[0001] 本发明公开了一种织物染色增深剂及其制备方法，属于纺织助剂制备技术领域。

[0002] 近年来，对纺织品的色深度要求随着人们对纺织品服用性能要求的提高而逐渐提高。纺织品作为高附加值商品往往要求有色深的高档感。

[0003] 目前，纺织品的深色染色加工仍存在一些问题，特别是细旦或超细旦化学纤维、或具有鳞片结构的蛋白质纤维，很难获得高色牢度的深色染色纺织制品。为改善纺织制品的深色染色，一般采用以下方式：一是选择对纤维具有很好上染性的染料，二是选择合适的染色工艺或染色方法，三是选择增深整理技术。其中，增深整理是通过纺织纤维表面覆盖低折射率的材料（增深剂）来达到的。简要地说，增深剂的增深机理就是减弱纤维对光的反射能力，吸收更多的可见光进入纤维内部，以至碰到染料分子再反射（或透射）出来的有色光增多，从而达到让人感觉色泽变深的视觉效果。

[0004] 目前，增深剂使用较多的为有机氟、有机硅以及丙烯酸酯树脂。如专利申请号CN201310636510.3公开了“一种增深剂、其制备方法及改善染色纺织品色牢度的方法”，该增深剂由氨基有机硅、三元共聚有机硅、烷基烯酮、乳化剂和水组成，该增深剂的制备以及对织物的整理加工方法生产成本低，操作简单，适用于染色纺织品整理领域。又如马志，陈国强在“有机硅类增深剂对棉及真丝织物的增深”（2012，印染助剂，第29卷第9期）中，比较了有机硅增深剂MCH-609、有机倍半硅氧烷增深剂DS-20和有机硅丙烯酸酯在棉和真丝纤维上的增深效果的差异。

[0005] 目前对于增深剂的研究、报道已有许多，同时也取得了一定成果，然而这些增深剂仍存在一些需要解决的问题，主要是现有的织物增深剂增效效果不佳，对织物进行增深处理后，会降低织物的色牢度，从而影响织物使用性能。有鉴于此，亟待开发一种增深效果好，增深处理后不影响织物色牢度的新型织物增深剂产品。

[0006] 本发明主要解决的技术问题：针对现有织物增深剂增深效果差，经增深处理后的织物色牢度不佳的缺陷，提供了一种织物染色增深剂及其制备方法。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种织物染色增深剂，是由以下原料配方组成，各原料按重量份数计：60～80份改性凝胶，80～100份有机树脂，6～8份石油树脂，3～5份光引发剂；
所述织物染色增深剂的具体制备步骤如下：
（1）按重量份数计，依次取30～50份正硅酸乙酯，80～100份乙醇溶液，先将乙醇溶液加入反应器中，用盐酸调节pH至2.0～2.4，再加入正硅酸乙酯，恒温搅拌水解2～3h；
（2）待上述水解结束，用氨水调节pH至中性，得硅溶胶，再将硅溶胶置于烘箱中，静置老化，即得凝胶；
（3）用正己烷洗涤上述所得凝胶3～5次后，再用硅烷偶联剂和正己烷混合溶液浸泡凝胶48～72h，即得改性凝胶；
（4）按配方称取各原料，先将光引发剂、有机树脂和石油树脂混合均匀后，再与改性凝胶混合，经超声分散后，即得织物染色增深剂。

[0008] 所述有机树脂是由以下重量份数的原料组成：20～30份聚氨酯丙烯酸酯，10～20份全氟十一烷基丙烯酸酯，10～20份甲基丙烯酸三氟乙酯，10～15份四氢呋喃丙烯酸酯。

[0009] 所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂中的任意一种。

[0010] 所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮中的任意一种。

[0011] 步骤（2）所述静置老化条件为：老化温度为55～60℃，老化时间为4～6h。

[0012] 步骤（3）所述硅烷偶联剂和正己烷混合溶液是由硅烷偶联剂KH-570与正己烷按体积比为1：15～1：20混合而成。

[0013] 本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案在产品体系中添加改性凝胶，通过硅烷偶联剂的改性，有利于改善无机凝胶与增深剂中有机树脂的界面相容性，以及凝胶与织物表面的相容性，从而使凝胶可在有机树脂体系中稳定分散，且可以在织物表面铺展吸附，与有机树脂共同在织物表面形成湿态凝胶薄膜，在干燥和紫外光引发固化过程中，有机树脂发生固化，凝胶中溶剂挥发，凝胶薄膜从湿态逐渐转变为干态，溶剂挥发后，凝胶转变为孔隙丰富的骨架结构分布于固化的有机树脂基体中，并在基体中形成多孔骨架结构，一方面，多孔结构的存在可降低薄膜对光的折射率，在织物染色过程中起到增深效果，另一方面，多孔骨架的存在可提高织物表面薄膜的机械强度，避免在使用过程中出现因薄膜机械性能不佳而导致产品色牢度急剧下降的问题；
（2）本发明在产品中添加少量的石油树脂，石油树脂的加入，一方面可以改善体系的黏性，有利于产品在织物表面粘附，另一方面，石油树脂的加入可以改善有机树脂对体系中的无机凝胶的润湿性，进一步提高无机凝胶在体系中的分散性能，从而提高产品在使用过程中的增深效果和织物的色牢度。

