纤维与织物上的拒水、拒油及拒污整理剂

本发明涉及一种符合权利要求1所述用于整理纤维和织物的颗粒复合材料、制备这种颗粒复合材料的方法、以及权利要求11～25所述使用所述颗粒复合材料的方法。

织物上的拒水、拒油及拒污整理剂已有多年生产历史，随着纳米技术与荷叶效应概念的提出，对效果水准的要求日益高涨(W.Barthlott等人，荷叶效应：“仿效大自然的自清洁表面”，ITB《国际纺织通报》1/2001，第8-12页；E.“纳米整理替代传统的浸渍”，《化学评论(Chemische Rundschau)》第8期(2001)，4月12日)。W.Barthlott首次发表的荷叶效应相当于荷花或荷叶表面上蜡晶形成的微粗糙度所引起的自清洁效应。

那些无法以化学方式固定的化学拒水剂已逐渐丧失其应用价值，而那些能够以化学方式固定的化学品(尤其是氟碳树脂)的应用价值则急剧上升。由于市场提出的效果要求很高，唯独氟碳树脂能够满足这些要求，具有很高的拒水评分(根据Bundesmann法进行淋雨试验，DIN 53888)、很高的拒油评分以及非常好的拒污能力，甚至在多次洗涤或者经过化学清洗之后，也能满足所有条件。当今市场上的所有拒水剂均毫无例外地以水乳液形式销售，将其涂布到织物上之后，就会或多或少地赋予织物拒水或拒污特性。唯有氟碳树脂才能满足耐化学清洗以及拒油的条件。

使用氟碳树脂作为整理织物的化学品属于当今的技术发展现状，以此获得的效果与非氟化化学拒水剂相比非常之好，但是单纯使用氟碳树脂并不能满足近来所要求的效果水准。荷叶效应早已为人所知(H.G.Edelmann et al.，Ultrastructure and chemistry of the cell wall of the moss Rhacocarpus purpurascens：apuzzling architecture among plants，Planta 206(1998)S.315-321；W.Barthlott，Self-cleaning surfaces of objects and process for producing same，WO/1996/004123)，以此开展的研发工作已经使得效果水准大大提高。这些可形成荷叶结构表面的纳米技术方案能够显著提高拒油及拒污能力(W.Barthlott，C.Neinhuis，Nur wasrau ist，wird von selber sauber，Technische Rundschau Nr.10(1999)，S.56-57)。专利EP 1,268,919中所述的方法公开了一种与此相关用于纺织工业的“关键技术”，该方法基于甲基化或氟化纳米颗粒的自组装特性，在织物涂层的干燥过程中通过这种自组装特性形成荷叶结构。使用庚烷测定按照这种方法制备的拒水涂层的接触角为70～90°，而仅由氟碳树脂构成的拒水涂层的接触角则为40～60°。根据一种用来描述荷叶结构特征的接触角测定方法来测定接触角：O.Matte、M.Hochstrasser，“荷叶结构化纤维与织物表面的特征描述”，《梅利安德纺织报告》10/2005，第746-750页。

与具有荷叶结构的涂层相比，仅使用氟碳树脂整理过的织物的缺点在于其拒油及拒污能力较低。

当今具有荷叶结构的整理剂的缺点在于其配方需要大量适当的分散剂来加入甲基化和/或者氟化颗粒(专利EP 1,268,919)，而这些分散剂无一例外地会降低功能涂层的效果水平。另一个缺点在于无法以简单方式保持形成纳米颗粒自组装(定向凝聚)或者形成所需荷叶结构的工艺条件(O.Marte、U.Meyer，评估拒水及超拒水整理剂的新测试方法，《梅利安德纺织报告(MelliandTextilberichte)》10/2006，第732-735页)。这也正是拒水多功能涂层之所以至今无法进入工业应用的原因。特别值得一提的是抗静电和杀菌功能。另一个非常显著的缺点是经过相应改性处理后的纳米颗粒的成本很高，且在加工处理过程中需要采取安全防范措施，从而需要在配方中减少纳米颗粒的含量。

另一个目的在于提供可允许使用具有不同功能的各种各样的颗粒复合材料。例如将刚才提及的拒水和杀菌功能融合在同一个整理涂层之中。

本发明的目的在于阐述和制备一种非纳米技术、尤其用于拒水、拒油及拒污的荷叶结构化整理涂层，与纳米技术解决方法相比至少产生一样好或者比纳米技术解决方法更好的整理效果。

