[0001] 本发明涉及一种网状多孔结构的丙烯腈膜材料的制备，主要用于超级电容器隔膜材料，属于高分子材料技术领域和超级电容器技术领域。

[0002] 超级电容器是一种新型储能装置，它具有比电容量大、充电时间短、使用寿命长、温度特性好和绿色环保等特点。它桥接了传统静电电容器的高功率输出和电池/燃料电池的高能量储存的功能，被认为是未来理想化学电源，所以具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。在超级电容器电极材料中，隔膜是双电层电容器和混合型电池——超级电容器等电化学储能器件的重要组成元件，主要功能是物理隔离阳极和阴极以避免电短路，并且同时提供离子通道电荷载流子在液体电解质中传输，连接多孔结构。研究发现，不同类型隔膜材料对超级电容器的自放电现象有较大影响，而且对双电层电容器和混合型电池-超级电容器的电化学性能也有一定程度的影响。

[0003] 聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到，大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。用85%以上的丙烯腈和其他第二、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维，具有蓬松性和保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能等特点，主要用做人造纤维，俗称人造羊毛，用于生产毛线、针织物(纯纺或与羊毛混纺)和机织物，尤其适宜作室内装饰布，如窗帘等。在材料学中常以聚丙烯腈为基体来合成多空材料，例如PAN基活性炭。聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。聚丙烯腈纤维的耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。由于聚丙烯腈纤维的微观结构是一种多孔性物质，有利于电解液中的离子在其内部转移或运输，所以有望作为超级电容器的隔膜材料。

[0004] 本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种聚丙烯腈膜材料的制备方法；本发明的另一目的是聚丙烯腈膜材料作为超级电容器隔膜材料的应用。

[0005] 一、聚丙烯腈膜材料的制备本发明聚丙烯腈膜材料的制备方法，是将聚丙烯腈在搅拌下充分溶于二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中得到胶状粘稠状液体，然后通过单喷头静电纺丝方法，得到均一孔洞分布的中空网状纤维薄膜。

[0006] 二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1:0.1 1:0. ~5。聚丙烯腈在混合溶剂中的0.1 g/ ml 0.3 g/ ml。
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[0007] 二、聚丙烯腈膜材料的结构表征图1为聚丙烯腈膜材料的扫描电镜的微观形貌图（SEM）。从图1可以看到，所制备的聚丙烯腈膜材料呈现出3D网状纤维结构，相互交织的纳米纤维管状结构表面光滑，直径均匀，直径约为194.6nm。

[0008] 三、聚丙烯腈膜材料的亲水性能测试图图2（a) (f)为聚丙烯腈膜材料的亲水性能测试图。从图2可以看到，所制备的聚丙烯腈~
膜材料为超亲水材料，在5s内铺展接触角减小至0°。由于聚丙烯腈膜材料为3D连通纤维网状结构，以其作为超级电容器的隔膜材料，有利于电解液中的离子在其内部转移或运输。

[0009] 四、电化学性能测试电化学性能评价体系在常规的两电极体系中完成，采用上海辰华有限公司的CHI 660D型电化学工作站进行测试。

[0010] 工作电极的制备：以8:1:1的比例将活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯置于玛瑙研钵中，并加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮研磨为均一的浆状物，然后超声分散，并涂在已处理的2cm2 的圆形泡沫镍基质上。60℃下干燥24h，在15MPa的压力下将其制成厚度约为0.2nm的薄片，得到工作电极。分别以静电纺丝制得的聚丙烯腈薄膜和滤纸作为两电极测试隔膜材料，组装成对称电容器，进行相应的电化学性能测试。

[0011] 图3是基于聚丙烯腈膜材料（实施例1）的对称电容器在2 mol/L KOH电解液，扫描速度范围为50 mV s-1下的循环伏安曲线（CV）曲线。由图3可见，材料的循环伏安曲线的形状越来越趋近于矩形，表明对称电容器具有快速的电化学响应性。

[0012] 图4（a）是基于聚丙烯腈膜材料（实施例2）的对称电容器在2 mol/L KOH电解液，从内到外扫描速度分别为10、20、30、50、80、100 、150 mV s-1下的循环伏安曲线（CV）曲线。由图4可见，材料的循环伏安曲线的形状越来越趋近于矩形，即使在扫描速度高达150 mV s-1，该对称电容器的CV曲线形状任然没有较大的变形，表明对称电容器具有快速的电化学响应性及优异的容量倍率性能。图4（b）是对称电容器在不同电流密度（从右至左依次为0.5、1、3、5、8、10 A g-1）下的恒电流充/放电曲线。可以看出，对称电容器在充电和放电曲线都呈现出理想的直线型，随电流密度增加，该对称电容器仍能保持高度对称的等腰三角形形状，说明该对称电容器具有优异的可逆行为。图4（c）是所组装的对称电容器的Nyquist曲线图，其阻抗图谱在高频区呈现平缓上升直线，低频区呈现一条接近垂直于x轴的直线（图4（c）插图），表明对称电容器具有低的电荷转移电阻和良好的电容行为。图4（c）插图是将EIS数据通过ZSimp Win 软件拟合出的等效电路图。图4（d）是所组装的对称电容器的 Ragone 图（能量密度与功率密度关系图）。对称电容器的能量密度（E，Wh kg-1) 与功率密度（P，W kg-1) 是通过在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图4（b）计算得到的，具体计算公式如下：
E=(1/2)CV2
P=E/△t
其中，C 表示电容器的比电容，V 表示放电电压，△t放电时间。通过计算得到对称电容器在功率密度为247.5 P W kg-1下的能量密度为5.5 E Wh kg-1；在功率密度为5000 P W kg-1下的能量密度为3.75 E Wh kg-1。

