[0001] 本发明涉及金属增强件，其可以在金属/橡胶复合材料中使用，所述金属/橡胶复合材料特别的旨在用于制造由橡胶制成的成品，如软管、带束、帘布层或轮胎，并且本发明还涉及用于这些金属增强件的表面处理的方法，从而使得所述金属增强件可以粘合至不饱和的橡胶，如天然橡胶。

[0002] 已知金属/橡胶类型的复合材料，特别是用于轮胎的金属/橡胶类型的复合材料。所述复合材料通常由不饱和的橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基质组成，其包括金属增强元件(或“增强件”)，如由碳钢制成的丝线或帘线，所述二烯橡胶可以用硫交联。

[0003] 在轮胎行驶的过程中由于复合材料经受非常高的应力，特别是经受压缩、弯曲或曲率变化的重复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足许多时常相互矛盾的技术标准(如均匀性、挠性、弯曲和压缩下的耐久性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性)，以及必须尽可能久的保持该性能在非常高的水平。

[0004] 易理解在橡胶和这些增强件之间的界面的粘合剂在该性能的持久性中起着重要的作用。

[0005] 用于连接橡胶组合物至碳钢的常规方法在于：用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，在钢和橡胶基质之间的结合通过在随后的橡胶基质的硫化(即，通过硫进行三维交联)过程中黄铜的硫化(锌和铜的硫化物的形成)而提供。

[0006] 该硫化方法特别地通过在黄铜的表面处金属簇(称为“枝晶”)的原位形成而表现，在金属簇的周围假设橡胶基质在硫化过程中将锚固(通过机械锚固或化学锚固)。

[0007] 此外，钴的有机盐或配合物通常作为粘合促进添加剂掺入该橡胶基质中。已知钴不仅在橡胶的硫化过程中积极参与而且通过与枝晶本身结合(通过Cu-Zn-Co金属间硫化物的形成)在黄铜的枝晶化过程中也积极参与，根据氧化还原反应的复杂机理，推断出钴导致黄铜的腐蚀、金属的溶解以及以这些金属硫化物枝晶(含硫的枝晶)的形式的再沉积。进一步的细节可以参考RCT(Rubber Chemistry and Technology)出版物，卷78，426-457页，作者W.Stephen Fulton，题为“Steel tire cord-rubber adhesion,including the contribution of cobalt”。

[0008] 然而，还已知在橡胶组合物中这些钴化合物的存在使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，以至于由于在所遇到的各种应力(特别是机械和/或热应力)的作用下，形成的硫化物逐渐改变而导致在碳钢和橡胶基质之间的粘合也易于随着时间流逝而变弱，对于上述退化过程这可能是除了湿气存在之外的加速。

[0009] 钴的掺入还显著地增加橡胶组合物的成本，更何况由于欧洲法规的最近发展，钴和钴盐对于环境被视为是相对有毒的，因此从长远来看从这些组合物中除去钴是所期望的。

[0010] 基于上文所陈述的所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是轮胎制造商正在寻找新的粘合解决方案从而将金属增强件粘合至橡胶组合物，而同时至少部分地克服上述缺点。

[0011] 实际上，本申请人公司在调查研究过程中已经发现新的即用型金属增强件，所述即用型金属增强件显示出能够直接粘接(即没有粘合底漆或添加的金属盐(特别是钴盐))至不饱和的橡胶(如天然橡胶)基质的主要优点。

[0012] 因此，本发明涉及即用型金属增强件，所述即用型金属增强件能够通过硫化粘合至不饱和的橡胶基质，其特征在于所述金属增强件的表面具有至少一种金属的硫化物的纳米颗粒，所述金属选自钴、铜、铁、锌以及包括这些元素中的至少一种的合金。

[0013] 本发明还涉及根据本发明的增强件在由橡胶制成的成品(特别是轮胎，特别是旨在装配机动车辆的轮胎)中作为增强元件的用途，所述机动车辆包括以下类型：客车、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别的自行车或摩托车)或飞机，以及选自厢式货车、重型车辆的工业车辆，即，地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机或拖车)或越野车辆，如农业车辆或推土设备，或其它运输或装卸搬运车辆。附图说明

