [0167] 表4 [0168] [0169] 从表3和4所示结果可明显看出，根据本发明的板纸制造方法，着留提高、强度提高，可以认为对板纸制造中的生产性、质量提高有很大作用。 |
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