[0014] 按重量份数计，依次取20～30份聚氨酯丙烯酸酯，10～20份全氟十一烷基丙烯酸酯，10～20份甲基丙烯酸三氟乙酯，10～15份四氢呋喃丙烯酸酯，倒入混料机中，以300～500r/min转速搅拌混合45～60min，出料，得有机树脂，随后按重量份数计，依次取30～50份正硅酸乙酯，80～100份质量分数为60～70%乙醇溶液，先将乙醇溶液倒入三口烧瓶，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45～55℃，转速为300～500r/min恒温搅拌状态下，用质量分数为6～8%盐酸调节乙醇溶液pH至2.0～2.4，待pH调节结束，于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗以3～6mL/min速率向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯滴加结束，继续恒温搅拌水解2～3h，待水解结束，用质量分数为15%氨水调节三口烧瓶中物料pH至中性，得硅溶胶，再将硅溶胶转入烧杯中，并将烧杯移入烘箱，于温度为55～60℃条件下，静置老化4～6h，得凝胶，再用正己烷洗涤所得凝胶3～5次，随后用硅烷偶联剂和正己烷混合溶液浸泡洗涤后的凝胶48～72h，在浸泡过程中，将烧杯置于温度为48～50℃恒温水浴锅中，待浸泡结束，得改性凝胶，按重量份数计，依次取60～80份改性凝胶，80～100份有机树脂，6～8份石油树脂，3～5份光引发剂，先在混料机中依次加入石油树脂、有机树脂和光引发剂，于温度为45～50℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌混合30～60min，停止搅拌后出料，再与改性凝胶混合转入超声分散仪，于超声频率为45～60kHz，温度为45～60℃条件下，超声分散45～60min，出料，封装，即得织物染色增深剂。所述石油树脂为C5石油树脂或C9石油树脂中的任意一种。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮中的任意一种。所述硅烷偶联剂和正己烷混合溶液是由硅烷偶联剂KH-570与正己烷按体积比为1：15～1：20混合而成。

[0015] 实例1按重量份数计，依次取20份聚氨酯丙烯酸酯，10份全氟十一烷基丙烯酸酯，10份甲基丙烯酸三氟乙酯，10份四氢呋喃丙烯酸酯，倒入混料机中，以300r/min转速搅拌混合45min，出料，得有机树脂，随后按重量份数计，依次取30份正硅酸乙酯，80份质量分数为60%乙醇溶液，先将乙醇溶液倒入三口烧瓶，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为300r/min恒温搅拌状态下，用质量分数为6～8%盐酸调节乙醇溶液pH至2.0，待pH调节结束，于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗以3mL/min速率向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯滴加结束，继续恒温搅拌水解2h，待水解结束，用质量分数为15%氨水调节三口烧瓶中物料pH至中性，得硅溶胶，再将硅溶胶转入烧杯中，并将烧杯移入烘箱，于温度为55℃条件下，静置老化4h，得凝胶，再用正己烷洗涤所得凝胶3次，随后用硅烷偶联剂和正己烷混合溶液浸泡洗涤后的凝胶48h，在浸泡过程中，将烧杯置于温度为48℃恒温水浴锅中，待浸泡结束，得改性凝胶，按重量份数计，依次取60份改性凝胶，80份有机树脂，6份石油树脂，3份光引发剂，先在混料机中依次加入石油树脂、有机树脂和光引发剂，于温度为45℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合30min，停止搅拌后出料，再与改性凝胶混合转入超声分散仪，于超声频率为45kHz，温度为45℃条件下，超声分散45min，出料，封装，即得织物染色增深剂。所述石油树脂为C5石油树脂。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
所述硅烷偶联剂和正己烷混合溶液是由硅烷偶联剂KH-570与正己烷按体积比为1：15混合而成。