[0014] 根据以下的详细描述和实施例以及与这些实施例相关的附图，将会容易理解本发明及其优点，附图显示或示意性地显示：

[0015] -说明了使得有可能获得根据本发明的增强件的FSP方法的原理以及可以用于实施该方法的设备的实施例的图(图1)；

[0016] -说明了一旦经过FSP的处理，随着在表面金属含硫的纳米颗粒的枝晶的形成，金属(M)的表面情况的图(图2)；

[0017] -说明了由于FSP的表面处理橡胶基质围绕其上形成的枝晶的锚固的图(图3)；

[0018] -SEM照片的复制品，其在根据本发明的由经黄铜涂布的碳钢制成的丝线的表面拍摄，显示了在经处理的丝线的表面存在纳米颗粒或枝晶(图4)；

[0019] -SEM照片的复制品，其在两个连续的FSP步骤(第一步骤铜的沉积和第二步骤铜表面的硫化)之后的根据本发明的经黄铜涂布的钢板的表面拍摄，还显示了在由此处理的板的表面上非常细的枝晶或纳米颗粒的存在(图5)。

[0020] 在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。

[0021] 此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

[0022] 因此，本发明涉及即用型金属增强件，其能够通过硫化粘合至不饱和的橡胶基质，其特征在于所述即用型金属增强件的表面具有至少一种金属的硫化物的纳米颗粒，所述金属选自钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锌(Zn)以及包括这些元素中的至少一种的金属合金(无论它们是，例如二元、三元或四元合金)。

[0023] 在本申请中，“金属”类型的增强件(或增强元件)通过限定理解为意指至少其周围(充当金属硫化物纳米颗粒的载体或基体)是由金属制成的增强件。优选地，增强件完全由金属制成，即增强件的中心和其周围都由金属制成。

[0024] 优选地，本发明的增强件以丝线、丝线的组件、帘线(层型帘线、股型帘线、多股绳或任何其他类型的帘线)、薄膜或板的形式提供，更优选地，增强件为特长的典型大于100m，通常大于1000m的丝线、帘线或薄膜。

[0025] “即用型”增强件由本领域技术人员直接理解为关于制造结束时的增强件或未完成制造的增强件可以直接地用来增强不饱和的橡胶基质。

[0026] 由于FSP处理(其将在随后进行详细描述)，本发明的增强件能够通过硫化(固化)粘合至不饱和的橡胶基质并由此增强橡胶基质，这种增强可以直接获得，即一方面，在该增强件上不需要任何额外的处理(特别的施胶或结合的处理)，另一方面该不饱和的橡胶基质中不需要钴盐的存在。本发明的增强件在所述未完成制造的阶段时，还没有掺入橡胶基质中以形成金属/橡胶复合材料；换言之，在增强件周围不存在橡胶。

[0027] 金属硫化物(在下文中，金属表示为“M”)以已知的方式理解为意指可以象征性地由MxSy表示的化合物(在这个通常表示中，根据所应用的化学计量比和金属的性质，x和y为相同或不同的非零整数，等于1或不等于1)或者也可以表示为更简单的MxS(在这个表示中，y常规的等于1，而x为除了零之外的整数或小数)。很显然该限定还包括多种不同金属(则M表示为M1、M2、M3等)以这些不同金属的混合的硫化物的形式(例如M1x1M2x2M3x3Sy的类型)存在于经处理的本体的表面的情况。

[0028] 金属M选自钴、铜、铁、锌及其合金(即，包括这些元素中的至少一种的合金)。优选地，金属选自铜、锌以及包括这些元素中的至少一种的合金，即Cu和/或Zn的合金；作为可以加入这种Cu和/或Zn合金的组成中的金属元素(除了Cu和/或Zn)，特别的可以提及选自钴、锡、铁、钼、和镍中的那些。

[0029] 金属M更特别的选自铜、锌和黄铜(Cu/Zn合金)，因此通过限定为能够以本文描述的纳米颗粒的形式形成锌或铜的硫化物的金属。

[0030] 本发明非常特别的使用黄铜，特别的在本发明的金属增强件旨在随后粘合至不饱和的橡胶(如天然橡胶)基质以形成金属/橡胶复合材料(如那些在由橡胶制成的成品如轮胎中所遇到的)的应用中使用黄铜。

