包含脂肪酸和酯的部分氟化的共聚物乳液 |
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| 申请号 | CN201380054440.9 | 申请日 | 2013-10-15 | 公开(公告)号 | CN104736758B | 公开(公告)日 | 2017-12-05 |
| 申请人 | 纳幕尔杜邦公司; | 发明人 | G.O.布朗; J.C.斯沃伦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了含 水 乳液组合物，其包含i)部分氟化的共聚物；ii)一种或多种共 溶剂 ；iii)一种或多种 表面活性剂 ；以及任选地iv)一种或多种消泡剂；其中所述共溶剂包括 脂肪酸 、脂肪酸酯、甘油酯、二醇、或它们的混合物，并且所述组合物用于向 纤维 底物提供拒水性和拒油性，而在施用期间没有过度的垫辊积聚。 | ||||||
| 权利要求 | 1.含水乳液组合物，包含 |
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| 说明书全文 | 包含脂肪酸和酯的部分氟化的共聚物乳液技术领域背景技术[0002] 部分氟化的共聚物已被用于向纤维底物织物提供拒油性和拒水性以及去污性。这些共聚物的当前趋势是使用较短的氟化单体以降低成本。由于氟化成分的缩短，产业已经历了额外的意料不到的困难。这些困难中的一些包括辊上的积聚以及发泡条件。已作出一些尝试来消除这些问题，而不产生其它问题，例如拒油性和拒水性的降低，和/或去污性能的降低。 [0003] 已令人惊奇地发现，本发明满足该要求。 发明内容[0004] 含水乳液组合物，其包含 [0005] i)部分氟化的共聚物，所述共聚物包含以下单体的反应产物： [0006] a)一种或多种式(I)的单体： [0007] Rf-L-Q-C(O)-CR1＝CH2 (I)； [0008] b)一种或多种式(II)的单体： [0009] RH-Q-C(O)-CR2＝CH2 (II)； [0010] c)一种或多种式(III)的单体： [0011] R-(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3))pQ-C(O)-CR3＝CH2 (III)； [0012] d)一种或多种式(V)的单体： [0013] HO-CH2-NH-C(O)-CR4＝CH2 (IV)； [0014] 和 [0015] ii)一种或多种共溶剂； [0016] iii)一种或多种表面活性剂；和任选地 [0017] iv)一种或多种消泡剂； [0018] 其中 [0020] RH为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链； [0021] 每个Q独立地为-O-或-S-； [0022] L为-R5-、-SO2-N(R6)-R7-、-CO-N(R8)-R7-、-CH2CH(OR9)CH2-、-R7-SO2-N(R8)-或-R7-8 7 O-C(O)-N(R)-R-； [0023] R1、R2、R3和R4各自独立地为H或-CH3； [0024] R为-H或具有1至20个碳的直链、支链或环状烷基链； [0025] R5和R7各自独立地为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链； [0026] R6、R8和R9各自独立地为-H、-CH3、C2至C10亚烷基、或C1至C4酰基；并且[0027] n为0至10，并且p为0至10，前提条件是p+n大于0； [0028] 其中a)、b)、c)和d)单体的浓度等于按所述共聚物的重量计100％。在一个实施例中，所述部分氟化的共聚物还包含e)一种或多种偏二氯乙烯单体、氯乙烯单体或它们的混合物。 [0029] 本发明还涉及处理纤维底物的方法，所述方法包括使所述纤维底物与如上所定义的乳液组合物接触。 具体实施方式[0030] 本文商标以大写体示出。 [0032] 在本发明中，单体a)、b)、c)、d)以及任选地e)的浓度可呈现为任何有效的浓度。选择各单体的总浓度，使得总合等于100％。 [0033] 本发明为含水乳液组合物，其包含 [0034] i)部分氟化的共聚物，所述共聚物包含以下单体的反应产物： [0035] a)一种或多种式(I)的单体： [0036] Rf-L-Q-C(O)-CR1＝CH2 (I)； [0037] b)一种或多种式(II)的单体： [0038] RH-Q-C(O)-CR2＝CH2 (II)； [0039] c)一种或多种式(III)的单体： [0040] R-(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3))pQ-C(O)-CR3＝CH2 (III)； [0041] d)一种或多种式(IV)的单体： [0042] HO-CH2-NH-C(O)-CR4＝CH2 (IV)； [0043] 和 [0044] ii)一种或多种共溶剂； [0045] iii)一种或多种表面活性剂；以及任选地 [0046] iv)一种或多种消泡剂； [0047] 其中 [0048] Rf为具有2至10个碳的直链或支链氟代烷基，其任选地插入有1至4个插入基团-O-、-CH2-、和/或-CHF-基团； [0049] RH为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链； [0050] 每个Q独立地为-O-或-S-； [0051] L为-R5-、-SO2-N(R6)-R7、-CO-N(R8)-R7-、-CH2CH(OR9)CH2-、-R7-SO2-N(R8)-或-R7-O-C(O)-N(R8)-R7-； [0052] R1、R2、R3和R4各自独立地为H或-CH3； [0053] R为-H或具有1至20个碳的直链、支链或环状烷基链； [0054] R5和R7各自独立地为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链； [0055] R6、R8和R9各自独立地为-H、-CH3、C2至C10亚烷基、或C1至C4酰基；并且[0056] n为0至10，并且p为0至10，前提条件是p+n大于0； [0057] 其中a)、b)、c)和d)单体的浓度等于按所述共聚物的重量计100％。