本发明的另一个目的在于向纺织整理厂提供一种微颗粒复合材料，可允许纺织整理厂将任意预确定拒水剂(尤其是氟化树脂)与颗粒复合材料组合使用，并且可按照标准程序将配方施涂在织物上、进行干燥和固定。对于干燥和固定条件而言，只要保持反应体系所预提供的条件即可。而现有按照纳米技术原理运作的工艺则与此不同，需要特殊的配方及工艺条件来形成荷叶结构。

达到这一目的的方式是制备颗粒复合材料，这种颗粒复合材料不仅包含相同类型(基于形状和化学组成)也包含不同类型(基于形状和化学组成)且主要经过拒水浸渍以及/或者涂层处理、大小不同的微颗粒和必要时纳米颗粒(0.01-10μm)。采用这种将经过浸渍和/或者涂层处理、大小不同的微颗粒和必要时纳米颗粒进行组合的方式，产生改善拒油和拒污效果的超级结构。例如采用不同的控制粉碎工艺形成不同粒径，通常经混合后在颗粒复合材料中形成双峰或者多峰粒径分布。这样即预先提供在织物表面上形成类似于表现型的结构的基础。通过不同的控制分散工艺和/或者粉碎工艺，产生差别最多达到两个数量级的粒径。此外，由于存在经过涂层处理的、非定向凝聚的微颗粒，还改善了抗磨性，因此也会提高拒水效应(排斥效应)的耐洗性。

因此术语“非纳米技术”制备的整理涂层这一概念是重要的，因为制备这种涂层或者形成涂层所用的颗粒复合材料所涉及的是一种由大到小(Top-down)的技术，而不是由小到大(Bottom-up)的技术(Brockhaus Naturwissenschaft undTechnik，Bd.2，S.1376-1377，Spektrum Akademischer Verlag GmbH Heidelberg(2003))。以下所述的“拒水剂”这一概念代理性地表示拒油和拒污化学品。

本发明所述的第二种解决方法是颗粒浸渍、颗粒涂覆或者颗粒涂层技术。使用反应性聚合物作为浸渍料和/或者涂料，就能使得颗粒表面具有与其在整理涂层主基质中相同的物理和化学特性(例如同一种氟碳树脂)。这样避免了在整理浆料中以及织物基体上提前出现相分离。这些正是又导致严重丧失效果的各向异性涂层结构的原因(O.Marte，U.Meyer，评估拒水及超拒水整理的新测试方法，《梅利安德纺织报告》10/2006，第732-735页)。这种颗粒包覆层优选由多个具有不同功能的不同聚合物涂层相互叠置而成。应适当选择涂层构造，使得填满粒间空隙的涂层与内侧颗粒表面之间具有最大亲和力，且使得包裹颗粒的最上层涂层具有与主基质极其类似的特性。通常由拒水聚合物构成最上层涂层，该拒水聚合物也是整理涂层中的主基质。浸渍料或者涂料中的所有聚合物均为具有反应性基团的化合物，可在整理过程中使得这些化合物交联而具有耐洗特性。

在微颗粒表面或者在整理涂层上产生超级结构的另一种解决方法是加入能够经过相变以及/或者热分解形成气态产物的物质。例如将沸点高于100℃的基本非极性质子情性溶剂加入到颗粒涂料之中，当溶剂在干燥过程中从微颗粒中挥发出来时，就会留下纳米尺度的结构。使用分解出氮气、CO2或者氨的化合物(例如自由基引发剂，碳酸氢盐或者铵盐)替代溶剂也能达到类似的作用。

本发明的另一个解决方法是不使用乳化剂涂覆成本低廉、未经过化学改性的聚硅酸(1-50μm)。因此，这样一方面可以由织物整理厂毫无困难地对其进行处理，另一方面也可使其与拒水主基质进行化学交联反应。这时不考虑氟碳树脂中可能含有的表面活性剂。本发明的一个独特特征是制备一种不含乳化剂的颗粒复合材料作为用来改善相关效果的主要因素。作为两亲物质的分散剂与乳化剂储存到将要形成拒水特性的边界层之中，并且将原则上拒水物质吸收或运送(有别于整理)到织物之中。不含乳化剂配方的另一个优点是拒水涂层吸附水份所引起的LAD效应小(laundry/Air Dry，M.Rasch，et al.，MelliandTextilberichte 6/2005，S.456-459)。由于整理涂层中存在两亲物质，且由于水具有偶极特征并且形成了氢桥，因此以物理/化学方式结合水。所以需要提高的温度将水重新解吸附，从而重新生成拒水效应。