[0031] 优选地，金属增强件通常由钢(更优选碳钢)制成，如在用于轮胎的钢帘线类型的帘线中使用的；然而，当然也可以使用其他钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，其碳含量优选在0.4％和1.2％之间，特别是在0.5％和1.1％之间。本发明特别适用于具有标准强度(“NT”表示“常规拉伸”)、高强度(“HT”表示“高拉伸”)、极高强度(“SHT”表示“极高拉伸”)以及超高强度(“UHT”表示“超高拉伸”)的任何钢帘线类型的钢。

[0032] 优选地，由经黄铜涂布的钢(特别的碳钢)制成的这种金属增强件，即使用黄铜(铜和锌的合金)涂布的钢制成，黄铜然后形成在其上形成金属硫化物纳米颗粒的基底或基体。

[0033] 优选地，纳米颗粒为锌或铜的硫化物的纳米颗粒。

[0034] “纳米颗粒”通过限定理解为意指尺寸(直径或在不等轴颗粒情况下的较大尺寸)大于1nm(纳米)并小于1μm(微米)的颗粒，特别的与尺寸等于或大于1μm的称为微颗粒的颗粒相反。

[0035] 这里描述的纳米颗粒可以单独分离的状态提供；通常它们以这种纳米颗粒的附聚物(也称为“枝晶”)的形式提供。纳米颗粒的这种附聚物(簇、团)以已知的方式能够在外力(例如在机械行为的作用下)的作用下解附聚以提供这些纳米颗粒。因此“纳米颗粒”应理解为意指不可分割的集合(即，不能切割、分开或分裂)其以纳米颗粒的群系、综合体或赘生物而产生。

[0036] 在本发明的增强件中，纳米颗粒本身(个体)具有的平均尺寸(直径或在不等轴颗粒情况下的较大尺寸)优选在5和400nm之间，更优选在10至200nm的范围内，特别的在10至100nm的范围内(按数目的平均计算)。

[0037] 关于纳米颗粒的附聚物或枝晶，其平均尺寸(直径或在不等轴颗粒情况下的较大尺寸)优选在20和800nm之间，更优选在30至600nm的范围内，特别的在40至400nm的范围内(按数目的平均计算)。

[0038] 本发明的上述增强件可以通过新的方法获得，所述方法的基本特征包括硫前体的火焰喷雾热解(缩写为“FSP”)的步骤，所述硫前体在火焰中产生硫化氢。朝向正被处理的本体的表面，通过火焰驱动、喷雾所形成的气体(H2S)，因此给予该技术此名称。由于硫化氢相对于表面金属强的氧化性，因此形成金属硫化物。

[0039] 该方法因此用来随后将这样处理的增强件粘接至烯键式不饱和橡胶，即可硫化(用硫交联)的橡胶，如二烯橡胶。

[0040] 火焰喷雾热解是至今熟知的方法，其发展基本上是用于各种金属的单个氧化物或混合的氧化物(例如，SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2、GeO2、WO3、Nb2O5、SnO2、MgO、ZnO、CexZr(1-x)O2)的超细粉末的合成，所述超细粉末具有受控的形态和/或这些氧化物在不同基体上的沉积，这是从大量不同的金属前体，通常以可喷射的有机或无机液体(优选不易燃的)的形式开始的情况；液体喷射至火焰中，随着液体的消耗特别地放出金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒通过火焰本身喷射在这些不同的基体上。

[0041] 这种方法的原理在以下的出版物中有所描述，例如在最近的(2001)年的出版物中，Johnson Matthey，题为“Flame Spray Pyrolysis:a Unique Facility for the Production of Nanopowders",Platinum Metals Rev.,2011,55,(2),149-151。通过举例，数个可替代的FSP方法和反应器也已经在专利或专利申请US 5958361、WO 01/36332或US 6887566、WO 2004/005184或US 7211236、WO 2005/103900、WO 2007/028267或U 8182573、WO 2008/049954或US 8231369、US 2009/0123357、US 2009/0126604、US 2010/0055340或WO 2011/020204中有所描述。

[0042] 在本专利申请中，能够在其在火焰中燃烧的过程中产生硫化氢(H2S)的“硫前体”或“硫给体前体”理解为意指喷射至火焰中的产物，无论这种产物为何种形式或存在。