在一个实施例中，所述部分氟化的共聚物还包含e)一种或多种偏二氯乙烯单体、氯乙烯单体或它们的混合物中。 [0058] 本发明的含水乳液组合物包含i)部分氟化的共聚物；ii)一种或多种共溶剂；iii)一种或多种表面活性剂；以及任选地iv)一种或多种消泡剂。 [0059] 部分氟化的共聚物包含以下单体的反应产物： [0060] a)一种或多种式(I)的单体： [0061] Rf-L-Q-C(O)-CRI＝CH2 (I)； [0062] b)一种或多种式(II)的单体： [0063] RH-Q-C(O)-CR2＝CH2 (II)； [0064] c)一种或多种式(III)的单体： [0065] R-(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3))pQ-C(O)-CR3＝CH2 (III)； [0066] d)一种或多种式(IV)的单体： [0067] HO-CH2-NH-C(O)-CR4＝CH2 (IV)； [0068] 和任选地e)一种或多种偏二氯乙烯单体、氯乙烯单体或它们的混合物。 [0069] 所述部分氟化的共聚物包含来自一种或多种式(I)的单体的重复单元： [0070] Rf-L-Q-C(O)-CR1＝CH2 (I) [0071] 其中Rf为具有2至10个碳的直链或支链氟代烷基，其任选地插入有1至4个插入基团-O-、-CH2-、和/或-CHF-基团；RH为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链；每个Q独立地为-O-或-S-；L为-R5-、-SO2-N(R6)-R7-、-CO-N(R8)-R7-、-CH2CH(OR9)CH2-、-R7-SO2-N(R8)-或-R7-O-C(O)-N(R8)-R7-；R1为-H或-CH3；R5和R7各自独立地为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链；并且R6、R8和R9各自独立地为-H、-CH3、C2至C10亚烷基、或C1至C4酰基。 [0072] Rf的示例包括但不限于CF3(CF2)x-、CF3(CF2)x(CH2CF2)y-、CF3(CF2)yO(CF2)y-、和CF3(CF2)yOCFH(CF2)z-，其中每个x独立地为1至9，每个y独立地为1至3，并且每个z独立地为1至4。优选地，Rf为C4至C8氟代烷基，更优选地，Rf为C6氟代烷基。 [0073] 式(I)的氟化(甲基)丙烯酸酯由对应的醇合成。通过对应的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应或通过与(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸甲酯的酯交换来制备这些氟化(甲基)丙烯酸酯化合物。这些制备是熟知的，并且描述于美国专利3,282,905中，所述文献以引用方式并入本文。 [0074] 可用于本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)x-L-Q-H的醇制备，其中每12 12 个x各自为1至9；L为R 并且R 为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链，并且Q为O，所述醇可从E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得。这些醇也可根据WO 95/11877中所述的方法，通过对应的全氟烷基碘与发烟硫酸反应并且水解而制得，所述文献以引用方式并入本文。这些醇可以同系物分布混合物的形式获得，或分馏成各个链长。 [0075] 可用于本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)x(CH2CF2)y-L-Q-H的醇制得，其中每个x独立地为1至4，每个p独立地为1至2，Q为O，并且n为1至10的整数。这些醇由全氟烷基碘与偏二氟乙烯调聚，接着掺入乙烯而制得。偏二氟乙烯反应的详细论述描述于Balague等人的“Synthesis of Fluorinated telomers”部分1“Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”(J.Fluor.Chem.(1995)，70(2)，215-23)中。乙烯掺入反应的反应详情描述于美国专利3,979,469中。如上所述，采用发烟硫酸并且水解制得所述醇。 [0076] 可用于本发明的氟化(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)yO(CF2)y-L-Q-H的醇制得，其中每个w独立地为1至3，Q为O，并且n为1至10的整数。这些醇由式CF3(CF2)yO(CF2)yI的对应的全氟烷基醚碘化物制得，其中每个y独立地为1至3。这些碘化物根据美国专利5,481,028中所述的方法，通过全氟乙烯醚与ICl/HF和BF3反应制得，由此所述文献以引用方式并入。乙烯掺入和醇转化如上文所述。 [0077] 上文氟化(甲基)丙烯酸酯单体得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)或E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。 [0078] 本发明部分氟化的共聚物包含得自b)一种或多种式(II)的单体的重复单元： [0079] RH-Q-C(O)-CR2＝CH2 (II) [0080] 其中RH为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链；每个Q独立地为-O-或-S-；并且R2为-H或-CH3。 [0081] 优选地，RH为8至20个碳。RH优选地为辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、月桂基、十六烷基、环己基、降莰烷基或硬脂基。共聚单体b)的优选示例为甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯。式(II)的单体易得自供应商如Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。 [0082] 本发明部分氟化的共聚物包含得自c)一种或多种式(III)的单体的重复单元： [0083] R-(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3))pQ-C(O)-CR3＝CH2 (III) [0084] 其中R3为H或-CH3；R为-H或具有1至20个碳的直链、支链或环状烷基链；并且n为0至10，并且p为0至10，前提条件是p+n大于0。n和p均各自独立地为0至10的整数，并且包括0、 0.1、0.2、0.3...9.8、9.9和10中的任何数。式(III)的化合物包括具有下列结构的化合物： R-(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3))pQ-C(O)-CR3＝CH2和R-(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3))pQ-C(O)-CR3＝CH2，以及其中(OCH2CH2)和(OCH2CH(CH3))无规分布在整体中的式(III)的化合物。式(III)的化合物可为2种或更多种化合物的混合物，其中n和p定义为相应环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的数量平均。所谓“数量平均”是指所列的平均数，如3.5-EO/2.5-PO甲基丙烯酸酯，代表包含具有聚环氧乙烷(EO)和/或聚环氧丙烷(PO)重复单元的化合物的混合物，其中EO单元的平均数等于3.5，并且PO单元的平均数等于2.5。 [0085] 式(III)的单体的示例包括但不限于7-EO甲基丙烯酸酯、9-PO甲基丙烯酸酯和3.5-EO/2.5-PO甲基丙烯酸酯。式(III)的单体可从NOFCorporation(Shibuya-ku，Tokyo，Japan)商购获得。可商购获得的示例包括但不限于BLEMMER E、BLEMMER P、BLEMMER PP- 1000、BLEMMER 50PEP-300、BLEMMER 70PEP-350B、BLEMMER PAE-50、BLEMMER PAE-100和BLEMMER 43APE-600B。 [0086] 本发明的部分氟化的共聚物包含得自d)一种或多种式(IV)的单体的重复单元： [0087] HO-CH2-NH-C(O)-CR4＝CH2 (IV)； [0088] 其中R4为H或-CH3。 [0089] 式(IV)化合物的示例为N-羟甲基甲基丙烯酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺。 [0090] 在一个实施例中，本发明的部分氟化共聚物还可包含来自e)一种或多种偏二氯乙烯单体、氯乙烯单体或它们混合物的重复单元。当存在一种或多种偏二氯乙烯单体、氯乙烯单体或它们混合物时，a)、b)、c)、d)和e)的单体的浓度等于按所述共聚物的重量计100％。熟知，在聚合反应期间加入链转移剂来控制聚合物的分子量。链转移剂的示例包括但不限于1-十二硫醇。部分氟化的共聚物的所有实施例还可包含链转移剂。 [0091] 本发明的含水乳液组合物包含一种或多种共溶剂。这些共溶剂为在所述单体(如上文定义)的聚合反应期间或之后存在的化合物。所述共溶剂存在并且有助于所述乳液组合物的性能，以提供例表面效应，诸如但不限于拒水性和拒油性和/或去污性。包含脂肪酸的混合物、脂肪酸甲酯、甘油酯或它们混合物的共溶剂的示例包括但不限于STEPOSOL SB-D和STEPOSOL SB-W，它们均可从Stepan Company(Northfield，IL)商购获得；SG 1000、SG 1100、SG 1500、SG 2000、SG 2500、SG 5000，它们均可从SoyGold(Omaha，NE)商购获得；以及生物柴油，其可从Cargill(Minneapolis，MN)商购获得。 [0092] 适宜的共溶剂包括但不限于脂肪酸、脂肪酸酯、甘油酯、二醇、甘油、或它们的混合物。可使用一种或多种共溶剂。在一个实施例中，所述共溶剂为大豆甲酯。在一个实施例中，所述共溶剂为大豆脂肪酸。在一个实施例中，所述共溶剂为硬脂酸。在一个实施例中，所述共溶剂为油酸。在一个实施例中，所述共溶剂为大豆甲酯和大豆脂肪酸的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为大豆甲酯和硬脂酸的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸酯。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种甘油酯。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种二醇。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种甘油。