按照本发明所述，使得当今已知的简单荷叶结构具有一种更类似于表型的结构(产生超级结构，W.Barthlott等人，荷叶效应：“仿效大自然的自清洁表面”，ITB《国际纺织通报(International Textile Bulletin)》1/2001，第8-12页)，从而比已知可实现的荷叶结构涂层进一步提高拒油及拒污效果。

颗粒复合材料的制备工艺既可以是一步法涂层工艺、也可以是多步法涂层工艺。

一步法涂层工艺包括从基本水的相吸附一种聚合物或多种聚合物。在这种情况下，聚合物应当与颗粒表面形成化学结合，以便获得高的耐洗性能。这就要求在同一个工艺步骤中使用羟基或氨基封端的甲硅烷基化合物对颗粒进行改性。可能要加入化学交联剂，例如异氰酸酯或者α-氨烷基化产物，取决于所用聚合物的反应能力。

以两步法涂层工艺来说，在第一个步骤中将含有氨基和/或羟基的，优选溶解形式的不溶于水的支化聚合物的溶液浸渍在颗粒表面上。这种聚合物通常可溶于极性质子性溶剂和/或非极性非质子性溶剂之中。在该涂层溶液中也可以包含可能会形成超级结构的成分，例如特殊溶剂和/或分解出N2、CO2或者NH3的物质。此外还将一种交联体系加入到该聚合物溶液之中。首先在高于80℃的温度下使得聚合物交联，或者使得吸附在颗粒表面中和上的聚合物与构成主基质的拒水剂进行交联。

第二个步骤用来制备第二个涂层。其在于从水乳化剂中吸附拒水剂，优选氟碳树脂)。按照本发明所述，也可以加入可能会形成超级结构的成分。

三步法涂层工艺的第一个步骤是利用之后与第二个涂层进行交联反应的氨基和/或羟基或缩水甘油基封端的甲硅烷基化合物对颗粒进行化学改性。第二和第三个涂层具有类似于之前所述的结构。

优选使用搅拌装置使得具有第一个涂层的成分的颗粒湿润，而在粉碎装置中执行其它步骤。颗粒湿润之后进行粉碎(一步法或多步法)，将原来大小为1～50μm的微颗粒减小到所希望的大小，减小后的尺寸范围在0.01～2μm之间，优选在0.3～0.9μm之间，其中优选设置一种双峰粒径分布，例如0.4和0.8μm。以这种方式制备的颗粒复合材料的颗粒浓度为5～20％，优选为10～12％，且由于颗粒涂层和粘度提高，因此几乎没有沉淀倾向。尽管没有用来消除有碍拒水效应的影响因素的分散剂，也能实现这种效果。

用于制备颗粒复合材料的颗粒优选是聚硅酸，按照特殊的工艺步骤(例如顺序执行的粉碎工艺)将其粉碎成所需的大小。粉碎后的产物可以具有多峰粒径分布。除了聚硅酸之外，也可以使用金属氧化物，例如Al2O3或者氧化锆以及混合氧化物。为了获得杀细菌或者杀真菌功能，例如二氧化硅颗粒可以担载单质银或铜和/或其氧化物，或者可以含有相应的金属离子。

也可采用其它方法获得多峰粒径分布，例如混入按照火焰法(氯硅烷高温水解)制备的初始粒径为10～30nm的纳米颗粒。结合使用按照从大到小(Top-down)方法利用粉碎工艺粉碎成尺寸为500-700nm的颗粒，即可实现这一目的。

使用具有氨基、羟基、巯基或者缩水甘油基的甲硅烷基化合物对颗粒进行改性。优选使用的化合物有：N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，三氨基官能化丙基三甲氧基硅烷，聚醚丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷以及3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。所述甲硅烷基化合物相对于颗粒材料的用量为0.2～10％，优选为0.8～5％。

例如可使用水溶性小于10％、优选小于1％的衍生聚丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯作为含有羟基或氨基基团的聚合物。这些产物迄今为止几乎未应用于纺织工业。所述聚合物相对于颗粒材料的用量为1～40％，优选为10～30％。