[0043] 其可以是硫、含硫的起始化合物或者更复杂的产物，例如以任何形式包含硫的组合物或溶液。所述“硫前体”可以是固体(例如以粉末的形式)，在火焰中直接喷射并熔化；其优选在环境温度(20℃)下为液体。所述硫前体可以是有机或无机的并可为单硫化物、二硫化物或多硫化物。

[0044] 如果使用含硫的起始化合物并且含硫的起始化合物本身不是有机的，其可以有利地在有机溶剂(如例如，苯、环己烷、苯乙烯或甲苯)或者有机液体中溶解或分散，从而形成因此可以描述为有机的硫给体前体。同样地，如果该含硫起始化合物不是液体(例如以固体硫的形式)，其可以有利地在有机溶剂或其他适合的液体中分散从而形成可以描述为液体的硫给体前体。

[0045] 硫前体优选为有机化合物，更优选为包含1至15个碳原子的有机化合物；其可以为单硫化物、二硫化物或多硫化物，特别的为饱和的或不饱和的脂族或脂环族类型或芳族类型。还更优选地，硫前体为液体有机化合物，特别的为不易燃类型的液体有机化合物。

[0046] 更优选地，硫前体为不含氮原子的有机化合物；还更优选地，其也不含氧原子，并且非常优选地硫前体为不含除了硫以外的杂原子的有机化合物。因此，非常优选地，硫前体为仅包括碳、硫和氢原子的有机化合物。

[0047] 在对应于优选的上述限定的液体有机化合物的数个实施例中，可以提及以下式I至XXIV的化合物及其衍生物(即在其化学结构中包括式I至XXIV实体的化合物)。

[0048]

[0049]

[0050] 还更优选地，有机硫给体前体选自以下化合物：噻吩(式XIV)及其衍生物(例如，式XIVa或XIVb)；硫代羰基化合物(例如，式XII、XXI、XXII、XXIII和XXIV)；脂族或芳族硫醇(例如，式XV和XVI)；脂族或芳族有机二硫化物(例如，式VI、VIII、XVII、XVIII、XXIV)；脂族或芳族有机多硫化物(例如，式XI和XXI)；无环硫醚(例如，式XVI、XIX和XX)或环状硫醚，如硫杂丙环(式I)及其衍生物、硫杂丁环(式II)及其衍生物、硫杂戊环(式III)及其衍生物，例如(式IIIa)、噻烷(式IV)及其衍生物、硫杂庚环(式V)及其衍生物、二硫杂戊环(例如，式VII)及其衍生物(例如，式VIIa)、三硫杂戊环(式VIII)及其衍生物、二噻烷(例如，式IX)及其衍生物(例如，式IXa和IXb)、三噻烷(例如，式X)及其衍生物(例如，式Xa)；硫酯(例如，式XXIII)。

[0051] 还更优选地，该有机硫给体前体选自噻吩及其衍生物、脂族或芳族有机二硫化物、脂族或芳族有机多硫化物、无环硫醚或环状硫醚以及这些化合物的混合物。

[0052] 还更特别地，硫给体前体为噻吩或噻吩衍生物。挥发性且不易燃的式C4H4S的该含硫有机化合物具有硫给体的直接功能，其还有利地作为有机溶剂使用。

[0053] FSP处理可以在低于金属M的熔点的任何温度下进行。FSP处理可特别的在接近环境温度(23℃)的温度下进行。然而，为了优化处理的持续时间和有效性，在硫化过程中表面金属的温度优选在50℃和500℃之间，更优选在100℃和350℃之间。

[0054] 附图1高度概略地示出(非观察到具体尺度)本发明的FSP(火焰喷雾热解)方法的原理以及在该方法的实施中可以使用的设备(1)的例子。

[0055] 该方法的原理是注入硫给体前体(P)，然后在火焰中使用推进剂和氧化气体将其粉碎；前体(P)在火焰(F)中的燃烧使得有可能形成目标实体(根据本发明，在该情况下为硫化氢H2S)。