[0013] 图5是基于聚丙烯腈膜材料（实施例3）的对称电容器在2 mol/L KOH电解液，扫描速度范围为50 mV s-1下的循环伏安曲线（CV）曲线。由图5可见，材料的循环伏安曲线的形状矩形不明显，表明对称电容器的快速的电化学响应性较差。

[0014] 图6是基于聚丙烯腈膜材料与滤纸隔膜材料对称电容器在2 mol/L KOH电解液中的电化学性能测试对比图。由图6 (a) (c)表明聚丙烯腈隔膜材料在循环伏安测试、恒电流~充/放电测试以及阻抗测试中，性能明显优于滤纸隔膜材料。图6 (d)是聚丙烯腈膜材料和滤纸隔膜材料在1 A g-1 的电流密度下充电至1V的自放电对比图，从图中可以看出，3600s内，聚丙烯腈膜材料的自放电现象明显小于滤纸隔膜材料。由此表明，以聚丙烯腈膜材料作为超级电容器的隔膜材料，可以有效的降低对称电容器的自放电。

[0015] 综上所述，本发明高分子聚合物聚丙烯腈为原料，通过静电纺丝方法，得到具有较大孔分布的网状多孔结构的隔膜材料，作为超级电容器隔膜材料，对超级电容器自放电现象有显著地减缓作用，使电容器具有优异的电化学性能。另外，本发明原原料廉价易得、操作简单、成本低廉、重复性好，易于规模化生产。附图说明

[0016] 图1为聚丙烯腈膜材料的扫描电镜；图2为聚丙烯腈膜材料的润湿性测试图；
图3为聚丙烯腈膜材料(实施例1)在2 mol/L KOH电解液中的循环伏安曲线图；
图4为聚丙烯腈膜材料(实施例2)在2 mol/L KOH电解液中的电化学性能图；
图5为聚丙烯腈膜材料(实施例3)在2 mol/L KOH电解液中的循环伏安曲线图；
图6为聚丙烯腈膜材料与滤纸隔膜材料在2 mol/L KOH电解液中的电化学性能测试对比图。

[0017] 下面通过具体实施例对本发明聚丙烯腈膜材料的制备及其电化学性能测试作进一步说明。

[0018] 实施例1取6 ml二甲基甲酰胺（DMF）和3 ml丙酮，在常温下混合均匀；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常温搅拌，得到胶状粘稠状液体；采用JDF04型静电纺丝机，通过单喷头进行静电纺丝。随着溶剂的不断挥发，在中空纤维壁上留下随机分布的均一孔洞结构的中空纤维网状薄膜。

[0019] 以静电纺丝制得的聚丙烯腈薄膜作为两电极测试隔膜材料组装成对称电容器，采用上海辰华有限公司的CHI 660D型电化学工作站进行电化学性能测试：如图3所示。

[0020] 实施例2取7 ml二甲基甲酰胺（DMF）和3 ml丙酮，在常温下混合均匀；量取1.5 g聚丙烯腈加入到混合溶液中常温搅拌，得到胶状粘稠状液体；采用JDF04型静电纺丝机，通过单喷头进行静电纺丝。随着溶剂的不断挥发，在中空纤维壁上留下随机分布的均一孔洞结构的中空纤维网状薄膜。

[0021] 以静电纺丝制得的聚丙烯腈薄膜作为两电极测试隔膜材料组装成对称电容器，采用上海辰华有限公司的CHI 660D型电化学工作站进行电化学性能测试：如图4所示。

[0022] 实施例3取8 ml二甲基甲酰胺（DMF）和3 ml丙酮，在常温下混合均匀；量取1.5g聚丙烯腈加入到混合溶液中常温搅拌，得到胶状粘稠状液体；采用JDF04型静电纺丝机，通过单喷头进行静电纺丝。随着溶剂的不断挥发，在中空纤维壁上留下随机分布的均一孔洞结构的中空纤维网状薄膜。

[0023] 以静电纺丝制得的聚丙烯腈薄膜作为两电极测试隔膜材料组装成对称电容器，采用上海辰华有限公司的CHI 660D型电化学工作站进行电化学性能测试：如图5所示。