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸和一种或多种脂肪酸酯的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸、一种或多种脂肪酸酯和一种或多种甘油酯的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸、一种或多种脂肪酸酯、一种或多种甘油酯和一种或多种二醇的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸、一种或多种脂肪酸酯、一种或多种甘油酯、一种或多种二醇和一种或多种甘油的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸和一种或多种甘油酯的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸和一种或多种二醇的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸、一种或多种二醇和一种或多种甘油的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸、一种或多种甘油酯和一种或多种二醇的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸、一种或多种甘油酯、一种或多种二醇和一种或多种甘油的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸酯和一种或多种甘油酯的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸酯、一种或多种甘油酯和一种或多种甘油的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸酯和一种或多种二醇的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸酯、一种或多种二醇和一种或多种甘油的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸酯、一种或多种甘油酯和一种或多种二醇的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种脂肪酸酯、一种或多种甘油酯、一种或多种二醇和一种或多种甘油的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种甘油酯和一种或多种二醇的混合物。在一个实施例中，所述共溶剂为一种或多种甘油酯、一种或多种二醇和一种或多种甘油的混合物。 [0093] 可用作共溶剂的脂肪酸包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、共轭脂肪酸、或它们的混合物。可用作本发明中共溶剂的脂肪酸的示例包括大豆脂肪酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、棕榈酸、(Z)-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、十六碳三烯酸、α-亚麻酸、顺6，9，12，15-十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳五烯酸、二十四碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二十碳二烯酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸、二十二碳五烯酸、全顺式-4，7，10，13， 16-二十二碳五烯酸(osbond acid)、二十四碳四烯酸、二十四碳五烯酸、油酸、二十碳烯酸、 5，8，11-二十碳三烯酸、芥酸、神经酸、瘤胃酸、α-十八碳三烯酸、β-十八碳三烯酸、(8Z，10E， 12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸、硬脂酸、α-桐酸、β-桐酸、梓树酸、石榴酸、4，7，10，13，15， 19-二十二碳六烯酸、α-十八碳四烯酸、β-十八碳四烯酸、(5Z，8Z，10E，12E，14Z)-二十碳五烯酸、(5Z，9Z，12Z)-十八碳-5，9，12-三烯酸、罗汉松酸、或它们的混合物。大豆脂肪酸是亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和亚麻酸的混合物。 [0094] 可用作共溶剂的脂肪酸酯包括饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、共轭脂肪酸酯、或它们的混合物。可用作共溶剂的脂肪酸酯包括大豆脂肪酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、十一酸酯、十二酸酯、十三酸酯、十四酸酯、十五酸酯、十六酸酯、肉豆蔻脑酸酯、棕榈油酸酯、棕榈酸、(Z)-6-十六碳烯酸酯、油酸酯、反油酸酯、异油酸酯、亚油酸酯、反式亚麻酸酯、α-亚麻酸酯、花生四烯酸酯、二十碳五烯酸酯、芥酸酯、二十二碳六烯酸酯、十六碳三烯酸酯、α-亚麻酸酯、顺6，9，12，15-十八碳四烯酸酯、二十碳三烯酸酯、二十碳四烯酸酯、二十碳五烯酸酯、二十一碳五烯酸酯、二十二碳五烯酸酯、二十四碳五烯酸酯、二十四碳六烯酸酯、亚油酸酯、γ-亚麻酸酯、二十碳二烯酸酯、二高-γ-亚麻酸酯、花生四烯酸酯、二十二碳二烯酸酯、肾上腺酸酯、二十二碳五烯酸酯、全顺式-4，7，10，13，16-二十二碳五烯酸酯、二十四碳四烯酸酯、二十四碳五烯酸酯、油酸酯、二十碳烯酸酯、5，8，11-二十碳三烯酸酯、芥酸酯、神经酸酯、瘤胃酸酯、α-十八碳三烯酸酯、β-十八碳三烯酸酯、(8Z，10E，12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸酯、硬脂酸酯、硬脂酸酯、α-桐酸酯、β-桐酸酯、梓树酸酯、石榴酸酯、4，7，10，13，15，19-二十二碳六烯酸酯、α-十八碳四烯酸酯、β-十八碳四烯酸酯、(5Z，8Z，10E，12E，14Z)-二十碳五烯酸酯、(5Z，9Z，12Z)-十八碳-5，9，12-三烯酸酯、罗汉松酸酯、或它们的混合物。 [0095] 可用作共溶剂的甘油酯包括甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯或它们的混合物。甘油酯的示例包括但不限于以下酸的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、棕榈酸、(Z)-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、十六碳三烯酸、α-亚麻酸、顺6，9，12，15-十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳五烯酸、二十四碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二十碳二烯酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸、二十二碳五烯酸、全顺式-4，7，10，13， 16-二十二碳五烯酸、二十四碳四烯酸、二十四碳五烯酸、油酸、二十碳烯酸、5，8，11-二十碳三烯酸、芥酸、神经酸、瘤胃酸、α-十八碳三烯酸、β-十八碳三烯酸、(8Z，10E，12Z)-十八碳- 8，10，12-三烯酸、硬脂酸、α-桐酸、β-桐酸、梓树酸、石榴酸、4，7，10，13，15，19-二十二碳六烯酸、α-十八碳四烯酸、β-十八碳四烯酸、(5Z，8Z，10E，12E，14Z)-二十碳五烯酸、(5Z，9Z， 12Z)-十八碳-5，9，12-三烯酸、罗汉松酸、或它们的混合物。 [0096] 可用作共溶剂的甘油包括以下酸的多元醇：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、棕榈酸、(Z)-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、十六碳三烯酸、α-亚麻酸、顺6，9，12，15-十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳五烯酸、二十四碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二十碳二烯酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸、二十二碳五烯酸、全顺式-4，7，10，13，16-二十二碳五烯酸、二十四碳四烯酸、二十四碳五烯酸、油酸、二十碳烯酸、5，8，11-二十碳三烯酸、芥酸、神经酸、瘤胃酸、α-十八碳三烯酸、β-十八碳三烯酸、(8Z，10E，12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸、硬脂酸、α-桐酸、β-桐酸、梓树酸、石榴酸、4，7，10，13，15，19-二十二碳六烯酸、α-十八碳四烯酸、β-十八碳四烯酸、(5Z，8Z，10E，12E，14Z)-二十碳五烯酸、(5Z，9Z，12Z)-十八碳-5，9，12-三烯酸、罗汉松酸、或它们的混合物。 [0097] 可用作共溶剂的二醇包括直链或支链二醇、二醇、以及它们的混合物。二醇的示例包括但不限于1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、驱蚊醇、对薄荷烷-3，8-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、丙二醇、双丙二醇、乙二醇、二甘醇等。 [0098] 本发明的含水乳液组合物包含一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。可用于本发明的表面活性剂为任何常用于制备含水乳液的那些表面活性剂。适用于本发明的组合物中的表面活性剂包括选自以下的表面活性剂：α-磺化羧基或酯的碱金属盐；1-辛基磺酸碱金属盐；烷基芳基硫酸盐；烷基二苯醚二磺酸碱金属盐；二甲基-5-磺基间苯二甲酸碱金属盐；丁基萘磺酸盐；C16-C18磷酸盐(如钾)；缩合萘甲醛磺酸盐(如钠)；十二烷基苯磺酸盐(支化的)(如钠)；烷基硫酸盐(如钠)；α-烯烃磺酸盐；十二烷基二苯醚二磺酸盐；聚氧乙烯(20)十六烷基醚；乙氧基化醇；烷基二甲胺；聚氧乙烯十三烷基醚；十二烷基二甲基乙酸铵；磺化1，1-氧双四丙烯苯的碱金属盐和阴离子表面活性剂。优选的表面活性剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。 [0099] 可商购获得的适宜非氟化表面活性剂包括ALPHA-STEP MC-48(Stepan Company，Northfield，IL)、ARMEEN DM 12D和ARMEEN DM18D(AkzoNobel，Chicago，IL)、BIO-TERGE PAS-8S(Stepan Company，Northfield，IL)、BRIJ 58(Uniqema，New Castle，DE)、CENEGEN 7(Yorkshire America，Charlotte，NC)、DEXTROL Foamer916(Dexter ChemicalL.L.C.，Bronx，NY)、DOWFAX 2A1和TERGITOL TMN-10(DOW Chemical Co.，Midland，MI)、ETHAL TDA-5(Ethox Chemicals，LLC.，Greenville，SC)、NOPCOSPRSE 9268A(Henkel/Cognis，Cincinnati，OH)、RHODAPON SB-8208S(Ashland Chemical Company，Columbus，OH)、SUL-FON-ATE AA-10(Tennessee Chemical Co.