[0016] 实例2按重量份数计，依次取20份聚氨酯丙烯酸酯，10份全氟十一烷基丙烯酸酯，10份甲基丙烯酸三氟乙酯，10份四氢呋喃丙烯酸酯，倒入混料机中，以300r/min转速搅拌混合45min，出料，得有机树脂，随后按重量份数计，依次取30份正硅酸乙酯，80份质量分数为60%乙醇溶液，先将乙醇溶液倒入三口烧瓶，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为300r/min恒温搅拌状态下，用质量分数为6～8%盐酸调节乙醇溶液pH至2.0，待pH调节结束，于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗以3mL/min速率向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯滴加结束，继续恒温搅拌水解2h，待水解结束，用质量分数为15%氨水调节三口烧瓶中物料pH至中性，得硅溶胶，再将硅溶胶转入烧杯中，并将烧杯移入烘箱，于温度为55℃条件下，静置老化4h，得凝胶，再用正己烷洗涤所得凝胶3次，随后用硅烷偶联剂和正己烷混合溶液浸泡洗涤后的凝胶48h，在浸泡过程中，将烧杯置于温度为48℃恒温水浴锅中，待浸泡结束，得改性凝胶，按重量份数计，依次取60份改性凝胶，80份有机树脂，3份光引发剂，先在混料机中依次加入石油树脂、有机树脂和光引发剂，于温度为45℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合30min，停止搅拌后出料，再与改性凝胶混合转入超声分散仪，于超声频率为45kHz，温度为45℃条件下，超声分散45min，出料，封装，即得织物染色增深剂。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。所述硅烷偶联剂和正己烷混合溶液是由硅烷偶联剂KH-570与正己烷按体积比为1：15混合而成。

[0017] 实例3按重量份数计，依次取20份聚氨酯丙烯酸酯，10份全氟十一烷基丙烯酸酯，10份甲基丙烯酸三氟乙酯，10份四氢呋喃丙烯酸酯，倒入混料机中，以300r/min转速搅拌混合45min，出料，得有机树脂，随后按重量份数计，依次取30份正硅酸乙酯，80份质量分数为60%乙醇溶液，先将乙醇溶液倒入三口烧瓶，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为300r/min恒温搅拌状态下，用质量分数为6～8%盐酸调节乙醇溶液pH至2.0，待pH调节结束，于恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗以3mL/min速率向三口烧瓶中滴加正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯滴加结束，继续恒温搅拌水解2h，待水解结束，用质量分数为15%氨水调节三口烧瓶中物料pH至中性，得硅溶胶，再将硅溶胶转入烧杯中，并将烧杯移入烘箱，于温度为55℃条件下，静置老化4h后，再用正己烷洗涤3次，得凝胶，按重量份数计，依次取60份凝胶，80份有机树脂，6份石油树脂，3份光引发剂，先在混料机中依次加入石油树脂、有机树脂和光引发剂，于温度为45℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合30min，停止搅拌后出料，再与改性凝胶混合转入超声分散仪，于超声频率为45kHz，温度为45℃条件下，超声分散
45min，出料，封装，即得织物染色增深剂。所述石油树脂为C5石油树脂。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。

[0018] 实例4按重量份数计，依次取20份聚氨酯丙烯酸酯，10份全氟十一烷基丙烯酸酯，10份甲基丙烯酸三氟乙酯，10份四氢呋喃丙烯酸酯，倒入混料机中，以300r/min转速搅拌混合45min，出料，得有机树脂，按重量份数计，依次取80份有机树脂，6份石油树脂，3份光引发剂，先在混料机中依次加入石油树脂、有机树脂和光引发剂，于温度为45℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合30min，停止搅拌后出料，封装，即得织物染色增深剂。所述石油树脂为C5石油树脂。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。

[0019] 对比例：吴江市某纺织助剂有限公司生产的纺织增深剂。

[0020] 织物的增深处理：按质量比1：20，将增深剂与水混合5min，得增深染液，随后按浴比1:10，将织物置于增深染液中浸渍2min，再取出织物离心脱水2min，将脱水后的织物转入鼓风干燥箱中，于温度为175℃条件下干燥2min，再取出织物，静置冷却后，用紫外光固化机固化处理5min即可。

[0021] 按照上述织物增深处理方法，分别使用本发明实例1～4制得的增深剂与对比例纺织增深剂对棉织物进行增深处理，并对处理后的棉织物进行性能检测，其检测结果如表1所示：织物表观颜色深度K/S值的测试：分别将未经增深处理的棉织物和增深处理后的棉织物叠成四层，保证折叠后棉织物不透光，随后采用Datacolor650型测色配色仪分别对折叠好的棉织物进行颜色深度测定。

[0022] 增深比（G）：G=[（K/S2—K/S1）÷K/S1]×100%式中，K/S1：整理前棉织物的K/S值，K/S2：整理后棉织物的K/S值。

[0023] 织物撕破强力测试：在YG（B）033D型数字式撕裂仪上，按照ASTMD1424标准，对增深处理后棉织物的撕破强力进行测定。

[0024] 耐摩擦色牢度：按GB/T3920《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》对增深处理后棉织物的干、湿摩擦牢度进行测试，并用GB/T251《纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》评定。

[0025] 耐皂洗色牢度：按GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》对增深处理后棉织物的皂洗牢度进行测试，并用GB/T251《纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》及GB/T250《纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》评定。

[0026] 表1综上所述，本发明所得织物染色增深剂具有较好的增深效果，经增深处理后的织物具有较高的色牢度和较好的机械强度，有效改善了织物的使用性能。