[0056] 该实施例的设备1实质上包括三个分别的进料装置：

[0057] -雾化装置(10、11)，其包括至少一个毛细管(10)和一个用于燃料或前体(P)(在此情况下以液体的形式)的进料的喷嘴(11)，所述雾化装置的作用是喷射并以细液滴(12)的形式粉碎前体，喷出物的形状通过具体的雾化条件而决定；当然，这些雾化装置(10、11)通过适合的比例的泵(出于简易而在该图中未示出)进行(在以下的实施例中，使用来自HNP Mikrosysteme GmbH的型mzr-2905的齿轮旋转容积微型泵)。

[0058] -氧化气体(13)的进料装置(使用在图中未示出的泵)，所述装置喷射氧化气体至进料喷嘴(11)的出口区域，所述装置的作用一方面为了推进液滴(12)进入火焰(F)中，另一方面为了氧化前体(P)以将其转化为硫化氢(H2S)。

[0059] -最后，载体气体(14)(例如甲烷和氧的混合物)的进料装置(点燃及燃烧气体)，所述装置提供两个小的火焰(15)(次级火焰)，对于它们旨在点燃前体(P)的液滴(12)用于形成主要的火焰(F)。

[0060] 因此，由燃烧气体(14)和氧化气体(13)产生的火焰(F)构成了FSP的反应器，其为在非常高的温度下的热反应器，因为取决于上面给出的优选操作条件的火焰(F)的内部的温度大于500℃，例如在600℃和800℃之间。

[0061] 在氧(13)的存在下，在火焰(F)中含硫的前体(P)的燃烧将产生目标硫化氢(16)以及其他气体物质(根据所用的前体的具体性质)，这些其他气体物质优选为中性的或还原性的，如下面更详细的解释。

[0062] 本领域的技术人员将理解FSP硫化处理在这种情况下在“贫氧”的气氛(“还原火焰”或“还原气氛”条件)中进行，即使用必要的最小量的氧(趋势是不完全燃烧)，没有“贫氧的”气氛就没有硫化氢(以及其他还原性气体物质)的形成；优选地，燃烧室的氧气含量(在室出口处立即测量)小于200ppm，特别的在5至200ppm的范围内，优选的小于100ppm，特别的在10至100ppm的范围内。因此整个燃烧室(在以下的实施例中，简单装配的封闭的手套箱)使用惰性气体(如氮气)的流清扫。主要火焰(F)的高度通常在5和10cm之间。

[0063] 随着所需处理的强度的变化，火焰放置于距待处理的金属M表面(17)的不同的距离处，本领域技术人员可以随着用于实施本发明的具体条件的变化而易于限定该距离。在火焰(F)的基底和金属M表面(17)之间测量的该距离在图1中用“d”表示，所述距离优选在50和250mm之间，特别的在60和180mm之间。

[0064] 由于其动能，火焰(F)充当用于推进气体H2S(16)朝向待处理的金属M表面(17)的推进剂。换言之，根据本发明，产生的气体(H2S)被发射并且使用该气体化学攻击金属M。

[0065] 在这种情况下，与本发明的背景技术中所提到的现有技术(金属氧化物的合成)的FSP技术相比，本发明的方法的区别特征是通过腐蚀产生金属硫化物MxS的纳米颗粒，而无需任何额外添加的金属。

[0066] 根据实施本发明的具体条件，特别的根据金属M的性质，根据被处理的本体是静止的还是相反的以给定速率(所述速率例如可以从几十cm/min至几十m/min)在火焰前面移动，处理的持续时间通常从几秒钟至几分钟，优选从几秒钟至几十秒钟。

[0067] 当然，可用于实施本发明的方法的设备不局限于上述的实施例和实施方案。因此，为了特别的快速处理大的表面区域和/或大量的增强件，如例如丝线、帘线、薄膜或板，所用的设备可以包括数个排成一行的火焰的结合。

[0068] 本发明还应用于在火焰(F)或其他(至少一种其他)火焰中形成其他物质特别是非气体物质的情况，如例如，由除了上述硫前体之外的前体构成的金属颗粒或金属氧化物的颗粒将被同时或非同时地喷射在待处理的金属M的表面上。