，Atlanta，GA)、ULTRAFOAM FFA-3(Phoenix Chemical Company，Inc.，Calhoun，GA)、UNIFROTH 0448(Unichem，Inc.，Haw River，NC)、WITCO C-6094(Witco，Houston，TX)和WITCOLATE WAQE(Witco，Houston，TX)。 [0100] 本发明的含水乳液组合物还可包含一种或多种消泡剂。可使用任何已知使乳液消泡的化合物。这些消泡剂可但不必需由包含硅氧烷的组合物制得。就本发明的目的而言，词“消泡剂”还包括定义为“抗发泡剂”的化合物。 [0101] 本发明的乳液组合物在一种或多种共溶剂、一种或多种表面活性剂、和任选地一种或多种消泡剂存在下，在水中经由自由基引发的如上文定义单体的聚合制得。最终产物为具有无规分布的如上文定义的单体的共聚物。 [0102] 聚合之前，单体a)、b)、c)和d)与一种或多种共溶剂、一种或多种表面活性剂、以及任选地一种或多种消泡剂在水中匀化，形成乳液。匀化可经由本领域技术人员已知的任何装置进行。单体e)可随后任选加入到所述乳液中。然后通过加入自由基引发剂诸如例如2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE，以商品名“VAZO 56”市售)，引发聚合反应。使所述反应进行约2至8小时，或直至聚合反应完全。接着用水将最终的乳液组合物标准化至约20％至约35.0％固体。然后可将所述乳液组合物施用于底物以改善底物的表面特性，如增加的耐污染性。 [0103] 本发明还提供了处理纤维底物以赋予拒油性、拒水性和动态拒水性的方法，所述方法包括使所述底物的表面与含水乳液组合物接触，所述组合物包含 [0104] i)部分氟化的共聚物，所述共聚物包含以下单体的反应产物： [0105] a)一种或多种式(I)的单体： [0106] Rt-L-Q-C(O)-CR1＝CH2 (I)； [0107] b)一种或多种式(II)的单体： [0108] RH-Q-C(O)-CR2＝CH2 (II)； [0109] c)一种或多种式(III)的单体： [0110] R-(OCH2CH2)n-(OCH2CH(CH3))pQ-C(O)-CR3＝CH2 (III)； [0111] d)一种或多种式(IV)的单体： [0112] HO-CH2-NH-C(O)-CR4＝CH2 (IV)； [0113] 以及 [0114] ii)一种或多种共溶剂； [0115] iii)一种或多种表面活性剂；和任选地 [0116] iv)一种或多种消泡剂； [0117] 其中 [0118] Rf为具有2至10个碳的直链或支链氟代烷基，其任选地插入有1至4个插入基团-O-、-CH2-、和/或-CHF-基团； [0119] RH为具有7至22个碳的直链、支链或环状烷基链； [0120] 每个Q独立地为-O-或-S-； [0121] L为-R5-、-SO2-N(R6)-R7-、-CO-N(R8)-R7-、-CH2CH(OR9)CH2-、-R7-SO2-N(R8)-或-R7-O-C(O)-N(R8)-R7-； [0122] R1、R2、R3和R4各自独立地为H或-CH3； [0123] R为-H或具有1至20个碳的直链、支链或环状烷基链； [0124] R5和R7各自独立地为具有2至10个碳的直链或支链二价烷基链； [0125] R6、R8和R9各自独立地为-H、-CH3、C2至C10亚烷基、或C1至C4酰基；并且[0126] n为0至10，并且p为0至10，前提条件是p+n大于0； [0127] 其中a)、b)、c)和d)单体的浓度等于按所述共聚物的重量计100％。 [0128] 为含水乳液组合物形式的本发明乳液组合物与将被赋予拒油性和拒水性的底物直接接触。本发明的乳液组合物单独施用，或以与稀释的非氟化聚合物的掺加物形式施用，或以与其它纺织物处理剂或整理剂的掺加物形式施用。所述组合物可在制备工厂、零售商处施用，或在安装与使用之前施用，或在消费者位置处施用。 [0129] 适于实施本发明方法的纤维底物包括如下所述的那些。一般通过喷涂、浸渍、轧染或其它熟知的方法，将本发明的乳液组合物聚合物施用于纤维底物。一般用水将本发明的乳液稀释至以全配方乳液的重量计约5g/L至约100g/L，优选约10g/L至约50g/L的浓度。通过例如挤压辊移除过量的液体后，将经处理的织物干燥，然后通过在例如110℃至190℃下加热至少30秒，通常60-180秒来硬化。此类硬化增强了拒斥性和耐久性。虽然这些硬化条件是典型的，但是一些商业设备可因其特殊的设计特征而在这些范围之外操作。 [0130] 本发明还包括已向其表面施用如先前所述的本发明聚合物的纤维底物。优选地，经处理的底物具有约0.05重量％至约0.5重量％，更优选约0.1重量％至约0.4重量％的氟含量。 [0131] 适宜的底物包括纤维底物。纤维底物包括织造和非织造纤维、纱、织物、织物共混物、纺织品、非织造物、纸材、垫子和地毯。这些由天然或合成纤维制成，包括棉、纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺和乙酸酯。所谓“织物共混物”是指由两种或更多种纤维制成的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。地毯底物可以是染色的、着色的、印刷的、或未染色的。地毯底物中的纤维和纱可以是染色的、着色的、印刷的、或未染色的。地毯底物可以是擦洗过的或未擦洗的。尤其有利地向其施用本发明聚合物以便赋予拒斥特性的底物包括聚酰胺(如尼龙)聚酯、棉、以及聚酯和棉的共混物。非织造底物包括例如水刺非织造物如购自E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的SONTARA，和纺粘-熔喷-纺粘(SPS)非织造物。 [0132] 本发明的乳液可用于使底物表面具有拒油性和拒水性以及去污性。所述拒斥性在多次衣物洗涤后是耐久的。