化学拒水剂既可以是具有C3～C24、优选具有C16～C20脂肪烃链的肪族改性三聚氰胺衍生物、聚丙烯酸酯和聚氨酯，也可以是具有C2～C12、优选具有C4～C8全氟化脂肪烃链的全氟脂肪烃树脂以及硅氧烷树脂。这些用来在颗粒周围形成涂层的产物乳化液的用量与其干物质含量有关，所述干物质含量在10～30％之间。这些产物的干物质相对于颗粒材料的用量为10～100％，优选为20～50％。

为此目的的市面上有售的使用产品为：Softgard M3(意大利soft chemicals公司)、Oleophobol 7752(德国Huntsman公司)、Ruco-Gard AIR以及Ruco-DryDHY(德国Rudolf Chemie公司)。

主要使用聚异氰酸酯和α-氨烷基化产物作为对用作颗粒涂层的聚合物进行化学固定的交联剂。对于具有羧基基团的涂层聚合物，则使用多官能氮丙啶作为交联剂。

对于异氰酸酯，则主要使用多官能异氰酸酯(R-(N＝C＝O)n；n＝2～4)。典型的交联剂例如有：1，6-二异氰酸根合己烷(德国Bayer MaterialScience公司)、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(德国Hüls公司)或者2，4-二异氰酸甲苯(德国Bayer MaterialScience公司)。

当今所使用的α-氨烷基化产物主要是乙烯脲和三聚氰胺衍生物，这些衍生物既可以是市面上有售的甲基醇，也可以是醚化产物，例如Knittex FEL和Lyofix CHN(德国Huntsman公司)。

氮丙啶有脂肪族和芳香族氮丙啶之分，二者均可使用。典型的脂肪族丙烯亚胺衍生物有：1，1′-壬二酰-二-(2-甲基氮丙啶)以及N，N′，N″，N′″-四丙烯-1，2，3，4-丁烷四羧酸酰胺。典型的芳香族丙烯亚胺衍生物有：甲苯-2，6-二丙烯脲(TPH)或者二苯基甲烷-二-4，4′-N，N′-二丙烯脲。

纺织整理厂可将如此制备而成的颗粒复合材料或者拒水复合材料分散于它们所使用的主复合材料之中(例如含有其它成分的氟碳树脂)，然后再将其以这种形式施涂到织物上。通过所使用的拒水剂以及所使用的交联体系预先确定详细的反应和工艺条件。由于采用了这种复合材料制备方法，并且由于为此而使用的成分，颗粒复合材料可以与不同的主基质组合使用，这样除了拒水功能之外，还可产生一些所谓的“涂层固有功能”，例如拒水效应略有降低但有非常高的拒油能力，例如军队和警察的防护服就需要这种特性。另一种组合描述了将颗粒复合材料与一种亲水主基质组合使用的方法，将这类配方用于防污整理剂。可针对抗静电、杀菌、耐磨以及阻燃整理剂设计类似的组合配方，同时在织物上形成拒水、拒污的边界层。

由于采用没有乳化剂的配方，并且使用各种不同的颗粒分布，在颗粒复合材料中形成多峰粒径分布，从而形成所述的超级结构，使得含有氟碳树脂的整理涂层的拒水评分达到5(根据Bundesmann测试法)，且庚烷接触角大于100°。这种效果令人惊异，因为就当今已知的荷叶结构整理剂的庚烷接触角为70～90°。在不含氟碳树脂的整理涂层可实现大于100°水接触角。

实施例1：户外用聚酯织物的拒水处理。

用30g/l苛性钠溶液100％进行部分皂化处理(皂化率约为0.1％)，对平方米重(Quadratmetergewicht)为190g的聚酯织物进行亲水处理。用拒水浆料浸渍经过如此预处理的织物，形成54％的浆料涂布量。

施涂浆料之后，在110～120℃温度下烘干织物，随后在150～160℃温度下进行2分钟缩合处理。拒水浆料的成分为：

一步法制备颗粒复合材料配方：

100g/kg Sident 10(德国Degussa公司)

15g/kg Desmophen 800(德国Bayer MaterialScience公司)

70g/kg  异丙醇

20g/kg Tubicoat Fixierer H24(瑞士Bezema公司)，

用力搅拌，然后加入：

110g/kg Softgard M3(意大利soft Chemicals公司)

685g/kg 水，

在球磨机中粉碎30分钟。

颗粒配方的单峰平均粒径分布为870nm。

拒水浆料：

60g/l 颗粒复合材料，用一步法涂层工艺制备

18g/l Lyofix CHN(瑞士ERBA公司)

33g/l Softgard M3(意大利soft chemicals公司)