[0069] 图2高度概略地表示了一旦金属M通过上面所示的FSP处理之后，金属M的表面情况。

[0070] 在气体H2S的化学攻击(腐蚀)之后，获得可以描述为“纳米粗糙度”(通过类比于通常称为微粗糙度的粗糙度)的高度比粗糙度。金属M的表面(17)已经具有大量的纳米尺寸的金属硫化物MxS的纳米颗粒(在这种情况下，在CuxS和ZnS的情况下，其中M为黄铜)，所述纳米颗粒通常在纳米尺寸以本身枝晶(18)的形式附聚。

[0071] 由于本发明的FSP硫化处理，应记住FSP硫化处理的目的是引起表面金属牢固地粘合至烯键式不饱和(因此可以用硫交联)聚合物的基质，所获得的具有至少部分金属的(特别是黄铜涂布的)表面的本体(特别的增强件如丝线、帘线、薄膜或板)可以描述为“即用型”。在该步骤，在其周围不含任何聚合物或橡胶基质的该本体或增强件可以即时用作不饱和橡胶或聚合物基体例如天然橡胶的增强元件，而无需任何粘合底漆或粘合活化剂，例如钴盐。

[0072] 图3概略地示出橡胶基质(19)围绕先前由FSP表面处理而形成的枝晶(18)的锚固，以及当然高度简略地示出一旦金属(M)的表面(17)与橡胶基质(19)(例如基于二烯弹性体如天然橡胶的橡胶组合物)接触以及一旦组件随后被硫化之后的金属/橡胶界面。

[0073] 这些纳米颗粒和金属硫化物MxS的枝晶(18)的存在使得有可能获得在金属M和橡胶之间强且永久的粘合，如特别的在以下的实施例中所说明的。

[0074] 5.本发明的实施例

[0075] 测试I

[0076] 在第一测试过程中，由经黄铜(Cu/Zn：60/40)涂布的碳钢所制成的板经受FSP处理，所述FSP处理使用图1中概略所示的设备(使用氮气的流进行清扫的封闭的手套箱)在贫氧(在室出口处立即测量的燃烧室的O2含量小于100ppm)的气氛中进行。

[0077] 厚度等于大约3mm(黄铜层的厚度在200和500nm之间)的板不移动并以离火焰等于大约70mm的距离“d”处理为期5s的时间。

[0078] 在这种情况下燃烧室1连续地以大约5ml/min的纯噻吩(前体P)、5l/min的氧(氧气13)以及甲烷和氧的混合物(载体气体14)(CH4：1.2l/min；O2：2.2l/min)进行进料。火焰(F)的高度在6和7cm之间并且火焰内部的温度等于大约700℃。

[0079] 在本实施例以及上面的各种操作条件中，前体P(噻吩)的燃烧和氧化所产生的气体组合物在室的出口处通过质谱(Pfeiffer Quadstar100)立即进行测量，其为如下：大约10ppm的H2S、500ppm的SO2、小于100ppm的O2、1％的H2O、1％的H2以及0.5％的CO2(mol％)。

[0080] 应注意在其它测试中，所用的噻吩为在有机溶剂(例如1份的THF/2份的1,2-乙基己酸的混合物)中稀释的状态(例如10重量％)，这在同时保持分散气体(5l/min的O2)的体积与燃料体积(5ml/min的噻吩或在稀释的情况下噻吩的等价物)的恒定的比率下进行。

[0081] 由此，通过FSP处理过的根据本发明的由经黄铜涂布的钢制成的板一旦冷却，就被夹在常规的用于客车轮胎带增强件的橡胶组合物的两层之间，所述橡胶组合物基于天然橡胶、作为填料的炭黑和二氧化硅以及硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，该组合物不含钴盐。

[0082] 由此制备的金属/橡胶复合材料测试样品然后置于压机下并且在20巴的压力下，在165℃下固化该组合30min。

[0083] 硫化橡胶之后，尽管在橡胶基质中不存在钴盐，也获得了在橡胶基质和金属板之间的优异粘接：这是因为，在环境温度(23℃)和在高温(100℃)下进行的剥离测试过程中，发现在橡胶基质本身中系统地发生失效而在金属和橡胶之间的界面处没有发生失效。

[0084] 有必要注意，在除了缺少根据本发明的FSP处理之外的相同的条件下(在橡胶基质中没有钴盐)所进行的对比测试中，发现黄铜板没有粘接至橡胶。

[0085] 测试II

[0086] 其他FSP处理在如上的相同的火焰条件下进行，这次在由具有高强度的经黄铜涂布的碳钢(直径大约0.30mm)制成的丝线(对于轮胎"钢帘线"类型的帘线)上进行。