本发明的聚合物乳液还具有不在辊或织物上产生明显积聚的优点。在使用垫辊将整理剂施用于纤维底物的纺织工厂中，垫辊积聚是常见的。垫辊积聚是不需要的，因为它在后整理工序中造成聚合物膜积聚在纺织辊上。在辊上积聚的聚合物膜最后沉积在完成的纺织物上，造成具有可见缺陷的外观(例如斑点、变色、蜡质外观等)。另外，由于难以清洁沾附聚合物的辊，在纺织厂操作中发生相当多的中断。本发明乳液是有利的，因为由于它们的稳定性，它们可用于各种不同的施用条件(即炎热或寒冷的气候下)。本发明经处理的底物可用于各种不同的应用和产品，如衣物、防护衣、地毯、家具装饰材料、室内陈设品、以及其它用途。上述优异的表面特性有助于保持表面洁净，从而可允许更长久的使用。 [0133] 实例 [0134] 测试方法1：辊积聚测试 [0135] 对本发明的乳液进行辊垫积聚测试。根据以下组成制备溶液(5g/LInvadine PBN，60g/L Knittex 7636，和5.7％F下60g/L的各实例)。Invadine PBN和Knittex 7636是纤维底物轧染所用的常用表面活性剂和树脂。在37℃下进行纤维底物(棉)1小时连续轧染。一小时后，使辊干燥。测定轧染之前和之后辊的质量，并且将差异以“辊上聚合物的g数”报告于表1中。还目视检查所述辊，并且将观察结果记录于表1中。如果发生积聚，则尝试移除所述积聚，并且对移除效果进行观察。 [0136] 实例 [0137] 材料 [0138] 2-EHMA为2-甲基-2-丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。 [0139] SMA为2-甲基2-丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯。 [0140] 7-EO MA为α-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)-ω-羟基-)聚(氧基-1，2-乙二基)或7-EO-(甲基)丙烯酸酯。 [0141] MAM为N-(羟甲基)-2-丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。 [0142] VDC为偏二氯乙烯。 [0143] HEMA为2-甲基-2-丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。 [0144] DDM为1-十二硫醇。 [0145] DPG为双丙二醇。 [0146] PPG为丙二醇。 [0147] 实例1 [0148] 在50℃水浴中将去离子水和表面活性剂(按乳液重量计1.14％，Armeen DM18D)预热并且溶化。将预热/溶化的成分与单体CF3(CF2)5CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(聚合物重量的66.61％，并且按乳液重量计19.74％)、7-EOMA(聚合物重量的1.84％，并且按乳液重量计 0.35％)、SMA(聚合物重量的18.86％，并且按乳液重量计5.59％)、MAM(聚合物重量的 0.90％，并且按乳液重量计.56％)、HEMA(聚合物重量的1.22％，并且按乳液重量计 0.36％)、DDM(聚合物重量的0..46％，并且按乳液重量计0..14％)、第二表面活性剂(按乳液重量计0.57％，TERGITOL TMN-10)、消泡剂(按乳液重量计1.81％)、DPG(按乳液重量计 5.42％)和大豆甲酯(按乳液重量计0.49％，STEPOSOLSB-D，可从Stepan Company (Northfield，IL)商购获得)一起加入到塑性容器中，在低速下使所得混合物在共混机中静态混合1分钟，然后在4350psig(单级)下匀化4个行程。接着将乳液组合物加入到500mL 4颈圆底烧瓶(配备有冷凝器和置顶式搅拌)中，并且用氮气吹扫，直至冷却低于32℃，之后停止吹扫，并且引入氮封。当低于30℃时，加入VDC(按聚合物重量计9.50％，并且按乳液重量计 2.81％)，并且使乳液组合物搅拌15分钟。15分钟后，加入Vazo-56的水溶液。然后将所述乳液组合物在30分钟内加热至65℃，接着在该温度下保持8小时。冷却至室温后，使最终的乳液组合物通过25微米滤袋过滤，并且测定粗制物的固体百分比。然后通过加入水将最终产物标准化至35.0％固体，并且使用辊垫施用于纤维底物上。 [0149] 实例2 [0150] 在50℃水浴中将去离子水和表面活性剂(按乳液重量计1.16％，Armeen DM18D)以及大豆脂肪酸(按乳液重量计0.01％)预热并且溶化。将预热/溶化的成分与单体CF3(CF2)5CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(聚合物重量的66.61％，并且按乳液重量计20.03％)、7-EOMA(聚合物重量的1.18％，并且按乳液重量计0.35％)、SMA(聚合物重量的18.86％，并且按乳液重量计5.67％)、MAM(聚合物重量的0.90％，并且按乳液重量计0.56％)、HEMA(聚合物重量的 1.22％，并且按乳液重量计0.37％)、DDM(聚合物重量的0.46％，并且按乳液重量计 0.14％)、第二表面活性剂(按乳液重量计0.58％，TERGITOL TMN-10)、消泡剂(按乳液重量计1.83％)、DPG(按乳液重量计5.50％)一起加入到塑性容器中，在低速下使所得混合物在共混机中静态混合1分钟，然后在4350psig(单级)下匀化4个行程。接着将乳液组合物加入到500mL 4颈圆底烧瓶(配备有冷凝器和置顶式搅拌)中，并且用氮气吹扫，直至冷却低于32℃，之后停止吹扫，并且引入氮封。当低于30℃时，加入VDC(按聚合物重量计9.50％，并且按乳液重量计2.85％)，并且使乳液组合物搅拌15分钟。15分钟后，加入Vazo-56的水溶液。然后将所述乳液组合物在30分钟内加热至65℃，接着在该温度下保持8小时。