7g/l MgCl2·6H2O

10g/l 异丙醇

1g/l 醋酸

871g/l 水

按照这种整理方法获得的拒水和拒污能力检测值均汇总在表1之中。

表1拒水与拒污整理试验值

(1)喷淋试验；AATCC 22-1996

(2)Bundesmann；DIN 53 888

(3)接触角，O.Marte等人“荷叶结构化纤维与织物表面的特征描述”

实施例2：军用防护服聚酯棉织物的拒水处理

用一种涂层工艺对平方米重为180g的单面印花覆膜聚酯棉织物(复合面料)进行拒水处理。相对于织物干重的涂布量为43％。

涂布之后在110～130℃温度下烘干织物，随后在150～160℃温度下进行2分钟固定。

颗粒复合材料配方，按照“双层法”或者用两步法涂层工艺制备：

1)100g/kg Sipernat D10(德国Degussa公司)

10g/kg Aerosil R972(德国Degussa公司)

380g/kg 异丙醇

24g/kg Desmophen NH 1521(德国Bayer MaterialScience公司)

20g/kg Tubicoat Fixierer H24(瑞士Bezema公司)，

用力搅拌，粉碎30分钟，

2)随后加入(加入到粉碎机之中)：

150g/kg Oleophobol 7752(瑞士ERBA公司)

336g/kg水，粉碎20分钟。

该颗粒配方具有双峰粒径分布，平均粒径为470和820nm。

拒水浆料：

80g/l 颗粒复合材料，用两步法涂层工艺制备

65g/l Oleophobol 7752(瑞士ERBA公司)

20g/l Lyofix CHN(瑞士ERBA公司)

5g/l MgCl2·6H2O

1.5g/l 柠檬酸

10g/l 异丙醇

1g/l 醋酸

817.5g/l 水

以这种方式涂布后的织物具有优秀的拒水和拒油特性，检测值如表2所示。

表2经拒水和拒油涂层处理后的织物的检测结果

(1)喷淋试验；AATCC 22-1996

(2)Bundesmann；DIN 53 888

(3)接触角，O.Marte等人“荷叶结构化纤维与织物表面的特征描述”

实施例3：棉织物表面的拒水和杀菌整理。

将一种不仅含有织物表面拒水颗粒复合材料、而且也含有杀菌颗粒复合材料的浸渍浆料涂布在平方米重为130g的棉织物上。采用两步法涂层工艺获得包覆颗粒的涂层结构(参见实施例2)。若为拒水复合材料，则将一种可进行交联反应的聚合物(聚氨酯，Dicrylan PGS，瑞士ERBA公司)和脂肪族改性三聚氰胺树脂(C16～C18，Phobotex FTC，瑞士ERBA公司)涂覆在纯净的二氧化硅颗粒上；以类似方式涂覆担载了银的二氧化硅颗粒获得杀菌功能(单质银或者络合银)。在不同的粉碎条件下对经过涂覆处理的颗粒复合材料进行粉碎，形成一种多峰粒径分布，平均粒径为7μm(粉碎前的纯净二氧化硅颗粒)和20μm(担载了银的二氧化硅颗粒)。使颗粒复合材料以不同的输送量经过连续工作的球磨机，达到5-8分钟的停留时间，结合使用两种不同的磨球半径(1mm和0.6mm)，产生介于0.6～2μm之间的粒径分布。

拒水浆料：

80g/l 二氧化硅颗粒复合材料，用第一种两步法涂层工艺制备

75g/l Phobotex FTC(瑞士ERBA公司)

20g/l 银/二氧化硅颗粒复合材料，用第二种两步法涂层工艺制备

15g/l Knittex FEL(瑞士ERBA公司)

8g/l MgCl2·6H2O

2g/l 酒石酸

10g/l 异丙醇

790g/l 水

使用相对于织物干重76％的浆料担载量对织物进行浸渍。在120以及160℃温度下在张紧框(Spannrahmen)上进行干燥和缩合处理。

表3经拒水、杀菌处理的织物的检测结果

(1)喷淋试验；AATCC 22-1996

(2)Bundesmann；DIN 53 888

(3)接触角，O.Marte等人“荷叶结构化纤维与织物表面的特征描述”

(4)日本工业标准JIS 1902(Klebsiella pneumoniae，Strain DSM 789)本发明的基本特征在于，以非纳米技术为基础，以低廉成本制备具有优异整理效果的荷叶结构化整理涂层。