[0087] 在处理的过程中，这些丝线通过机动化的自动控制装置以均匀的速度(在该情况下，在这些实施例中以60cm/min)并且以离火焰基底的距离“d”连续地向前前进，所述距离“d”可以在宽的数值范围内自动变化。

[0088] 附图4复制了三张在由此处理的丝线的表面处所获得的SEM照片(5kV；放大倍数185000)。在其处理过程中，板的表面(黄铜M)分别置于离火焰的距离“d”等于200mm(图4A)、
150mm(图4B)以及100mm(图4C)处。

[0089] 相对于图4的这些复制品，1cm等于大约200nm(纳米)。在以或多或少的附聚纳米颗粒的形式中存在的或多或少标记的表面纳米粗糙度在这三张图片中的每一张上显而易见，其中可以容易的看出纳米颗粒的尺寸，通常从几十nm(图4A)至几百nm(在这些实施例中最大大约400nm)(图4A和4B)，所述纳米颗粒的尺寸当距离"d"降低时(即当FSP处理的强度增加时)而增加。

[0090] 根据本发明的如此处理的丝线的表面通过EDS(5kV)而进行分析。应记住，该EDS(能量色散谱)技术使得有可能确定所分析样品的表面上所存在的每种元素的重量％。所述EDS已经用于测量FSP处理后的表面的硫化程度。对于上面的三种情况(分别的图4A、4B和4C)，所测量的硫含量分别为大约5.5重量％、12重量％和25重量％。在对照丝线(未通过FSP处理)上的分析示出不存在硫(至少，在检测限度之下)。

[0091] 测试III

[0092] 附图5复制了在由与测试I相同的经黄铜涂布的碳钢制成的板的表面处获得的SEM照片(5kV–放大倍数100000)，但是这次经受包括两个连续FSP步骤的处理：

[0093] -根据在本申请的背景技术中所述的沉积方法(通过额外添加金属)，合成和沉积铜纳米颗粒的第一步骤；铜前体由在无机溶剂(THF)中的乙基己酸铜的溶液组成；然后[0094] -根据本发明，硫化先前根据测试I(相同操作条件)中描述的FSP方法(通过H2S攻击以形成铜硫化物CuxS)的经铜涂布的表面的第二步骤。在其处理过程中，板置于离火焰的距离“d”等于大约70mm的位置。

[0095] 在图5的该复制品中，7mm大约等于200nm。该图片本身也非常清晰地示出特别细的表面纳米粗糙度的以纳米颗粒的形式的存在，其以枝晶的形式附聚；可以容易地看出在照片的平面中所测量的这些纳米颗粒的平均尺寸明显地小于200nm。

[0096] 金属硫化物(CuxS)的这些枝晶(18)的存在使得有可能在金属M和橡胶(19)之间通过其强的机械和化学锚固获得强且永久的粘合，如在上面解释的图3中所示出的。因此，可以省去作为橡胶组合物中的粘合促进剂的钴盐或者其他金属盐，所述橡胶组合物旨在连接至经黄铜涂布的金属增强件。

[0097] 上述的FSP方法显示出多个优点：

[0098] -在金属M的表面17上(因此在橡胶增强应用中金属/橡胶进一步的界面上)沉积的硫的量(以含硫的纳米颗粒和枝晶的形式)，以及金属硫化物(18)的纳米颗粒和枝晶的尺寸以及几何形状可以容易地通过FSP反应器的操作参数而进行调整；

[0099] -这是无需进行干预橡胶基质的配方，特别的无需干预橡胶基质的硫化体系的情况，所述橡胶基质旨在随后涂布金属；

[0100] -大量的金属硫化物MxS，特别的铜和/或锌硫化物可以在金属M(特别的黄铜)的表面上沉积，而没有另外的不利于橡胶的性质；

[0101] -为了进一步改善本发明的增强件的粘合性能，如果需要，可以有利地将除了金属硫化物(MxS)的纳米颗粒之外的金属(例如，铜、锌、钴)的纳米颗粒添加、掺入至硫化物的枝晶中。