冷却至室温后，使最终的乳液组合物通过25微米滤袋过滤，并且测定粗制物的固体百分比。然后通过加入水将最终产物标准化至35.0％固体，并且使用辊垫施用于纤维底物上。 [0151] 实例3 [0152] 在50℃水浴中将去离子水和表面活性剂(按乳液重量计1.14％，Armeen DM18D)以及大豆脂肪酸(按乳液重量计0.01％)预热并且溶化。将预热/溶化的成分与单体CF3(CF2)5CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(聚合物重量的66.61％，并且按乳液重量计19.74％)、7-EOMA(聚合物重量的1.18％，并且按乳液重量计0.35％)、SMA(聚合物重量的18.86％，并且按乳液重量计5.59％)、MAM(聚合物重量的0.90％，并且按乳液重量计0.56％)、HEMA(聚合物重量的 1.22％，并且按乳液重量计0.36％)、DDM(聚合物重量的0.46％，并且按乳液重量计 0.14％)、第二表面活性剂(按乳液重量计0.57％，TERGITOL TMN-10)、消泡剂(按乳液重量计1.81％)、DPG(按乳液重量计5.52％)、和大豆甲酯(按乳液重量计0.49％，STEPOSOL SB-D)一起加入到塑性容器中，在低速下使所得混合物在共混机中静态混合1分钟，然后在 4350psig(单级)下匀化4个行程。接着将乳液组合物加入到500mL 4颈圆底烧瓶(配备有冷凝器和置顶式搅拌)中，并且用氮气吹扫，直至冷却低于32℃，之后停止吹扫，并且引入氮封。当低于30℃时，加入VDC(按聚合物重量计9.50％，并且按乳液重量计2.81％)，并且使乳液组合物搅拌15分钟。15分钟后，加入Vazo-56的水溶液。然后将所述乳液组合物在30分钟内加热至65℃，接着在该温度下保持8小时。冷却至室温后，使最终的乳液组合物通过25微米滤袋过滤，并且测定粗制物的固体百分比。然后通过加入水将最终产物标准化至35.0％固体，并且使用辊垫施用于纤维底物上。 [0153] 实例4 [0154] 在50℃水浴中将去离子水和表面活性剂(按乳液重量计1.14％，Armeen DM18D)以及硬脂酸(按乳液重量计0.01％)预热并且溶化。将预热/溶化的成分与单体CF3(CF2)5CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(聚合物重量的66.61％，并且按乳液重量计19.74％)、7-EOMA(聚合物重量的1.18％，并且按乳液重量计0.35％)、SMA(聚合物重量的18.86％，并且按乳液重量计5.59％)、MAM(聚合物重量的0.90％，并且按乳液重量计0.56％)、HEMA(聚合物重量的 1.22％，并且按乳液重量计0.36％)、DDM(聚合物重量的0.46％，并且按乳液重量计 0.14％)、第二表面活性剂(按乳液重量计0.57％，TERGITOL TMN-10)、消泡剂(按乳液重量计1.81％)、DPG(按乳液重量计5.52％)、和大豆甲酯(按乳液重量计0.49％，STEPOSOL SB-D)一起加入到塑性容器中，在低速下使所得混合物在共混机中静态混合1分钟，然后在 4350psig(单级)下匀化4个行程。接着将乳液组合物加入到500mL 4颈圆底烧瓶(配备有冷凝器和置顶式搅拌)中，并且用氮气吹扫，直至冷却低于32℃，之后停止吹扫，并且引入氮封。当低于30℃时，加入VDC(按聚合物重量计9.50％，并且按乳液重量计2.81％)，并且使乳液组合物搅拌15分钟。15分钟后，加入Vazo-56的水溶液。然后将所述乳液组合物在30分钟内加热至65℃，接着在该温度下保持8小时。冷却至室温后，使最终的乳液组合物通过25微米滤袋过滤，并且测定粗制物的固体百分比。然后通过加入水将最终产物标准化至35.0％固体，并且使用辊垫施用于纤维底物上。 [0155] 比较例A [0156] 在50℃水浴中将去离子水和表面活性剂(按乳液重量计2.07％，Armeen DM18D)预热并且溶化。将预热/溶化的成分与单体CF3(CF2)5CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(聚合物重量的56.96％，并且按乳液重量计20.93％)、7-EOMA(聚合物重量的1.18％，并且按乳液重量计 0.43％)、SMA(聚合物重量的28.52％，并且按乳液重量计10.48％)、MAM(聚合物重量的 1.87％，并且按乳液重量计0.69％)、HEMA(聚合物重量的1.22％，并且按乳液重量计 0.45％)、DDM(聚合物重量的0.46％，并且按乳液重量计0.17％)、第二表面活性剂(按乳液重量计1.61％，TERGITOL TMN-10)、消泡剂(按乳液重量计2.24％)、和DPG(按乳液重量计 6.72％)一起加入到塑性容器中，在低速下使所得混合物在共混机中静态混合1分钟，然后在4350psig(单级)下匀化4个行程。接着将乳液组合物加入到500mL 4颈圆底烧瓶(配备有冷凝器和置顶式搅拌)中，并且用氮气吹扫，直至冷却低于32℃，之后停止吹扫，并且引入氮封。当低于30℃时，加入VDC(按聚合物重量计9.49％，并且按乳液重量计3.49％)，并且使乳液组合物搅拌15分钟。15分钟后，加入Vazo-56的水溶液。然后将所述乳液组合物在30分钟内加热至65℃，接着在该温度下保持8小时。冷却至室温后，使最终的乳液组合物通过25微米滤袋过滤，并且测定粗制物的固体百分比。然后通过加入水将最终产物标准化至35.0％固体，并且使用辊垫施用于纤维底物上。 [0157] 表1：辊垫积聚结果 [0158]实例 辊上聚合物的g数 辊的描述 1 0.44 胶粘并且光泽的表面，难以除去 2 0.3 干燥不胶粘的表面，难以除去 3 0.25 干燥不胶粘的表面，易于除去 4 0.2 干燥不胶粘的表面，易于除去 比较例A 0.4 胶粘并且光泽的表面，难以除去 |
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